Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / PbS quantum dots has been grown in oxide glasses by two distinct methodologies according to the dopants, using the fusing method at 1200ºC. The host glass matrices used were SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) and SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), with PbS bulk and S (sulphur) added as dopants, respectively. Thermal treatments were applied in a systematic way in order to allow a controlled growth of quantum dots. Different experimental techniques were realized in order to study the growth kinetic of dots as a function of thermal treatment times and dopant concentrations. It was analyzed thermal properties of the glass matrices by Calorimetry Scanning Diferencial (DSC). Many techniques have allowed discussion of the optical properties by Optical Absorption (OA) and Photoluminescence (PL), morphologic properties by Atomic Force Microscopy (AFM), and structural properties by X-Ray Diffractometry (DRX) of the nanocrystals. Qualitative and quantitative analyse of the chemical composition of the samples has been possible by spectrometry of Fluorescence of Raios-X (FRX). Using the ] 4 4 [ . × p k r r method we were able to estimate the avarage diameter of the PbS quantum dots. Calculations of dispersion sizes of PbS quantum dots, from the AO bands, has been presented. We have found the dependence between the quantum dot gap and the dopant concentrations. The relation between the Stokes Shift and the average size of the PbS quantum dots was also presented. Through the previous results, we have defined the methodology referring the host glass matrix SNABP with S bulk added as the most favorable to the growth PbS quantum dots with low size dispersion. / Pontos Quânticos de PbS foram sintetizados em vidros à base de óxidos, a partir duas metodologias distintas quanto a dopagens, pelo método da fusão a 1200ºC. As matrizes vítreas hospedeiras utilizadas foram: SNAB (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3) e SNABP (SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3.PbO2), e os dopantes adicionados à elas foram PbS bulk e S (enxôfre), respectivamente. Tratamentos Térmicos variados e adequados foram efetuados nestas amostras para permitir o crescimento controlado dos pontos quânticos de PbS. Com o objetivo de estudar e acompanhar a cinética de crescimento destes pontos em função dos tempos de tratamentos térmicos e das variadas concentrações de dopantes, foram efetuadas várias técnicas de caracterizações. Estas permitiram análises das propriedades térmicas dos vidros por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); ópticas, por Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL); morfológicas, por Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM); e estruturais, por Difratometria de Raios-X (DRX) dos referidos nanocristais. Análises qualitativas e quantitativas das composições químicas das amostras sintetizadas neste trabalho foram possíveis através da técnica de espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX). Com o auxilio do método ] 4 4 [ . × p k r r , foi possível estimar o diâmetro médio dos pontos quânticos de PbS. Cálculos de dispersão de tamanhos ξ a partir da largura a meia altura (W) das bandas de AO e discussões sobre a dependência de energia e o tamanho médio dos pontos quânticos foram apresentados e discutidos. Mostrouse graficamente a relação de dependência entre o Gap dos pontos quânticos e as concentrações de dopantes adicionados às matrizes vítreas. Apresentou-se de forma gráfica a relação entre o deslocamento Stokes e o tamanho médio dos pontos quânticos de PbS. A partir de análises dos resultados obtidos, definiu-se então a metodologia correspondente à matriz SNABP dopada com S bulk como sendo a mais favorável para a formação e crescimento dos pontos quânticos de PbS com menor dispersão de tamanhos entre si. / Mestre em Física

Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l’existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d’une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l’approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l’ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d’identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d’Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l’abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d’activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation. / Résumé en cours de rédaction

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d’application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l’ordre de 300°C, l’application d’un champ électrique provoque la migration d’ions mobiles dans le matériau depuis l’anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l’application d’un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d’obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées. / Optical technologies development for communication has triggered a real interest about materials with nonlinear properties. The ideal material should combine a high nonlinear coefficient, good optical properties and a low production cost. Glasses remain very good materials for this kind of applications.Thermal poling is now well known for breaking glasses natural centro-symmetry and inducing second order nonlinearities. Indeed, at temperatures close to 300°C, the application of an electric field induces mobile ions migration from the anode to the cathode.In that case, the space charge created during the poling process generates an efficient macroscopic electrostatic field trapped under the anodic surface of the glass.The combination of silver deposition, femtosecond laser irradiation and thermal poling has been successfully used to realize a complex architecture of ionic migration leading to structuring of second order nonlinear properties at the microscopic scale.

Le comportement des verres sous pression, lié à leurs structures topologiques, est un enjeu majeur à la fois fondamental et appliqué. L’anomalie élastique de la silice à 2,5GPa est un phénomène connu et son existence est plus que probable dans le verre de GeO2. Il semblait alors légitime de questionner son existence dans des verres plus répandus de compositions chimiques complexes comme les verres alumino sodo silicatés. L’anomalie élastique a été étudiée in situ par Diffusion Brillouin et Raman pour le verre de GeO2 et trois verres alumino sodo silicaté de compositions chimiques : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 où X=0, 6 et 12%. Il a été montré que l’existence de l’anomalie de compressibilité dans le domaine élastique n’était pas réduite qu’à la silice uniquement mais au contraire persistait sur un vaste domaine de compositions chimiques et semblait être liée à la présence d’anneaux à 6 tétraèdres. Au delà de la limite élastique, les modifications structurales à l’origine du phénomène de densification permanente ont été étudiées pour la silice, le verre de GeO2 et six verres d’alumino sodo silicatés (contenant X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% d’Al2O3). Tout d’abord nous avons observé par diffusion Brillouin la disparition progressive de l’anomalie élastique de la silice avec la densification. Ce phénomène a été interprété en termes de transformations induites par la pression d’une forme amorphe basse densité (LDA) en une forme amorphe haute densité (HDA) : LDA → HDA. Des études in situ et ex situ par Diffusion Brillouin et Raman, Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et aussi de Spectroscopie d’Absorption des Rayons X proche du seuil (XANES) ont montré que les modifications structurales à l’origine de la densification permanente dépendaient grandement de la composition chimique. En particulier la présence de cation sodique semble favoriser les modifications à courte portée comme la formation d’espèces hautement coordonnées d’aluminium ou encore de silicium ainsi que la dépolymérisation du réseau. Au contraire les verres les plus riches en aluminium semblent montrer une densification plus proche structurellement de celle de la silice pure c’est à dire modifiant principalement l’ordre à moyenne distance avec diminution de l’angle inter-tétraèdre et de la taille des anneaux / The structural study of glasses under pressure is of fundamental interest in Physics, Earth Science and is technologically important for the comprehension of industrial material properties. The elastic anomaly at 2.5GPa in pure silica glass is a well known phenomenon and its existence is more than likely in GeO2 glass. In this work the persistence of the elastic anomaly in more complex and more widely glass compositions as sodium alumino silicate glasses was studied. The elastic anomaly was studied in situ in GeO2 and three sodium alumino silicate glasses by Brillouin and Raman scattering. The studied sodium alumino silicate glasses had the following compositions : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 where X=0, 6 et 12% and is the molar percentage of Al2O3. The elastic anomaly was shown to persist in a broad domain of chemical compositions thus its existence is not reduced to pure silica glass. Its existence seems to be linked to the presence of 6 membered rings. Beyond the elastic limit, the structural modifications was studied in pure silica, GeO2 glass and sodium alumino silica glasses (with X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% of Al2O3) in order to structurally better understand the densification phenomenon. Firstly the elastic anomaly was studied by Brillouin scattering experiments, was shown to progressively disappear with the densification. This progressive disappearance was interpreted in terms of a progressive structure induced transformation from a Low Density Amorphous form (LDA) into a High Density Amorphous form (HDA) : LDA → HDA. In situ and ex situ studies by Brillouin and Raman scattering, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) showed that the pressure induced structural transformation was highly dependent of the glass chemical composition. For instance the presence of sodium cations promotes short range order modifications, such as formation of highly coordinated species (Al, Si) and network depolymerization. On the other hand, glasses with a high aluminum concentration show a densification process closer to that of pure silica glass, with mainly middle range order structural modifications such as a decrease of the inter-tetrahedral angle or ring size decrease