Le réchauffement global du climat serait attribuable majoritairement aux émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère par les activités humaines comme la combustion des combustibles fossiles, la déforestation et les activités agricoles. Les biocarburants, des combustibles renouvelables et capables de mitiger les émissions de gaz à effet de serre, pourraient réduire notre dépendance aux combustibles fossiles et aider à la lutte contre les changements climatiques. De plus, l'implantation de systèmes de culture intercalaire (SCI) serait une alternative de choix permettant de revaloriser les terres marginales québécoises et restaurer une partie de leur fertilité originelle, ce qui permettrait de faire pousser les cultures de biocarburants sans faire compétition aux cultures nourricières déjà présentes sur les terres agricoles fertiles. Le présent travail s'inscrit donc au sein d'un réseau de chercheurs pan-canadien, le réseau des cultures vertes, afin de déterminer les rendements potentiels d'une culture de canola pour la production de biocarburants sur des terres marginales et d'évaluer l'impact de cette culture sur les émissions d'oxyde nitreux, un puissant gaz à effet de serre. Nous avons démontré au premier chapitre que la culture de biocarburants sur les terres marginales québécoises est possible avec l'implantation de systèmes de culture intercalaire, que ces systèmes peuvent mitiger les émissions d'oxyde nitreux des terres agricoles et que certains cultivars de canola performants peuvent aussi accroître les émissions d'oxyde nitreux. Dans le second chapitre, nous avons trouvé une tendance vers des rendements supérieurs et des besoins nutritionnels inférieurs pour les biocarburants de deuxième génération en comparaison avec ceux de la première génération et nous avons estimé que la substitution du tiers de notre consommation de combustibles fossiles serait réalisable avec 10 % des terres agricoles mondiales ainsi que les terres marginales par la production de biocarburants.

L'objectif de ce travail était de caractériser les émissions de N2O par dénitrification et nitrification dans un sol de limon à l'échelle de la motte. La dénitrification a été étudiée par des mesures faites sur des boues de sol et une simulation des populations microbiennes réductrices de NO3- et N2O. La capacité réductrice de N2O est inductible, de sorte que la production nette de N2O diminue fortement au cours du temps. La respiration et l'émission de N2O par dénitrification par des mottes de sol étaient fortement stimulées par une pré-incubation anaérobie. Ces résultats peuvent être expliqués à l'aide d'un modèle simplifié prenant en compte la structure des mottes. La vitesse de nitrification et sa contribution à la production de N2O ont été caractérisées sur des agrégats de sol en fonction de la pression partielle en O2, en utilisant le traçage 15N. Une réduction de la pression O2 diminue la vitesse de nitrification et augmente fortement la production de N2O par nitrification

Le projet de thèse a eu pour but l’étude de la formation et de l’élimination du N2O par des catalyseurs cuivre-zéolithe ou fer-zéolithe, utilisés pour le procédé de réduction catalytique sélective des NOx par l'ammoniac (NH3-SCR). Dans ce processus de réduction des NOx, les principales voies de formation de N2O sont la décomposition du nitrate d’ammonium (NH4NO3) et l’oxydation de NH3. L’étude bibliographique a montré une contribution plus importante de la décomposition du nitrate d’ammonium. La recherche s’est donc focalisée dans l’étude de la décomposition du nitrate d’ammonium en empruntant deux axes : la décomposition du NH4NO3 commercial et la formation in situ suivi de la décomposition du nitrate d’ammonium.Les catalyseurs, utilisés pour cette étude, ont été, tout d'abord, amplement caractérises par différentes techniques d’analyse physico-chimique afin de connaitre particulièrement la concentration et forme de déposition des métaux, l’acidité et la taille des cristaux.Après avoir abordé la décomposition du NH4NO3 commercial sans catalyseur, l'étude s'est orientée sur l'effet de l'interaction avec un catalyseur. La nature du gaz vecteur, les conditions hydrodynamiques et la quantité de NH4NO3 ont aussi été évaluées.La décomposition sous conditions statiques, i.e. sans entrainement du NH4NO3 liquide, conduit principalement le N2O. En revanche, les chemins réactionnels suivis sous conditions dynamiques dépendent du mode de déposition du nitrate d’ammonium. Les agrégats solides de nitrate d'ammonium en contact avec la surface externe du catalyseur se décomposent directement en N2O, surtout quand le nitrate d’ammonium liquide ne peut pas être entrainé par le gaz vecteur. L’absence de catalyseur favorise la décomposition vers l’azote par l’interaction entre le NH3 et du HNO3 libérés lors de la dissociation du NH4NO3. D’autre part, en présence d’un catalyseur, le NH3 formé tend à s’adsorber et à s’oxyder à plus haute température. La variation du gaz vecteur n'engendre pas d'effet significatif sur la décomposition du NH4NO3.La décomposition du nitrate d’ammonium formé in situ a été réalisée dans le but de se rapprocher des conditions du procédé NH3-SCR, où le nitrate d’ammonium se forme par l’interaction entre le NH3 et le NO2. La méthode expérimentale a été conçue pour maximiser la formation du nitrate d’ammonium selon les deux cas extrêmes pouvant être trouvés dans un système SCR : la saturation préalable du catalyseur en NH3 puis en NO2 (« NH3 experiment ») et l’inverse, saturation en NO2 puis NH3 (« NO2 experiment »). Dans ce cas plusieurs catalyseurs ont été préparés afin d’isoler certaines caractéristiques et évaluer leur impact. Les effets de la teneur en cuivre, du type de métal (Cu ou Fe), de la structure de la zéolite (CHA ou FER), de la méthode de préparation, de l’atmosphère de calcination et du gaz vecteur pendant la décomposition ont été étudiés. Les effets obtenus ont été corrélés avec les résultats de la caractérisation physicochimique des catalyseurs afin de déterminer les paramètres prépondérants des différences observées.La formation du N2O lors du « NH3 experiment » est toujours plus importante que celle obtenue dans le « NO2 experiment » et dépend fortement de la concentration en sites acides de Brönsted quelle que soit la structure de la zéolithe. En revanche, dans le « NO2 experiment », ce sont plutôt les espèces métalliques et sa localisation qui influencent la décomposition du nitrate d’ammonium. La taille des cristaux a aussi une influence. La méthode de préparation et l’atmosphère de calcination n’ont pas un effet très significatif. Le gaz vecteur influence seulement les émissions à haute température : la formation du N2O est plus importante en présence d’oxygène. / The thesis project focused on the study of the formation and elimination of N2O by copper-zeolite or iron-zeolite catalysts, used for selective catalytic reduction of NOx with ammonia (NH3-SCR). In the NOx reduction process the main N2O formation routes are the decomposition of the ammonium nitrate (NH4NO3) and the NH3 oxidation. Still, a literature review showed a more important contribution from the decomposition of ammonium nitrate. Therefore, the study was then concentrated on the decomposition of the ammonium nitrate in two axes: the decomposition of commercial NH4NO3 and the in situ formation followed by decomposition of ammonium nitrate.Besides, the catalysts used for this study, have been thoroughly characterized by different physicochemical techniques in order to, particularly, assess the concentration and deposition form of metals, the acidity and the size of the crystals.After performing the decomposition of commercial NH4NO3 without catalyst, the study has focused on the effect of interaction with a catalyst. The effect of the carrier gas, the hydrodynamic conditions and concentration of NH4NO3 were also studied.Under static conditions, i.e. without liquid NH4NO3 entrainment, the decomposition of the commercial ammonium nitrate mostly leads to N2O. In contrast, the reaction pathway under dynamic conditions depends on the deposition method of ammonium nitrate onto the catalyst. The solid aggregates in the outer surface of the catalyst decompose directly to N2O, especially when the liquid ammonium nitrate cannot be entrained by the carrier gas. The absence of a catalyst promotes the decomposition into nitrogen, formed by the interaction between the NH3 and HNO3 released upon the dissociation of NH4NO3. On the other hand, in the presence of a catalyst NH3 tends to adsorb and to be oxidized at higher temperatures. The carrier gas composition did not have a significant effect in the decomposition of NH4NO3.The decomposition of ammonium nitrate formed in situ was performed in order to get closer from what happens under SCR conditions, where the ammonium nitrate is formed by the interaction between NH3 and NO2. The experimental method was designed to maximize the formation of ammonium nitrate according to the two extreme conditions that may be found in a SCR system: firstly catalyst saturation by NH3 and then by NO2 (“NH3 experiment”) and then the reverse, saturation by NO2 and then by NH3 (“NO2 experiment”). In this study several catalysts were prepared in order to isolate certain characteristics and assess their impact. The effects of the copper loading, the type of metal (Cu and Fe), the structure of the zeolite (CHA or FER), the method of preparation, the calcination atmosphere and the carrier gas during decomposition were studied. These effects were correlated to the results of the physico-chemical characterization of the catalysts with the purpose of find the cause of the faced differences.The formation of N2O during the “NH3 experiment” is always greater than that obtained on the “NO2 experiment”, and strongly depends on the concentration of the Brönsted acid sites, regardless the zeolite structure. However, on the “NO2 experiment”, it is rather the metal species and its location that influence the decomposition of ammonium nitrate. The size of the crystals also has an influence. The preparation method and the calcination atmosphere do not have a significant effect. The carrier gas impacts on the high temperature emission: the formation of N2O is greater in the presence of oxygen.

L’oxyde nitreux (N2O), un puissant gaz à effet de serre (GES) ayant plus de 300 fois le potentiel de réchauffement du dioxyde de carbone (CO2), est produit par des processus microbiens du cycle de l’azote (N). Bien que les eaux de surface continentales soient reconnues comme des sites actifs de transformations de l’azote, leur intégration dans les budgets globaux de N2O comporte de nombreuses incertitudes, dont l’absence des lacs dans ces modèles. Le biome boréal est caractérisé par une des plus grandes densités d’eaux douces au monde, pourtant aucune évaluation exhaustive des émissions aquatiques de N2O n’a à date été conduite dans cette région. Dans la présente étude, nous avons mesuré les concentrations de N2O à travers une large gamme de lacs, rivières, et étangs, dans quatre régions boréales du Québec (Canada), et nous avons calculé les flux eau-air résultants. Les flux nets fluctuent entre -23.1 et 177.9 μmol m-2 J-1, avec une grande variabilité inter-système, inter-régionale, et saisonnière. Étonnamment, 40% des systèmes échantillonnés agissaient en tant que puits de N2O durant l’été, et le réseau d’eaux de surfaces d’une des régions était un net consommateur de N2O. Les concentrations maximales de N2O ont été mesurées en hiver dû à l’accumulation de ce gaz sous la glace. Nous avons estimé que l’émission qui en résulte lors de la fonte des glaces représente 20% des émissions annuelles des eaux douces. Parmi les types d’eaux douces échantillonnées, les lacs sont les principaux responsables du flux aquatique net (jusqu’à 90%), et doivent donc être intégrés dans les budgets globaux de N2O. En se basant sur les données empiriques de la littérature, nous avons éstimé l’émission globale de N2O des eaux douces à 0.78 Tg N (N2O) an-1. Ce chiffre est influencé par les émissions des régions de hautes latitudes (tel que le biome boréal) dont les flux nets varient de positif à négatif constituant -9 à 27 % du total. / Nitrous oxide (N2O), a potent greenhouse gas with over 300 times the global warming potential of carbon dioxide (CO2), is produced during microbial nitrogen (N) cycling (Trogler 1999). Inland waters, known as active sites of N processing (Seitzinger et al. 2006., Harrison et al. 2008), are nevertheless poorly characterized in recent global N2O budgets (Nevison 2000, Intergovernmental Panel on Climate 2006), especially considering the absence of an estimate for lakes emissions. Although the boreal biome holds the highest density of freshwater on earth (Lehner and Döll 2004), no comprehensive evaluation of N2O emissions from boreal aquatic systems has ever been conducted. In this study, we measured N2O concentrations across a wide range of rivers, lakes, and ponds in four distinct boreal regions of Québec (Canada), and derived water surface-atmosphere N2O fluxes. Net fluxes ranged from -23.1 to 177.9 μmol m-2 d-1, with a large degree of variability across sampled systems, regions, and seasons. Over 40% of the 322 systems sampled acted as N2O sinks during the summer, with one region’s aquatic network being an overall net atmospheric N2O consumer. Seasonally, maximum N2O concentrations were measured during winter due to gas accumulation under the ice, resulting in an outgassing at ice thaw that accounts for approximately 20% of annual flux. Lakes were major drivers of the net freshwater regional flux (up to 90%), and must therefore be integrated in global aquatic N2O budgets. Based on empirical literature data, we estimated global freshwater N2O emissions to be 0.78 Tg N (N2O) yr-1. This number is subtantially influenced by fluxes from high latitude regions (including the boreal biome) which, being extremely variable, may contribute from -9 to 27 % of the total.

Les activités humaines ont généré une augmentation importante de la concentration de gaz à effet de serre (GES) au cours des 150 dernières années, ce qui est relié à plusieurs problèmes environnementaux, tels que le réchauffement planétaire et les changements climatiques. Le secteur agricole contribue de 8 à 10% aux émissions totales de GES dans l'atmosphère, et les principaux GES émis sont le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4) et l'oxyde nitreux (N2O). Le contrôle et la quantification de ces émissions requièrent des technologies qui permettent de les capturer et ou les dégrader, par exemple par adsorption. L'objectif du présent projet est de caractériser des matériaux qui puissent être utilisés comme adsorbants des GES et de décrire leurs cinétiques d'adsorption afin d'avoir l'information qui permet de sélectionner des adsorbants pour capturer le CH4 et le N2O à des basses concentrations et à température et pression ambiantes. Pour adsorber le CH4, des adsorbants commerciaux et synthétiques ont été utilisés. Les adsorbants choisis ont été des zéolithes, un biocharbon conditionné au laboratoire et un ZIF (« Zeolitic imidazolate framework », ZIF-8) synthétisé au laboratoire. Ce dernier a été employé aussi pour adsorber du N2O. La capacité d'adsorption de CH4 et de N2O a été évaluée pour chaque adsorbant par de tests dynamiques d'adsorption du gaz sous conditions ambiantes. Ces matériaux ont été caractérisés physiquement et chimiquement afin de corréler leurs propriétés avec la capacité d'adsorption de CH4 et/ou de N2O. Des isothermes d'équilibre ont été utilises pour modéliser les donnés expérimentales. Parmi les différents matériaux utilisés lors de l'adsorption du CH4 à 30 ºC et à pressions partielles de CH4 inférieures à 0,40 kPa, les biocharbons présentent la capacité d'adsorption la plus élevée, suivis par le ZIF-8 et les zéolithes commerciales / Human activities contributed with a significant increase in GHG concentrations over the past 150 years and they are related to environmental issues, such as global warming and climate change. The agricultural sector contributes 8 to 10% of total GHG emissions to the atmosphere, being carbon dioxide (CO2), methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) the main GHGs emitted. The control and quantification of these emissions requires technologies which can capture and or degrade these GHG, for example by adsorption. The objective of this project is to characterize adsorbents and to describe their adsorption kinetics in order to select the most suitable for the adsorption of CH4 and N2O at low concentration and at ambient temperature. For CH4 adsorption, commercial and synthesized adsorbents were tested. The selected adsorbents were commercial zeolites, laboratory conditioned biochar and synthesized ZIF ("Zeolitic imidazolate framework"). ZIF was also used for N2O adsorption. The adsorption capacity of CH4 and N2O for each adsorbent was evaluated by dynamic adsorption tests of the gas under atmospheric conditions. These materials were physically and chemically characterized in order to correlate its properties with its CH4 and/or N2O adsorption capacity. The experimental data of gas adsorption were fitted by equilibrium isotherms. Among the different materials used for CH4 adsorption at 30 ºC and partial pressures lower than 0.40 kPa, biocharbons presented the highest adsorption capacity, followed by ZIF- 8 and commercial zeolites

Etude de la relation structure-activité de complexes bio-inspirés de la réductase de l'oxyde nitreux N2O est un puissant gaz à effet de serre et est impliqué dans la destruction de la couche d'ozone, ce qui rend sa dégradation très intéressante. Il s'agit d'un intermédiaire du cycle catalytique de la nitrification bactérienne. En effet, en biologie une métalloenzyme est capable de réduire N2O à deux électrons en N2 et H2O. Le site actif de la réductase de l'oxyde nitreux, le centre CuZ, renferme l'unique association de quatre ions cuivre pontés par un ion sulfure. Afin d'obtenir des complexes capables d'activer N2O et d'approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme nous avons élaboré des modèles inspirés du centre CuZ. Il s'agit de complexes dinucléaires de cuivres possédant le motif {Cu2(µ-S)} supposé indispensable à l'activation de N2O. Les complexes à valence mixtes décrits dans ces travaux ont été complétements caractérisés et leur activité vis-à-vis de la réduction de N2O a été évaluée. Ces complexes constituent le premier modèle de ce type capable de réduire N2O. Des études spectroscopiques, électrochimiques et théoriques nous ont également permises de proposer un mécanisme réactionnel, passant par la formation d'un adduit complexe-N2O. Nous avons également pu mettre en évidence le rôle crucial de la molécule d'eau, ligand exogène des complexes, dans ce mécanisme. En parallèle, la stabilité en solution de différentes liaisons disulfures présentes au sein de ligands tétranucléants, en présence de CuII, a été évaluée. La réactivité de la liaison disulfure est dépendante de la fixation des ions cuivre à proximité des atomes de soufres. Trois ligands possédants des substituants aminés différents ont été testés, chacun présentant une réactivité particulière. Nous avons montré pour l'un de ces ligands que l'oxydation de la liaison disulfure pouvait être réalisée en absence d'oxydant fort, l'eau jouant le rôle de nucléophile. / Structure-activity relationships in copper complexes bio-inspired from nitrous oxide reductase N2O is a powerful greenhouse gas and is involved in the ozone layer destruction, which makes it degradation very interesting. N2O is an intermediate of the catalytic cycle of bacterial nitrification. Indeed, in biology a metalloenzyme can reduce N2O with two electrons to N2 and H2O. The active site of nitrous oxide reductase, the CuZ center, contains a unique combination of four copper ions bridged by a sulfide ion. In order to obtain complexes able to activate N2O and deepen the understanding of the catalytic mechanism of the enzyme we have developed models based on the CuZ center. Binuclear copper containing the {Cu2(μ-S)} pattern that is supposed essential to N2O activation have been synthetized. Mixed valent complexes described in this work were fully characterized and their activity toward N2O was evaluated. These complexes are the first model like this capable of N2O reduction. Spectroscopic, electrochemical and theoretical studies have also allowed us to propose a reaction mechanism, which passes through the formation of an adduct complex-N2O. We were also able to highlight the crucial role of the exogenous water molecule in this mechanism. In parallel, the solution stability of different disulfide bonds present in tetranucleating ligands in the presence of CuII was evaluated. The reactivity of the disulfide bond is dependent upon the binding of copper ions near sulfur atoms. Three ligands with different amino groups were tested, each having a specific reactivity. We have shown for one of them that the oxidation of the disulfide bond could be carried out in the absence of strong oxidizer, water acting as the nucleophil

N2O est le troisième plus important gaz à effet de serre ainsi qu’un des principaux gaz responsables de la dégradation de la couche d’ozone. Une approche bio-inspirée de la N2Oréductase (N2Or), enzyme réduisant N2O via un site actif comportant quatre ions cuivre pontés par un atome de soufre, aide au design de nouveaux systèmes. Six complexes à valences mixtes comportant un motif Cu2(µ-S) considéré comme minimum pour avoir une activité ont alors été synthétisés. Il a été démontré que la structure de ces centres métalliques est affectée par le solvant utilisé. Dans un solvant non coordinant comme l’acétone, tous les complexes possèdent une liaison intermétallique et une valence délocalisée à température ambiante. En revanche en solvant coordinant, la coordination de molécules d’acétonitrile rend impossible la formation de liaison intermétallique et localise la valence.Pour tester l’activité N2Or de ces complexes, un prototype permettant un bullage constant en cuve UV a été conçu. L’objectif est de mettre au point une réduction catalytique de N2O en utilisant un réducteur sacrificiel et une source de proton. Le gaz utilisé lors des tests semble cependant contenir une faible quantité de O2 empêchant la caractérisation des activités. Une optimisation visant à purifier N2O avant les tests est en cours.Par ailleurs, les réductions de O2 à deux électrons pour former H2O2 (un oxydant doux) et à quatre électrons pour former H2O (réaction utilisée dans les piles à combustibles) en font un domaine attractif. Il a été démontré que tous les complexes synthétisés lors de ces travaux sont capables de réduire catalytiquement O2 dans l’acétone et que seulement celui sans position échangeable est actif dans l’acétonitrile. Ce dernier a de plus montré une capacité à changer de sélectivité (H2O2 vs H2O) en fonction de la concentration en réducteur sacrificiel utilisé. / N2O is the third most important global warming gas and one of the most aggressive gas against ozone layer. A bio-inspired approach from N2Oreductase (N2Or), enzyme catalysing the two electron reduction of N2O with a four sulfur-bridged copper ions centre, helps for the design of new systems. Six mixed valent copper complexes containing the minimum Cu2(µ-S) core were then synthetized. It has been shown that these structures are affected by solvents in solution. Indeed, in a non-coordinating solvent like acetone, all these complexes have an intermetallic bond and a delocalized valence at room temperature. However in a coordinating solvent, the acetonitrile coordination makes it impossible to form a Cu-Cu bond and localize the valences.To test the N2Or activity, a prototype allowing a constant N2O bubbling in a UV cuve using a closed system was designed. The aim is to develop a catalytic reduction using sacrificial reductant and proton source. However, the gas bottle used for activity tests seems to contain a small amounts of O2 preventing results interpretation. The aim is now to optimize the prototype by adding a system that can purify N2O before activity tests.In a second time, the O2 reduction using two electrons to produce H2O2 (a soft oxidant) or four electron to produce H2O (useful in fuel cells) are of interest. It has been shown that all these new complexes are capable of catalytically reducing O2 in acetone and that only the one without exchangeable position can do it in acetonitrile. The latter has also demonstrate its ability to change its selectivity to produce H2O2 or H2O by changing the sacrificial reductant concentration. These results bring interesting insights for O2 activation with bio-inspired copper complexes.

Au cours des trois dernières décennies, les programmes d'observation des GES se sont orientés vers des échelles de plus en plus fines. Il est devenu indispensable de développer les réseaux d'observation pour s'adapter aux échelles visées. On s'oriente également vers une augmentation des espèces observables afin de disposer d'une palette de traceurs atmosphériques. Dans le cadre de l'infrastructure de recherche européenne ICOS, le Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement (LSCE) est en charge de la veille technologique en matière d’instruments de mesure des GES. Dans le cadre de ma thèse, j’ai évalué en premier lieu les performances d’un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ciblant cinq composés: N2O, CH4, CO, CO2 et son isotope 13CO2.Hormis le FTIR, d’autres nouvelles techniques sont apparues sur le marché, en particulier concernant la mesure du N2O. Contrairement au CO2 et CH4 les stations ICOS n'ont pas encore l'obligation de mesurer le N2O car aucun instrument n'a été reconnu comme suffisamment performant. Dans le cadre de ma thèse j'ai eu la responsabilité de faire l'évaluation de sept analyseurs de N2O provenant de cinq constructeurs différents. Grâce à cette étude, j’ai pu regrouper les analyseurs en deux catégories : les instruments performants pour de hautes fréquences de mesures (<1 min) et les instruments stables sur le long terme. La première catégorie est plus adaptée aux mesures des échanges avec les écosystèmes par la méthode des flux turbulents, alors que la deuxième permet le suivi à haute précision dans l'atmosphère. La plupart des instruments présentent une sensibilité aux variations de température ambiante ainsi qu’une correction de la vapeur d’eau insuffisante (Lebegue et al., 2016).Par la suite, j’ai utilisé les données de N2O obtenues avec le FTIR afin de déterminer les émissions de ce gaz à l’aide de la méthode Radon qui repose sur la corrélation entre l’accumulation nocturne du 222Rn et celle de N2O. L’instrument FTIR proposant une meilleure justesse de mesure que le GC utilisé par le passé, j’ai pu obtenir un plus grand nombre d’évènements exploitables (+45%). Par la suite, j'ai installé le FTIR sur le site de Trainou, une tour radio près d'Orléans, début 2014 afin de caractériser les gradients verticaux de N2O et 13CO2.Le LSCE a acquis en mars 2015 un spectromètre laser de marque Aerodyne Research dédié à l’étude des échanges atmosphère-biosphère du carbone. Les trois composés cibles sont CO2, H2O et l’oxysulfure de carbone (COS). Dans la mesure où les plantes assimilent COS et CO2 et qu’il n’existe pas de mécanisme équivalent à la respiration du CO2 pour le COS, l’absorption du COS par les plantes serait directement proportionnelle à leur activité photosynthétique. Dans ce contexte, j’ai évalué les performances de l’instrument Aerodyne puis comparé ces dernières à celles du GC qui évalue depuis août 2014 les variations diurne et saisonnière du rapport de mélange à l’Orme des Merisiers. Enfin, j’ai installé l’instrument Aerodyne à la tour ICOS de Saclay afin d’y documenter les variations diurnes du gradient vertical de COS.Mes études montrent (1) que l'Aerodyne et le GC présentent des performances similaires mais que l'Aerodyne a l’avantage de nécessiter une maintenance nettement moins importante, et (2) que l’instrument Aerodyne est capable de détecter un gradient vertical de quelques ppt en période de stratification nocturne. Dans cette partie de mon travail de thèse, j’évalue aussi les variations saisonnières du COS dans la basse troposphère, déterminées à partir des données GC, que je compare à d’autres sites à travers le monde. J’ai également pu estimer sur cette période, par la méthode Radon, les vitesses de dépôt de COS sur le Plateau de Saclay. Cette méthode m’a permis de mettre en évidence l’existence d’un puits nocturne de COS dans la région du plateau de Saclay qui demeure actif quasiment tout au long de l’année. / During the last three decades, GHG observations programs went towards ever smaller scales, and it is becoming necessary to develop observation networks and adapt them to the different scales studied. Besides denser networks, we are going toward an increase of the species monitored in order to have a wide range of atmospheric tracers available to identify processes. As a member of the European research program ICOS (Integrated Carbon Observing System), the LSCE (Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement) is in charge of technological watch for GHG measuring analyzers. In the scope of my thesis, I first tested a Fourier Transform Infra-Red Spectrometer (FTIR) commercialized by Ecotech which can analyze five species: N2O, CH4, CO, CO2 and its isotope 13CO2.Apart of the FTIR, other new technologies appeared on the market, particularly relating to N2O measurements. Unlike CO2 and CH4, ICOS stations don’t require measuring N2O, as no instrument has been found to be performant enough concerning measurement precision and reliability for the ICOS network. During my thesis, I had the responsibility to make an exhaustive evaluation of seven analyzers of N2O from five different manufacturers. I’ve been able to gather the analyzers in two categories: those with good high frequency measurements (< 1 min) and those which are stable over long periods. The first category is particularly adapted to measurement of exchange rates between different ecosystems, whereas the second allows for high precision monitoring of the atmosphere. Most instruments show dependence to ambient temperature variations as well as a water vapor correction either useless or lacking (Lebegue et al., AMT, 2016).Then, I used N2O measurements from the FTIR in order to determine night emissions of this gas by using the Radon method which calculates the correlation between the nocturnal accumulation of 222Rn and N2O. Thanks to the better repeatability of the FTIR over the gas chromatograph one, I have been able to obtain more workable events than with the GC (+45%). Start of 2014, I installed the FTIR at the Trainou station, a radio tower near Orléans, in order to document the vertical gradients of N2O and 13CO2.The LSCE received in March 2015 a laser spectrometer from Aerodyne Research dedicated to the study of atmosphere/biosphere carbon fluxes. Three species are analyzed, CO2, H2O and carbonyl sulfide (COS) for which the mixing ratio in the troposphere is a million times smaller than CO2’s. Considering that vegetation assimilate COS and CO2 in similar proportions and that there is no mechanism similar to respiration for COS, the absorption of COS by the vegetation should be directly proportional to the photosynthetic activity. In this respect, I have characterized the performances of the new instrument Aerodyne. I then compared measurements of COS from this instrument to those obtained with a GC which document, since August 2014, the diurnal and seasonal variations of COS mixing ratios and fluxes at the LSCE. Finally, I installed the Aerodyne analyzer at the ICOS tower of Saclay in order to document the diurnal variations of the vertical gradient of COS during the winter period.My studies showed (1) that the Aerodyne and the GC show similar performances although the Aerodyne analyzer has the advantage of needing less maintenance, and (2) that the Aerodyne analyzer is able to detect a vertical gradient of a few ppt during a nocturnal stratification. Here, I also study the seasonal variations of COS in the low troposphere, from GC data, which I compare to other stations across the world. I’ve also been able to estimate over this period, with the Radon method, the deposition velocity of COS over the Saclay plateau. Thanks to this method, I was able to document a nocturnal sink active for almost the full year over the Saclay Plateau.

Les rivières reçoivent de l'azote de leurs bassins versants et elles constituent les derniers sites de transformations des nutriments avant leur livraison aux zones côtières. Les transformations de l’azote inorganique dissous en azote gazeux sont très variables et peuvent avoir un impact à la fois sur l’eutrophisation des côtes et les émissions de gaz à effet de serre à l’échelle globale. Avec l’augmentation de la charge en azote d’origine anthropique vers les écosystèmes aquatiques, les modèles d’émissions de gaz à effet de serre prédisent une augmentation des émissions d’oxyde nitreux (N2O) dans les rivières. Les mesures directes de N2O dans le Lac Saint-Pierre (LSP), un élargissement du Fleuve Saint-Laurent (SLR) indiquent que bien qu’étant une source nette de N2O vers l'atmosphère, les flux de N2O dans LSP sont faibles comparés à ceux des autres grandes rivières et fleuves du monde. Les émissions varient saisonnièrement et inter-annuellement à cause des changements hydrologiques. Les ratios d’émissions N2O: N2 sont également influencés par l’hydrologie et de faibles ratios sont observés dans des conditions de débit d'eau plus élevée et de charge en N élevé. Dans une analyse effectuée sur plusieurs grandes rivières, la charge hydraulique des systèmes semble moduler la relation entre les flux de N2O annuels et les concentrations de nitrate dans les rivières. Dans SLR, des tapis de cyanobactéries colonisant les zones à faible concentration de nitrate sont une source nette d’azote grâce à leur capacité de fixer l’azote atmosphérique (N2). Étant donné que la fixation a lieu pendant le jour alors que les concentrations d'oxygène dans la colonne d'eau sont sursaturées, nous supposons que la fixation de l’azote est effectuée dans des micro-zones d’anoxie et/ou possiblement par des diazotrophes hétérotrophes. La fixation de N dans les tapis explique le remplacement de près de 33 % de la perte de N par dénitrification dans tout l'écosystème au cours de la période d'étude. Dans la portion du fleuve Hudson soumis à la marée, la dénitrification et la production de N2 est très variable selon le type de végétation. La dénitrification est associée à la dynamique en oxygène dissous particulière à chaque espèce durant la marée descendante. La production de N2 est extrêmement élevée dans les zones occupées par les plantes envahissantes à feuilles flottantes (Trapa natans) mais elle est négligeable dans la végétation indigène submergée. Une estimation de la production de N2 dans les lits de Trapa durant l’été, suggère que ces lits représentent une zone très active d’élimination de l’azote. En effet, les grands lits de Trapa ne représentent que 2,7% de la superficie totale de la portion de fleuve étudiée, mais ils éliminent entre 70 et 100% de l'azote total retenu dans cette section pendant les mois d'été et contribuent à près de 25% de l’élimination annuelle d’azote. / Rivers receive nitrogen (N) from their watershed and are the final sites of nutrient processing before delivery to coastal waters. Transformations of dissolved inorganic N (DIN) to gaseous N are highly variable and can impact both coastal eutrophication and greenhouse gas emissions. With anthropogenic N loading to aquatic ecosystems on the rise, nitrous oxide (N2O) emission from rivers should increase. Direct measurements of N2O from lake St. Pierre (LSP), an enlargement of the St. Lawrence River (SLR) indicate that although LSP is a net atmospheric source of N2O to the atmosphere fluxes are low compared to others rivers. Emissions are seasonally and inter-annually highly variable due to changes in hydrological conditions. N2O: N2 is also influenced by hydrology and lower ratios are observed in conditions of higher water discharge and elevated N charge into the ecosystem. In a cross system analysis, hydraulic load mitigates the relation between annual N2O flux and nitrate concentrations in rivers. In SLR, cyanobacterial mats colonizing low nitrate areas are a net source of N with high negative di-nitrogen (N2) fluxes. Given that fixation occurred during daylight and that oxygen concentrations in the water column were supersaturated, we hypothesize that N2 fixation is performed by the dominant cyanobacteria in anoxic micro-zone of the mat and/ or possibly by heterotrophic diazotrophs. Our estimates indicate that N fixation in the mats account for the replacement of up to 33% of the N loss via denitrification in the entire ecosystem during the study period. In the tidal Hudson River N2 production is highly variable between vegetated shallows and was associated with species-driven differences in dissolved oxygen (DO) dynamics during the ebb tide. N2 production was extremely high in invasive floating-leaved plants (Trapa natans) but was insignificant in submersed native vegetation. An estimate of summertime N2 production in Trapa beds suggests that these beds are a major seasonal hotspot for N removal. Large Trapa beds represent only 2.7% of the total area of the tidal Hudson but they remove between 70 and 100% of the total N retained in this section of the river during summer months and contribute to as much as 25% of the annual N removal.

Les rivières reçoivent de l'azote de leurs bassins versants et elles constituent les derniers sites de transformations des nutriments avant leur livraison aux zones côtières. Les transformations de l’azote inorganique dissous en azote gazeux sont très variables et peuvent avoir un impact à la fois sur l’eutrophisation des côtes et les émissions de gaz à effet de serre à l’échelle globale. Avec l’augmentation de la charge en azote d’origine anthropique vers les écosystèmes aquatiques, les modèles d’émissions de gaz à effet de serre prédisent une augmentation des émissions d’oxyde nitreux (N2O) dans les rivières. Les mesures directes de N2O dans le Lac Saint-Pierre (LSP), un élargissement du Fleuve Saint-Laurent (SLR) indiquent que bien qu’étant une source nette de N2O vers l'atmosphère, les flux de N2O dans LSP sont faibles comparés à ceux des autres grandes rivières et fleuves du monde. Les émissions varient saisonnièrement et inter-annuellement à cause des changements hydrologiques. Les ratios d’émissions N2O: N2 sont également influencés par l’hydrologie et de faibles ratios sont observés dans des conditions de débit d'eau plus élevée et de charge en N élevé. Dans une analyse effectuée sur plusieurs grandes rivières, la charge hydraulique des systèmes semble moduler la relation entre les flux de N2O annuels et les concentrations de nitrate dans les rivières. Dans SLR, des tapis de cyanobactéries colonisant les zones à faible concentration de nitrate sont une source nette d’azote grâce à leur capacité de fixer l’azote atmosphérique (N2). Étant donné que la fixation a lieu pendant le jour alors que les concentrations d'oxygène dans la colonne d'eau sont sursaturées, nous supposons que la fixation de l’azote est effectuée dans des micro-zones d’anoxie et/ou possiblement par des diazotrophes hétérotrophes. La fixation de N dans les tapis explique le remplacement de près de 33 % de la perte de N par dénitrification dans tout l'écosystème au cours de la période d'étude. Dans la portion du fleuve Hudson soumis à la marée, la dénitrification et la production de N2 est très variable selon le type de végétation. La dénitrification est associée à la dynamique en oxygène dissous particulière à chaque espèce durant la marée descendante. La production de N2 est extrêmement élevée dans les zones occupées par les plantes envahissantes à feuilles flottantes (Trapa natans) mais elle est négligeable dans la végétation indigène submergée. Une estimation de la production de N2 dans les lits de Trapa durant l’été, suggère que ces lits représentent une zone très active d’élimination de l’azote. En effet, les grands lits de Trapa ne représentent que 2,7% de la superficie totale de la portion de fleuve étudiée, mais ils éliminent entre 70 et 100% de l'azote total retenu dans cette section pendant les mois d'été et contribuent à près de 25% de l’élimination annuelle d’azote. / Rivers receive nitrogen (N) from their watershed and are the final sites of nutrient processing before delivery to coastal waters. Transformations of dissolved inorganic N (DIN) to gaseous N are highly variable and can impact both coastal eutrophication and greenhouse gas emissions. With anthropogenic N loading to aquatic ecosystems on the rise, nitrous oxide (N2O) emission from rivers should increase. Direct measurements of N2O from lake St. Pierre (LSP), an enlargement of the St. Lawrence River (SLR) indicate that although LSP is a net atmospheric source of N2O to the atmosphere fluxes are low compared to others rivers. Emissions are seasonally and inter-annually highly variable due to changes in hydrological conditions. N2O: N2 is also influenced by hydrology and lower ratios are observed in conditions of higher water discharge and elevated N charge into the ecosystem. In a cross system analysis, hydraulic load mitigates the relation between annual N2O flux and nitrate concentrations in rivers. In SLR, cyanobacterial mats colonizing low nitrate areas are a net source of N with high negative di-nitrogen (N2) fluxes. Given that fixation occurred during daylight and that oxygen concentrations in the water column were supersaturated, we hypothesize that N2 fixation is performed by the dominant cyanobacteria in anoxic micro-zone of the mat and/ or possibly by heterotrophic diazotrophs. Our estimates indicate that N fixation in the mats account for the replacement of up to 33% of the N loss via denitrification in the entire ecosystem during the study period. In the tidal Hudson River N2 production is highly variable between vegetated shallows and was associated with species-driven differences in dissolved oxygen (DO) dynamics during the ebb tide. N2 production was extremely high in invasive floating-leaved plants (Trapa natans) but was insignificant in submersed native vegetation. An estimate of summertime N2 production in Trapa beds suggests that these beds are a major seasonal hotspot for N removal. Large Trapa beds represent only 2.7% of the total area of the tidal Hudson but they remove between 70 and 100% of the total N retained in this section of the river during summer months and contribute to as much as 25% of the annual N removal.