Th. univ.--Sci.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 6.

La pollution des eaux usées par les éléments métalliques présents à l’état de traces et les cholorophénols pose un problème majeur pour l’environnement et la santé humaine. Cette étude concerne la synthèse d’argiles organophiles et de zéolithes à partir d’argiles naturelles prélevées en Tunisie et leurs applications pour l’adsorption respectivement des chlorophénols et des cations métalliques (Pb2+, Cd2+).Sur le plan de la synthèse d’argiles organophiles, une argile de type smectitique a été modifiée en utilisant le tensio-actif HDTMA. Cette argile organophile a été utilisée pour l’adsorption du 3-chlorophénol et du 4-chlorophénol. L’étude des isothermes et de la calorimétrie d’adsorption ont prouvé l’efficacité de cette argile organophile pour l’adsorption des deux chlorophénols.Des zéolithes ont été préparées à partir d’une argile naturelle composée de kaolinite, d’illite et de quartz. Ces zéolithes ont été utilisées pour l’adsorption des éléments métalliques tels que la cadmium (Cd2+) et le plomb (Pb2+) . Les cinétiques et les isothermes d’adsorption de Cd2+ et Pb2+ sur les zéolithes synthétisées (CAN, ANA, mélange Faujasite (FAU), néphéline et quartz), une cancrinite naturelle, une zéolithe commerciale (FAU 13X) et l’argile de départ ont été étudiées à 25°C en utilisant la méthode des restes. Une étude calorimétrique a été faite pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de l’adsorption. La cinétique d’adsorption est très rapide. Une meilleure affinité est obtenue pour les zéolithes. / This study concerns the synthesis of zeolites and organophilic clays from clay and their applications for the adsorption of metallic elements (Pb2+, Cd2+) and chlorophenols.In terms of the synthesis of organophilic clays, a smectite clay was modified using the HDTMA surfactant. This organophilic clay was used for the adsorption of 3-chlorophenol and 4-chlorophenol. The study of isotherms and adsorption calorimetry have proved the effectiveness of this organophilic clay for the adsorption of the two chlorophenols.By hydrothermal high-pressure synthesis of zeolites, from natural clay composed of a fraction of kaolinite, illite and quartz, two types of zeolites were synthesized with good purity, a cancrinite (CAN) type zeolite and the other analcime (ANA) type; other type of zeolite was synthesized such as faujasite 13X but the purity and reproducibility was limited.These three types of zeolite (CAN, ANA and FAU 13X) were tested for the adsorption of Pb (II) and Cd (II). A better affinity of the zeolites synthesized than the starting clay with respect to the two metallic cations (Pb (II) and Cd (II)). The study of the adsorption kinetics of Pb (II) and Cd (II) showed rapid adsorption of the two metallic cations studied on the different types of zeolites. The results proved that the synthesized zeolites were a very promising materials for the adsorption and removal of heavy metals in water.

Avec les nouvelles lois et réglementations sur les émissions polluantes des moteurs à combustion, de plus en plus d’attention est portée sur la phase de démarrage à froid. La période de cette phase est une courte période de 2 minutes environ où la température de fonctionnement du catalyseur n’est pas encore suffisamment élevée et pendant laquelle 70-80% de la totalité des hydrocarbures émis par le moteur sont relâchés à l’atmosphère. La température minimale de fonctionnement, définie comme celle pour laquelle le catalyseur atteint une conversion de sortie du réacteur de 50%, est au-dessus de 200 ̊C. Pour pallier à l’inefficacité des catalyseurs trois voies dans la phase de démarrage à froid d’un moteur, une zéolithe, présentant des canaux unidimensionnels et une ouverture de pore avec un anneau à 12 atomes d’oxygènes, a été utilisée; on parle, dans ce cas, du processus "Single File Diffusion". Dans ce projet, une série de zéolithes ZSM-12 de structure MTW avec différents contre ions (Na⁺, H⁺ et Ag⁺) et avec différents rapports atomiques Si/Al (52, 64 et 80) ont été synthétisées. Ces échantillons zéolithiques ont été testés comme adsorbants pour la capture des hydrocarbures (HCs) en utilisant le toluène et l’éthylène comme modèles de grandes et de petites molécules des hydrocarbures présents dans les gaz d’échappement d’un moteur au démarrage à froid. Avec la collaboration de Phytronix Technologies, une nouvelle méthode expérimentale de thermodésorption a été développée qui permet des vitesses de montée en température similaires à celles du pot catalytique au démarrage à froid. À des vitesses de montée en température de l’ordre de 5-10°C/s, les pics de thermodésorption des hydrocarbures ont été translatés vers des températures plus élevées qui sont aux à l’entour de 240°C pour l’éthylène et de 245°C pour le toluène. Il a été conclu que la Ag-ZSM-12 a une meilleure capacité d’adsorption des hydrocarbures et une meilleure stabilité thermique. Une étude numérique a été développée pour étudier la diffusion du mélange binaire toluène-éthylène dans le réseau poreux zéolithique de la zéolithe ZSM-12. Les simulations numériques montrent qu’en tenant compte de l’effet de la température sur le coefficient de diffusion d’une seule molécule dans la loi d’Arrhénius a permis d’avoir des résultats comparables aux résultats expérimentaux, permettant d’expliquer plusieurs caractéristiques des profils de désorption obtenus expérimentalement. Deux étapes ont été envisagées; le saut d’une cage à une autre (ED) puis le saut de la cage frontalière à la phase gazeuse (EΓ). Ces deux étapes ont différentes énergies d’activation avec . Pour chaque gaz, les deux énergies d’activation dépendent fortement du rapport atomique Si/Al et du rayon du contre ion (Na⁺, H⁺ et Ag⁺). / As regulations for emissions from gasoline engines become stricter, attention has been focused on the start-up phase (cold-start), when about 70-80% of total hydrocarbon (HC) emissions of an engine are released. This phase is a short period of 1-2 min prior to reaching the minimum catalyst operating temperature, around 200°C. In this thesis, the concept of single-file diffusion (in 1-D zeolites) was employed as a feasible approach to control automotive HC emissions during cold-start. This mechanism was investigated over a variety of zeolites with MTW structures for studying their trapping ability for lighter HC molecules, which are often desorbed before the three-way catalyst reaches its light-off temperature. In this thesis, a serie of ZSM-12 zeolites which different conterions (Na⁺, H⁺, Ag⁺) and with different Si/Al molar ratios (52, 64, 80) were synthesized. Temperature-programmed desorption (TPD) of ethylene and toluene, as models of light and heavy hydrocarbon molecules, was employed to screen these synthesized zeolites as potential HC traps. High heating rate desorption experiments were performed using the Phytronix Laser Diode Thermal Desorption system (S-960 LDTD) after desorption of toluene-ethylene mixture. Three heating rates which reflect the actual heating rate of the catalytic muffler have been used for the desorption process: 3, 5 and 9°C/s. For all solids considered in this study, the two HCs desorbed above 240°C. Ag-ZSM-12 was found the most appropriate HCs trapping adsorbent. Numerically, using a transient diffusion boundary value problem coupled with Fick’s law, it was possible to explain all qualitative features of the temperature dependent desorption profiles observed experimentally. Two steps must be considered, a cage to cage jumping followed by an escape from cage to gas phase. The two steps have different activation energies with EΓ> ED. For each component, both activation energies are strongly dependent on Si/Al ratio and radius of counterions. Moreover the effect of thermal vibration of the host lattice on diffusivities was also depicted.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2014-2015 / La séparation des gaz dans des contacteurs à membrane (MC) est une technologie de pointe qui offre plusieurs avantages par rapport aux contacteurs traditionnels (colonnes garnies), mais très peu d'efforts ont été consacrés pour développer de nouvelles solutions absorbantes spécialement optimisées pour les applications dans les MC. Actuellement, aucun absorbant disponible ne répond complètement aux exigences pour la mise en œuvre de la séparation industrielle des gaz acides, le CO2 en particulier, dans les contacteurs à membranes. L'objectif principal de ce travail a été de développer un absorbant à base d’alcanolamine à encombrement stérique (SHA), présentant les caractéristiques spécifiques exigées pour application dans les MC (bonnes capacité et cinétique d’absorption, régénération facile et plus économique, résistance à la dégradation, compatibilité avec les membranes et haute tension superficielle) et d’étudier son efficacité pour la capture du CO2 dans différentes configurations de contacteurs à membrane et conditions opératoires. Bien que les alcanolamine fortement encombrées stériquement sont caractérisées par une faible cinétique d’absorption du CO2, le fait qu’elles possèdent un grand potentiel pour réduire la consommation d'énergie lors de la régénération des solutions riches en CO2 a été l’un des paramètres clés dans le choix de l’AHPD (2-amino-2-hydroxyméthyle-1,3-propanediol). Pour améliorer le taux d'absorption, la pipérazine (Pz) s'est avérée un activateur très efficace; l'addition de petites quantités de Pz aux solutions aqueuses d’AHPD améliore significativement la cinétique d'absorption du CO2. Il a été aussi trouvé que le mélange AHPD-Pz a également une très bonne capacité d’absorption. L'étude de la régénération des solutions d’amines usées (contenant du CO2) a révélé que des solutions à base d’alcanolamines fortement encombrées stériquement (AHPD en particulier), sont beaucoup plus facilement régénérables par rapport à la MEA, l'amine de référence utilisée industriellement dans la séparation des gaz acides. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Pz dans une solution aqueuse d’AHPD permet d’obtenir presque la même capacité cyclique et efficacité de régénération que les solutions non-activées par la Pz, mais pour la moitié de la durée du processus d'absorption. Outre les propriétés absorbantes des liquides, les performances des MC pour la séparation du CO2 dépendent fortement de la compatibilité entre la membrane et l’absorbant. Sur la base des propriétés liées au mouillage des membranes, comme la tension superficielle du liquide, l’angle de contact, la pression de percée et la stabilité chimique, une nouvelle méthode graphique d’estimation de la tension superficielle des solutions aqueuses d'amines, d'alcools ou d’alcanolamines a été développée pour permettre la sélection des meilleures conditions pour éviter le mouillage des membranes. Il a été trouvé que les solutions à base d’AHPD (comme AHPD + Pz) ont un fort potentiel d'utilisation dans les MC en raison de leur tension superficielle élevée. La méthode développée a aussi permis d'identifier de nouvelles amines potentielles pouvant être utilisées dans les MC. Une bonne stabilité et résistance à la dégradation est une autre caractéristique importante des solutions absorbantes. L'étude de la stabilité de différentes solutions aqueuses d’amines à la dégradation thermique et oxydative, en absence et en présence de CO2, a révélé que les SHA sont plus résistantes à la dégradation thermique que les amines conventionnelles, mais que la présence d'oxygène les dégrade plus significativement en absence de CO2. Toutefois, la présence de CO2 dans les solutions à base de SHA est bénéfique, car la formation préférentielle du bicarbonate conduit à une réduction significative du taux de dégradation oxydative. Le faible degré de dégradation de la solution aqueuse AHPD + Pz confirme son potentiel comme absorbant pour le CO2. Finalement, la performance des solutions aqueuses AHPD + Pz pour la capture du CO2 dans des MC a été étudiée dans différentes conditions opératoires et configurations des modules (fibres creuses et membranes plates, membranes en PTFE, PP et laminées PTFE/PP, différents débits du liquide, compositions de gaz et orientations des flux gazeux et liquide (co- et contre-courant)). Les solutions AHPD + Pz ont montré une excellente performance. Sur la base des données expérimentales, une étude de modélisation de la capture du CO2 dans des MC à fibres creuses PTFE a démontré l'effet positif des solutions présentant une tension superficielle élevée sur la réduction du mouillage de la membrane. En conclusion, les résultats de cette thèse ont montré que les solutions aqueuses AHPD + Pz possèdent une bonne capacité et cinétique d’absorption, régénération plus facile et moins énergivore, résistance à la dégradation, haute tension superficielle et démontre d'excellentes performances pour la capture du CO2 dans les MC, en représentant une alternative intéressante à la MEA. / Gas separation in membrane contactors (MC) is a forefront technology offering several advantages over traditional packed columns, but very few efforts have been made to develop new absorbent solutions optimized specifically for application in MC. Currently, no available absorbent meets all required characteristics for the implementation of membrane contactors for acid gas separation (CO2 in particular) in industrial units. The main objective of this work was to develop a dedicated sterically hindered alkanolamine (SHA) based absorbent with improved characteristics for application in MC (good absorption capacity and reaction kinetics, regeneration facility, resistance to degradation, compatibility with membranes and high surface tension) and to investigate its efficiency for CO2 capture in different membrane contactor configurations and operation conditions. Although low kinetics characterizes highly sterically hindered alkanolamines, their potential to reduce the energy consumption during the regeneration step brings us to focus on AHPD (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol). To improve the absorption rate, piperazine (Pz) was found to be a very effective activator; the addition of small amounts of Pz to aqueous AHPD solutions has significant effect on the enhancement of the CO2 absorption rate. The blend AHPD-Pz was also found to present very good absorption capacity. The investigation of the regeneration of loaded (CO2 containing) amine solutions revealed that highly hindered SHA based solutions (AHPD in particular) are much easier to regenerate compared to MEA, the benchmark amine industrially used in acid gas separations. Moreover, the addition of small amount of Pz into AHPD aqueous solution allowed to obtain almost the same cyclic capacity and regeneration efficiency as non-activated solutions, but for half of the absorption time. Besides the liquid absorbent properties, the performances of MC for CO2 separation strongly depend on the compatibility between absorbent and membrane. Based on wetting-related properties like liquid surface tension, contact angle, membrane breakthrough pressure and chemical stability, a new graphical surface tension estimation method for aqueous amine, alcohol or alkanolamine solutions was developed to select the best conditions to elude the unwanted membrane wetting phenomenon. AHPD-based solutions (like the AHPD + Pz solution) were found to have a strong potential for use in MC because of their very high surface tension. In addition, the developed method allowed to identify new potential amines for use in MC. A good stability and resistance to degradation is another important feature of CO2 absorbents. The investigation of the stability of different aqueous amine solutions to thermal and oxidative degradation, in the absence and the presence of CO2, revealed that SHA are more resistant to thermal degradation than conventional amines, but the presence of oxygen degraded them more significantly in the absence of CO2. However, the presence of CO2 is beneficial to SHA as the preferential bicarbonate formation in solutions reduces by a large extent the oxidative degradation rate. The low degradation degree of the AHPD + Pz aqueous solution reaffirms its potential as CO2 absorbent. Finally, the performance of the AHPD + Pz aqueous solution for CO2 capture in MC was investigated in different operational conditions and module configurations (hollow fibers and flat sheets membranes, PTFE, PP and laminated PTFE/PP membranes, various liquid flow rates, gas compositions and flow orientation (co- and counter-current)). Excellent performance was found for AHPD + Pz solutions. Based on experimental data, a modeling study of CO2 capture in PTFE hollow fiber MC revealed the positive effect of solutions presenting high surface tension on the reduction of membrane wetting. In summary, the results of this thesis showed that AHPD + Pz aqueous solution possess good absorption capacity, reaction kinetics, regenerative potential, and degradation resistance, as well as high surface tension and showed excellent performance for CO2 capture in MC, representing an interesting alternative to MEA.

La pollution des eaux usées contaminées par les métaux lourds constitue une problématique environnementale sérieuse et par conséquent une préoccupation mondiale. Plusieurs techniques sont utilisées pour éliminer les métaux lourds, mais l'adsorption s'impose comme étant l'approche la plus efficace, la plus simple et la moins coûteuse tout en respectant l'environnement. Les rejets agroalimentaires étant riches en fibres ils contiennent des groupes fonctionnels qui peuvent être utilisés pour adsorber les métaux lourds et par conséquent assainir les eaux contaminées par le Pb. Dans ce contexte, la présente étude s'est concentrée sur l'adsorption du Pb d'une eau distillée contaminée au Pb en utilisant trois rejets agroalimentaires (biosorbants). L'objectif de cette étude vise la valorisation de trois rejets agroalimentaires (pelures de banane, écorces de citrouille et écorces de melon jaune) pour adsorber le Pb d'une eau contaminée artificiellement par du nitrate de Pb. Les résultats obtenus montrent que les trois rejets agroalimentaires adsorbaient efficacement le Pb. Pour une concentration initiale de 3 000 ppm de Pb, 86,5, 84,1% et 86,2 % ont été adsorbés respectivement par les écorces de citrouilles en 5 min, par les écorces de melon jaune en 60 min et par les pelures de banane en 240 min. La différence de comportement des trois rejets peut être tributaire de leurs propriétés physicochimiques. La composition de chaque biosorbant a joué un rôle important dans le processus d'adsorption. Pour bien mener cette étude, l'objectif spécifique était d'examiner l'effet : i) de la concentration initiale du Pb, ii) du ratio (masse de biosorbant/ml de solution de Pb), et iii) et du temps de contact entre le Pb (adsorbat) se trouvant en solution et les biosorbants sur le taux d'adsorption de Pb. En général, ces résultats confirment la possibilité d'utiliser ces rejets comme une approche prometteuse pour l'assainissement des eaux contaminées par le Pb. / The pollution of wastewater contaminated by heavy metals constitutes a serious environmental problem and therefore a global concern. Several techniques are used to eliminate heavy metals, but adsorption stands out as the most effective, simple and least expensive approach while respecting the environment. Agri-food waste being rich in fibers contains functional groups which can be used to adsorb heavy metals and consequently purify water contaminated by Pb. In this context, the present study focused on the adsorption of Pb d distilled water contaminated with Pb using three agri-food wastes (biosorbents). The objective of this study aims to valorize three agri-food wastes (banana peels, pumpkin peels and yellow melon peels) to adsorb Pb from water artificially contaminated with Pb nitrate. The results obtained show that the three agri-food waste efficiently adsorbed Pb. For an initial concentration of 3,000 ppm of Pb, 86.5, 84.1% and 86.2% were adsorbed respectively by pumpkin peels in 5 min, by yellow melon peels in 60 min and by banana peels in 240 min. The difference in behavior of the three releases may be dependent on their physicochemical properties. The composition of each biosorbent played an important role in the adsorption process. To properly carry out this study, the specific objective was to examine the effect of: i) the initial concentration of Pb, ii) the ratio (mass of biosorbent/ml of Pb solution), and iii) and the time of contact between the Pb (adsorbate) found in solution and the biosorbents on the Pb adsorption rate. In general, these results confirm the possibility of using these discharges as a promising approach for the remediation of water contaminated by Pb.

SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming), SMR (Steam Methane Reforming) avec capture de CO2 in situ par un adsorbant solide, peut amener à une exploitation durable du gaz naturel pour la production de H2. La thèse, partie du projet de recherche ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies), concerne le développement de matériaux combinés adsorbants catalyseurs Ni-CaO-mayenite pour le SESMR, aux fins d’étudier les influences dues à la fraction de Ni, aux sels précurseurs du Ni (Ni acétate ou Ni nitrate), et à la fraction de CaO disponible. Les techniques ICP AES, XRD, BET/BJH, SEM/EDS, TEM/EDS, TPR et TGA ont été utilisés pour caractériser les matériaux synthétisés. La réactivité a été évaluée par des tests en lit fixe à l’échelle du microréacteur, qui ont aussi permis une sélection des matériaux les plus prometteurs pour une étude de l’applicabilité industrielle par tests multi cycliques SESMR/régénération de solides par un réacteur automatisé à lit fixe. / Sorption enhanced steam methane reforming (SESMR), steam methane reforming (SMR) with in situ CO2 sorption by a solid sorbent, can lead to a sustainable exploitation of natural gas to produce H2. (CSCM). This thesis, as a part of ASCENT (Advanced Solid Cycles with Efficient Novel Technologies) project, deals with Ni-CaO-mayenite combined sorbent-catalyst material for SESMR, to study the effect of Ni fraction, its precursor salt (Ni nitrate or Ni acetate), and free CaO fraction. ICP AES, XRD, BET and BJH methods, SEM EDS, TEM EDS, TPR and TGA were used to characterize synthesized materials. Their reactivity was evaluated by tests in a packed bed microreactor, which served also as a screening tool to choose the most promising materials. Their industrial applicability was assessed by multicycle SESMR/regeneration tests in an automated packed bed bench scale rig.

Les composés organiques volatils constituent l'une des principales sources de réaction photochimique dans l'atmosphère qui conduit à de nombreux dangers sur le plan environnemental. Ce phénomène au développement rapide du fait des progrès industriel a provoqué une prise de conscience qui s'est traduite par la mise en place de décrets visant à réduire et contrôler ces émissions. De nombreuses techniques permettant de solutionner ce problème existent mais sont cependant trop coûteuses pour pouvoir être développé industriellement.Aujourd'hui, seule la mise en place d'une unité d'adsorption s'avère intéressante pour les industries : ces installations existent et emploie le charbon actif, adsorbants universel utilisé dans la plupart des procédés de traitement des gaz contaminés par des composés organiques volatils. Toutefois, l'inflammabilité et la friabilité de ces matériaux actifs, leurs durées de vie réduites, ainsi que les difficultés de leur régénération mettent en question leur universalité en tant qu'adsorbants industriels. Il apparaît donc nécessaire de favoriser le développement et l'application d'adsorbants alternatifs dont les propriétés physico-chimiques permettraient de pallier les faiblesses des CA. L'objectif de ces travaux de recherches consiste à élaborer des matériaux hydrophobes sur la base de supports minéraux existant tels que les alumines activées et les zéolithes : la carbonisation de la surface permet de conférer à ces matériaux un caractère hydrophobes tout en respectant un cahier des charges : conservation des propriétés poreuses, une bonne thermorésistance en vue de leur régénération ainsi qu'une dureté élevée permettant une viabilité du produit. Pour ce faire, la méthode Chemical Vapour Deposition a été mise en œuvre : la pyrolyse catalytique non hétérogène a permis de démontrer la faisabilité de cette étude et a conduit à l'élaboration d'un produit SPH 538 E Ac-H présentant une capacité d'adsorption proche du charbon actif et une facilité à désorber les molécules organique. La pyrolyse catalytique a conduit à l'élaboration de nanostructures de carbone sur la bes de catalyseurs d'oxydes métalliques : ces matériaux totalement hydrophobes et parfaitement régénérables présentent des caractéristiques adaptées au domaine analytique. Dans l'optique, d'une éventuelle commercialisation de ces adsorbants hydrophobes, une étude économique permettant d'évaluer le coût de revient de la production de ce produit est présentée.

Le développement de nouveaux adsorbants écologiques et efficaces pour la séparation du CO2 nécessite un lien quantitatif entre les propriétés des adsorbants et ses propriétés d'adsorption. Dans ce travail, nous développons une méthodologie qui prend en compte explicitement les propriétés des adsorbants, tels que le diamètre de pore, la densité, la forme de pore et la composition chimique. L'objectif est d'établir des corrélations quantitatives entre les paramètres mentionnés ci-dessus et les forces qui gouvernent la physisorption dans les milieux poreux, c'est à dire les interactions van der Waals et les interactions électrostatiques. Ainsi, les propriétés optimales des adsorbants pour la séparation du CO2 sont identifiées. En parallèle à ces études théoriques, une série d'adsorbants potentiellement intéressants pour la séparation du CO2 par PSA ont été testées expérimentalement. Une étude systématique de l'influence du centre métallique sur les séparations de mélanges CO2/CH4 et CO2/CH4/CO a été réalisée sur MOFs présentant sites coordinativement insaturés. Dans le cas des zéolithes, l'effet de la composition chimie (rapport Si / Al) sur les propriétés de séparation a été étudiés. Les capacités cycliques et des sélectivités ont été déterminées par des expériences de perçage. Les matériaux présentant un bon compromis entre la sélectivité et la capacité de travailler dans les conditions typiques de PSA ont été identifiés. Finalement, une comparaison entre la prédiction du modèle d'adsorption et les expériences a été faite / The design of new environmentally friendly and efficient adsorbents for CO2 separation requires a quantitative link between the adsorbent properties and adsorption capabilities. In this work we develop a methodology, which explicitly takes into account the adsorbent properties, such as the pore diameter, density, pore shape and chemical composition. The objective is to establish quantitative correlations between the above-mentioned parameters and the forces that govern physisorption in porous media, i.e. van der Waals forces and electrostatic interactions. Thus, the optimal properties of the adsorbent for CO2 separation are identified. In parallel to these theoretical studies, a series of potentially interesting adsorbents for CO2 separation by PSA were tested experimentally. A systematic study of the influence of the metal center on the separations of CO2/CH4 and CO2/CH4/CO mixtures was carried out on MOFs presenting coordinatively unsaturated sites. In the case of zeolites, the effect of the framework composition (Si/Al ratio) on the separation properties was studied. The cyclic capacities and selectivities were determined by breakthrough experiments. Materials presenting a good compromise between selectivity and working capacity under typical PSA conditions were identified. Finally, a comparison between the prediction of the adsorption model and the breakthrough experiments is carried out

Les activités humaines ont généré une augmentation importante de la concentration de gaz à effet de serre (GES) au cours des 150 dernières années, ce qui est relié à plusieurs problèmes environnementaux, tels que le réchauffement planétaire et les changements climatiques. Le secteur agricole contribue de 8 à 10% aux émissions totales de GES dans l'atmosphère, et les principaux GES émis sont le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4) et l'oxyde nitreux (N2O). Le contrôle et la quantification de ces émissions requièrent des technologies qui permettent de les capturer et ou les dégrader, par exemple par adsorption. L'objectif du présent projet est de caractériser des matériaux qui puissent être utilisés comme adsorbants des GES et de décrire leurs cinétiques d'adsorption afin d'avoir l'information qui permet de sélectionner des adsorbants pour capturer le CH4 et le N2O à des basses concentrations et à température et pression ambiantes. Pour adsorber le CH4, des adsorbants commerciaux et synthétiques ont été utilisés. Les adsorbants choisis ont été des zéolithes, un biocharbon conditionné au laboratoire et un ZIF (« Zeolitic imidazolate framework », ZIF-8) synthétisé au laboratoire. Ce dernier a été employé aussi pour adsorber du N2O. La capacité d'adsorption de CH4 et de N2O a été évaluée pour chaque adsorbant par de tests dynamiques d'adsorption du gaz sous conditions ambiantes. Ces matériaux ont été caractérisés physiquement et chimiquement afin de corréler leurs propriétés avec la capacité d'adsorption de CH4 et/ou de N2O. Des isothermes d'équilibre ont été utilises pour modéliser les donnés expérimentales. Parmi les différents matériaux utilisés lors de l'adsorption du CH4 à 30 ºC et à pressions partielles de CH4 inférieures à 0,40 kPa, les biocharbons présentent la capacité d'adsorption la plus élevée, suivis par le ZIF-8 et les zéolithes commerciales / Human activities contributed with a significant increase in GHG concentrations over the past 150 years and they are related to environmental issues, such as global warming and climate change. The agricultural sector contributes 8 to 10% of total GHG emissions to the atmosphere, being carbon dioxide (CO2), methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) the main GHGs emitted. The control and quantification of these emissions requires technologies which can capture and or degrade these GHG, for example by adsorption. The objective of this project is to characterize adsorbents and to describe their adsorption kinetics in order to select the most suitable for the adsorption of CH4 and N2O at low concentration and at ambient temperature. For CH4 adsorption, commercial and synthesized adsorbents were tested. The selected adsorbents were commercial zeolites, laboratory conditioned biochar and synthesized ZIF ("Zeolitic imidazolate framework"). ZIF was also used for N2O adsorption. The adsorption capacity of CH4 and N2O for each adsorbent was evaluated by dynamic adsorption tests of the gas under atmospheric conditions. These materials were physically and chemically characterized in order to correlate its properties with its CH4 and/or N2O adsorption capacity. The experimental data of gas adsorption were fitted by equilibrium isotherms. Among the different materials used for CH4 adsorption at 30 ºC and partial pressures lower than 0.40 kPa, biocharbons presented the highest adsorption capacity, followed by ZIF- 8 and commercial zeolites

Le but principal de cette étude était la recherche de structures optimales de charbons activés capables d"atteindre l'objectif de stockage d'hydrogène fixé par le département de l"énergie américain (DOE) pour les applications mobiles en utilisant l"adsorption physique à la température ambiante et aux pressions en-dessous de120 bars. L'hydrogène est destiné à être stocké dans une cuve rempliée d"adsorbants et doit être utilisé dans les véhicules alimentés principalement par des piles à combustible. Les adsorbants à base de carbone connus ont une capacité de stockage faible. Par conséquent, dans ce travail, j'ai défini les paramètres responsables de l'insuffisance de capacité de stockage de ces matériaux. Une attention particulière a été accordée à la géométrie locale des pores des adsorbants. J'ai étudié la structure locale des pores des adsorbants à base de carbone et je présente le principe de la conception d"architectures tridimensionnelles de nouvelles structures de carbone ainsi que la capacité d'adsorption de l'hydrogène par ces structures, lesquelles constituent une classe prometteuse de matériaux pour le stockage d'hydrogène et qui n'ont pas été étudiées jusqu'ici. Hormis la maximisation de la densité de l'hydrogène absorbée par cette famille de structures, mon but était de caractériser l'adsorption dans cette nouvelle catégorie d'adsorbants. Cela permet d"apporter des informations quant à la méthodologie à utiliser pour ajuster les propriétés physiques de ces matériaux afin d'optimiser leurs propriétés de stockage. Les résultats obtenus semblent montrer que cet objectif est atteint et confirment que mon approche constitue une bonne base pour de futures recherches. / The main goal of research presented in this thesis has been a search for optimal carbon-based porous structure capable to achieve the hydrogen storage capacity defined by US Department of Energy (DOE) for mobile applications at room temperature by adsorption at medium-level pressures below 120 bars. The hydrogen is assumed to be stored in a tank filled with adsorbents to be used in transport application, mainly fuel-cell driven vehicles. The known carbon-based adsorbents have low storage capacity. Therefore in this work, I have defined the basic parameters which are responsible for the capacity deficiency of such materials. Special attention has been paid to local pore geometry of adsorbents. I have investigated the pore local structure of carbon-based adsorbents and I present the basis of design and hydrogen adsorption capacity in three-dimensional architecture of new carbon frameworks, a promising class of potential hydrogen storage materials that have not been studied so far. Apart from maximizing the density of hydrogen taken up by this family of structures, I have aimed at characterization of this new category of adsorbents. This is hoped to lead to a guidance how their physical properties can be designed, or `tuned', to optimize their storage properties, and the obtained results seem to achieve this aim and thus provide a good basis for future research.