Ce travail est né de l'idée d'associer l'ingénierie des matériaux sous forme de couches minces, domaine qui motive depuis de nombreuses années les chercheurs du LMGP, à des substrats piézoélectriques à fort coefficients de déformation. Les matériaux piézoélectriques peuvent convertir une énergie électrique en une énergie mécanique (de déformation) et vice-versa. Il est alors aisé d'imaginer qu'une couche mince synthétisée à la surface d'un substrat piézoélectrique profitera de la déformation de ce dernier quand il est soumit à un champ électrique. Le substrat mis en jeu est le PMN-PT, composé qui présente de forts coefficients de déformation. Dans cette étude le film synthétisé et mis en œuvre est le LaNiO3. Il cristallise dans une structure pérovskite ABO3. Cette structure présente l'avantage de permettre une grande variété de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d'éléments chimiques.

Cette thèse valide le concept de matériaux céramiques conducteurs mixtes protoniques/électroniques et leur utilisation en tant qu.anode pour électrolyseur de la vapeur d.eau à température intermédiaire. Les matériaux développés sont des cobaltites d.alcalino-terreux et de terre-rares couramment utilisés pour leur forte conductivité électronique dans la gamme de températures 300-600°C. La stabilité de chaque matériau a été vérifiée pendant 350h sous air et sous vapeur d.eau. Après analyse de la compatibilité chimique avec le matériau d.électrolyte BaZr0.9Y0.1O3, huit compositions ont été sélectionnées représentatives de deux structures pérovskites, classique et lacunaire : BaCoO3, LaCoO3, Sr0.5La0.5CoO3, Ba0.5La0.5CoO3, GdBaCo2O5, NdBaCo2O5, SmBaCo2O5 et PrBaCo2O5. L.évolution thermique de la st.chiométrie en oxygène de chaque matériau a été déterminée en couplant le titrage par iodométrie et ATG sous air sec. Une série d.ATG sous air humidifié a permis de sélectionner la gamme de températures optimale dans laquelle l.incorporation des protons est possible et maximale. Les profils d.incorporation des protons ont été réalisés par SIMS microanalyse nucléaire en géométrie ERDA sur deux échantillons. Les coefficients de diffusion du deutérium ont pu être déterminés confirmant la mobilité des protons dans les cobaltites. Sous air humide, le composé lacunaire NdBaCo2O5 incorpore rapidement, un nombre significatif de protons qui se distribuent de façon homogène au c.ur de l.échantillon. L.optimisation microstructurale des anodes a permis d.obtenir à 450°C et 600°C des résistances totales de cellule symétrique très prometteuses.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont centrés sur l'analyse diélectrique de deux familles de matériaux diélectriques en couche mince et à forte permittivité : la première concerne des pérovskites de type SrTiO3 et la seconde est un nanocomposite constitué d'une matrice de carbone amorphe contenant des particules métalliques de nickel. Concernant les couches SrTiO3, élaborées par IBS (Ion Beam sputtering) au CEA-Leti à Grenoble, les propriétés diélectriques (constante diélectrique ', pertes '' et facteur de dissipation tan) sont analysées en fonction de la fréquence, de la température de fonctionnement, de la température de recuit des couches et de l'épaisseur des couches. Les changements diélectriques observés sont discutés en fonction de la cristallinité du matériau, de mécanismes de relaxation interfaciale, de contrainte mécanique, de la migration de lacunes d'oxygène, de l'existence d'une couche interfaciale de permittivité modérée. Concernant les couches composites nickel/carbone amorphe, élaborées au LEMD dans un réacteur plasma microonde de type DECR (distributed electron cyclotron resonance), les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence un fort mécanisme de polarisation interfaciale dans ces composites. Les résultats sont discutés en fonction du taux de nickel incorporé dans la matrice. Ce manuscrit se termine par une présentation de perspectives intéressantes d'étude de propriétés diélectriques concernant des matériaux (i) à faible permittivité, (ii) à forte permittivité et (iii) nanocomposites... Ainsi sont présentés des travaux préliminaires menés sur des films de parylène (polymère utilisé entre autres dans des lentilles liquides), une suggestion de continuité d'études sur les couches de type SrTiO3, des travaux sur des oxydes à forte permittivité Ta2O5 (intégration high  dans des circuits intégrés) et enfin plusieurs études concernant des nanocomposites (métal/carbone amorphe, silice/silicone, résine époxy/nanotubes de carbone, composites polymères/particules non linéaires).

Les matériaux d'anode pour pile à combustible haute température (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) doivent répondre à un important cahier des charges. L'exigence d'une alimentation directe sous méthane (sans reformage en amont) rajoute des contraintes de fonctionnement au niveau de l'activation catalytique du gaz et le risque de formation de coke. Avec pour objectif la recherche du matériau idéal, l'influence de la dimensionnalité de la structure sur les propriétés catalytiques et électrochimiques a été étudiée. Après synthèse par voie sol-gel de type Pechini et caractérisation structurale par diffraction des rayons X, diffraction des neutrons et diffraction électronique, l'activation catalytique du méthane a été mesurée en condition de vaporeformage (CH4:H2O=10:1). Des mesures de conductivité électrique en température et sous faible pression partielle d'oxygène ont complété cette étude avant d'évaluer l'activité électrochimique en température et sous H2(97%)/H2O(3%) par spectroscopie d'impédance complexe sur cellules à électrodes symétriques ou sur cellule complète, avec ou sans imposition de courant. Parmi l'ensemble des composés testés, le meilleur candidat retenu est le membre x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+δ, composé lamellaire découlant d'une organisation à long ordre de l'oxygène sur- stoechiométrique présent au sein de la structure. Bien que relativement faible par rapport à certains composés 3D (de l'ordre de 10-2 S.cm-1 à 1073K sous Ar/H2(2%)), sa conductivité électrique ne s'avère pas rédhibitoire, étant compensée par une forte activité catalytique et électrochimique.

Suite aux travaux ayant mis en évidence une forme de ferromagnétisme inhabituelle à température ambiante dans des couches minces d'oxyde de titane dopées au cobalt, la recherche de comportement analogue dans des matériaux massifs à base de pérovskite SrTiO3 a été entreprise. En substituant le titane par le cobalt ou le fer, des solutions solides SrTi(1-x)M(x)O(3-d) (M = Co, Fe ; 0.01 plus petit ou égal à x plus petit ou égal à 0.50) ont été préparées ; de plus, la stœchiométrie en oxygène de certaines compositions a été modifiée par traitement sous faible pression partielle d'oxygène. Les propriétés magnétiques de ces deux systèmes sont très ressemblantes. Un comportement paramagnétique est mis en évidence dans toutes les compositions, seuls les échantillons fortement dopés (x plus grand ou égal à 0.35) présentent une transition vers un état verre de spin. Une composante ferromagnétique a été mise en évidence à basse température dans ces échantillons à forte concentration en dopant et associée aux échanges ferromagnétiques qui peuvent exister dans ces systèmes. Dans les échantillons faiblement dopés (x=0.01 et 0.02) une composante ferromagnétique très faible a été observée à la température ambiante ; son évolution avec la concentration en dopant ainsi qu'avec la stœchiométrie en oxygène des composés a été étudiée. Les résultats obtenus suggèrent que le dopant pourrait ne pas être à l'origine de ce ferromagnétisme. Les compositions les plus riches en fer ou en cobalt ont un comportement semi-conducteur présentant une dépendance en température inattendue.

Ce travail de thèse a pour sujet la conception des cellules solaires photovoltaïques à base de pérovskite hybride par le biais de la technologie d’impression jet d’encre. Les deux premiers chapitres font la présentation du contexte de la thèse, à savoir l’alimentation d’un réseau autonome de capteurs, et passent en revue les aspects scientifiques des technologies jet d’encre et photovoltaïque de nouvelle génération. Le troisième chapitre présente la mise au point d’une cellule photovoltaïque à l’état de l’art et son évolution vers une architecture imprimable à basse température de recuit. La problématique de la stabilité des cellules photovoltaïques à pérovskite est aussi abordée. La dernière partie présente les différents aspects et problématiques de l’impression par jet d’encre des trois couches internes d’une cellule solaire pérovskite. Au terme de ce travail la possibilité d’imprimer des cellules solaires pérovskites avec des rendements supérieurs à 10 % a été démontrée, le tout en condition ambiante et à basse température. / This thesis is about the design of photovoltaic solar cells based on hybrid perovskite using inkjet printing technology. The first two chapters present the context of the thesis, namely the powering of an autonomous sensor network, and review the scientific aspects of inkjet and photovoltaic technologies. The third chapter presents the development of a state-of-the-art photovoltaic cell and its evolution towards a printable architecture at low annealing temperatures. The problem of the stability of photovoltaic cells with perovskite is also discussed. The last part presents the different aspects and problems of the inkjet printing of the three inner layers of a perovskite solar cell. At the end of this work the possibility of printing perovskite solar cells with efficiencies higher than 10% has been demonstrated, all in ambient conditions and at low temperature.

Ce travail est né de l'idée d'associer l'ingénierie des matériaux sous forme de couches minces, domaine qui motive depuis de nombreuses années les chercheurs du LMGP, à des substrats piézoélectriques à fort coefficients de déformation. Les matériaux piézoélectriques peuvent convertir une énergie électrique en une énergie mécanique (de déformation) et vice-versa. Il est alors aisé d'imaginer qu'une couche mince synthétisée à la surface d'un substrat piézoélectrique profitera de la déformation de ce dernier quand il est soumit à un champ électrique. Le substrat mis en jeu est le PMN-PT, composé qui présente de forts coefficients de déformation. Dans cette étude le film synthétisé et mis en œuvre est le LaNiO3. Il cristallise dans une structure pérovskite ABO3. Cette structure présente l'avantage de permettre une grande variété de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d'éléments chimiques. / This work was born from the idea of ​​combining materials in thin films form, an area that motivates many years researchers LMGP, to substrates with high piezoelectric coefficients of deformation. Piezoelectric materials can convert electrical energy into mechanical energy (strain) and vice versa. So we can imagine that a thin film synthesized on the surface of a piezoelectric substrate will benefit from the substrate deformation when subjected to an electric field. The substrate involved is the PMN-PT, a compound that shows high piezoelectric coefficient. In this study the film synthesized is the LaNiO3. It crystallizes in a perovskite structure ABO3. This structure has the advantage of a wide variety of structural distortions and can accommodate a large number of chemical elements.

La stabilité structurale et chimique de céramiques bien densifiées candidates pour leur utilisation comme électrolyte ou matériau d'électrode de piles à combustible, électrolyseur H2/air ou même de convertisseur CO2/Hydrocarbures a été étudiée vis-à-vis de l'eau sous pression (autoclave, eau pauvre ou saturée en CO2). La pressurisation maximise l'efficacité des dispositifs. Quatre familles de pérovskites ont été considérées: BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3- (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3- (SZE), Ln2NiO4+ (LNO, Ln = La, Pr, Nd), and La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3- (LSCF6428). Les céramiques denses sont traitées à 550°C en autoclave plusieurs jours à plusieurs semaines, soit dans des conditions de fonctionnement ( 20 bar, eau sans CO2, 550°C), soit en vieillissement accéléré ( 40 bar eau sans ou saturée de CO2, 550°C). Les céramiques ont été analysées avant et après 'protonation' par Microscopie Optique, Thermogravimétrie, Expansion Thermique, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-Spectroscopie, diffraction des rayons X et des neutrons. En condition de fonctionnement ( 20 bar), la stabilité des matériaux d'électrodes LNO/LSCF6428 et de l'électrolyte SZE est bonne, alors que la céramique BCZYZ se corrode. La céramique LSFC6428 soumis à des conditions sévères (eau saturée en CO2, 40 bar) est 5 à 30 fois moins corrodée que les composés LNO and SZE. La corrosion s'initie en surface, aux joints de grains. La protonation modifie plus ou moins la symétrie, le volume et les paramètres de la maille unitaire ainsi que les transitions de phase en relation avec la modification de la distribution/organisation des lacunes d'oxygène. Le niveau de dopage en proton des différents matériaux est aussi discuté. / The chemical and structural stability of well-densified ceramics potentially used as H2/air fuelcell/electrolyzer (and perhaps in CO2/Hydrocabons Converter) electrolyte or electrodes vs. CO2-free/saturated pressurized water has been studied. The pressurization maximizes the efficiency of theenergy conversion systems. Four types of pervoskite-related oxide ceramics were concerned:BaCe0.4Zr0.5Y0.1Zn0.04O3-d (BCZYZ), SrZr0.9Er0.1O3-d (SZE), Ln2NiO4+d (LNO, Ln = La, Pr, Nd), andLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d (LSCF6428). Dense ceramic samples were exposed at 550°C to water vaporpressure in an autoclave for days to weeks. The protonation treatments were performed in twodifferent conditions: operating condition (£20 bar of CO2-free water pressure, 550°C) and acceleratedaging conditions (³40 bar of CO2-free/CO2-saturated water pressure, 550°C). The pristine and‘protonated’ samples were characterized using various analysis techniques: Optical Microscopy,Thermogravimetry, Thermal Expansion, (micro/macro) ATR FTIR, Raman micro-spectroscopy, X-rayand Neutron Scattering. The study reveals that under the operating condition (£20 bar), the stability ofLNO/LSCF6428 electrode materials and of SZE electrolyte appears good, while the BCZYZelectrolyte exhibit significant corrosion. The superior stability of LSFC6428 exposed in extreme CO2-water vapor atmosphere was demonstrated about 5 to 30 times better than LNO and SZE homologues.The surface secondary phases form at the grain boundary. The protonation modifies more or less thestructure symmetry, the unit-cell volume/parameter and the phase transition sequence in relation withthe modification of the oxygen vacancy distribution. The proton doping level for different samples isalso discussed.

Les cellules solaires pérovskites hybrides ont marqué le monde du photovoltaïque avec une augmentation spectaculaire des rendements durant ces quatre dernières années. Avec des rendements dépassant 20% à l’heure actuelle, ce type de cellules suscite une attention particulière dans le monde scientifique. Dans l’architecture de la cellule solaire pérovskite, le TiO2 est l’oxyde le plus utilisé comme matériau collecteur d’électrons. Cette couche d’oxyde joue un rôle important dans la cellule, cependant le procédé d’élaboration du TiO2 requiert une étape de recuit à haute température. En plus des coûts élevés de production qu’elle implique, son utilisation exclut son application aux substrats sensibles aux hautes températures tels que les substrats plastiques flexibles par exemple.Cette thèse est centrée sur le remplacement du TiO2 par le ZnO en tant que couche collectrice d’électrons et bloqueuse de trous. Ce matériau représente une alternative intéressante en raison de ces propriétés comparables et même supérieures à celles du TiO2. L’intérêt du choix du ZnO réside dans sa simplicité de mise en œuvre. Ce matériau peut en effet être synthétisé à basse température (<100°C) et sous différentes structures. Dans cette étude nous avons fait le choix de considérer les croissances de ZnO par voie électrochimique et par pulvérisation cathodique. Dans des conditions de dépôts optimisées des couches de pérovskite et de ZnO, des rendements record de 14.2% et 9.7% ont été obtenus dans des architectures plane et nanostructurée respectivement. / Perovskite solar cells have marked the photovoltaic world with a spectacular increase of efficiencies over the last four years. With efficiencies exceeding 20%, this type of solar cells attracts a particular attention in the photovoltaic field. In the standard perovskite solar cell stack, TiO2 is used as an electron-collecting layer. This oxide layer plays an important role in the cell, however, its growth process requires a high temperature annealing step. In addition to the high production costs involved, its use also exclude its application to temperatures sensitive substrates such as flexible plastic materials.This thesis focuses on the replacement of the TiO2 bilayer by a ZnO electron-collecting and hole-blocking layer. We consider ZnO as an alternative to its comparable and even superior properties. One of the interests of the choice of ZnO lies in its simplicity of implementation and the possibility to synthesize it at low temperature (<100°C) and under different structures. The ZnO is here synthesized by electrochemical way and sputtering process. Under optimized deposition conditions of perovskite and ZnO layers, record efficiencies of 14.2% and 9.7% have been obtained in planar and nanostructured architecture respectively.

La combustion en boucle chimique (CLC; Chemical Looping Combustion) est apparue récemment comme une nouvelle technologie prometteuse pour la capture du CO2 dans les centrales électriques à base de combustibles fossiles. Le principe de CLC repose sur l'utilisation de matériaux porteurs d'oxygène dans des cycles d'oxydation-réduction. Dans la CLC il n'y a aucun contact direct entre l'air et le carburant empêchant ainsi la dilution des émissions de CO₂ dans le flux gazeux de N₂ dans l'air. Aucune séparation spécifique de l'oxygène dans l'air ou du CO₂ dans les fumées de combustion n'est requise, ce qui conduit potentiellement à de plus faibles pénalisations énergétiques. La CLC minimise également la formation de NOx parce que le combustible brûle en l'absence d'air et sans flamme. Il est nécessaire de résoudre les défis qui subsistent pour la CLC, en termes des matériaux, les processus, les coûts et les questions environnementales, afin de présenter la CLC comme une technologie industrielle viable. Les porteurs d'oxygène précédemment étudiés ont montré des enjeux tels que la faible capacité de transfert d'oxygène, le taux peu élevé de réduction et d'oxydation, la faible stabilité physico-chimique au cours de plusieurs cycles, la forte tendance au dépôt de coke et à l'agglomération des particules, et des limites thermodynamiques conduisant à la formation des produits de combustion incomplète (CO). Par conséquent, il est nécessaire de développer et de modifier des nouveaux porteurs d'oxygène qui satisfassent aux exigences du procédé de CLC. Cette thèse est focalisée sur le développement des porteurs d'oxygène à base de pérovskite ayant des propriétés souhaitables pour la CLC. Les pérovskites (LaCo0₃ et LaMnO₃) sont préparées par le procédé de broyage réactif ce qui conduit au développement des pérovskites avec des surfaces spécifiques élevées. La technique de réduction à température programmée par H₂ et de désorption à température programmée de l'O₂ révèlent la réductibilité élevée, la quantité importante de α-O₂ (oxygènes de surface) et la forte densité de lacunes anioniques de surface de ces pérovskites et en particulier LaMnO₃. Des tests de réactivité des deux types de porteurs d'oxygène dans un simulateur à lit fluidisé de CREC démontrent que ces matériaux sont très réactifs et stables au cours des cycles de réduction-oxydation. La stabilité structurale et morphologique des porteurs après plusieurs cycles d'oxydoréduction est confirmée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage. L'agglomération des particules se produit dans une certaine mesure dans les deux cas de pérovskites après plusieurs cycles de la CLC. Pour contrôler le frittage des particules dans le processus de CLC, le porteur d'oxygène LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ qui a une structure de noyau de la cogue (core-shell) est préparé et testé en simulateur de CREC. La couche mince de silice mésoporeuse englobant le noyau de pérovskite protège les particules contre le frittage. Comparativement à LaMnO₃.₁₅, LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ présente une réactivité plus élevée en méthane ainsi qu'une meilleure stabilité au cours des cycles répétés de redox. Les résultats de DRX, MEB et MET de l'échantillon utilisé confirment la stabilité structurale et morphologique des pérovskite et des coquilles de silice. La cinétique de réduction de LaMnO₃.₁₅ et LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ dans le simulateur de CREC est établie en utilisant deux modèles cinétiques, le modèle de nucléation et de croissance et aussi le modèle de réduction de coeur non réagi. Le modèle de nucléation et de croissance qui utilise le modèle de Avrami-Erofeev avec le mécanisme de nucléation aléatoire (n = 1) correspond mieux aux données expérimentales que le modèle de coeur de réduction non réagi. Ce travail a déterminé que l'énergie d'activation de la réduction de LaMnO₃ par le méthane (23,8 kJ/mol) est inférieure à celle de LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ (57,6 kJ/mol). Ceci indique la difficulté de la réduction de la phase pérovskite de l'échantillon à coeur-coquille (core-shell). Ceci est également confirmé par les résultats de H₂-RTP.