En aquesta tesi s’han desenvolupat metodologies analítiques que posen de manifest les possibilitats que ofereixen les tècniques espectroscòpiques d’infraroig mitjà i proper, amb el tractament quimiomètric de la informació espectral, en la realització de determinacions qualitatives i quantitatives, amb mínim o nul tractament de la mostra, a les indústries adobera i paperera. El contingut de greix és un dels paràmetres que cal controlar en la indústria adobera per tal d’obtenir cuirs de característiques adequades a les diferents demandes del mercat. Sovint, assegurar la qualitat del producte acabat implica incloure-hi processos de desgreixatge, especialment per a pells amb un contingut elevat de greix natural. El mètode oficial d’anàlisi per a la determinació de “greix” al cuir, IUC 4, és molt lent i comporta l’ús de reactius contaminants. Com a alternativa avantatjosa, s’ha posat a punt un mètode que permet la determinació del greix i el control del procés de desgreixatge de pells ovines sense la necessitat de pretractament de la mostra. S’ha treballat amb pells de be de diferents races i procedències. Les mostres obtingudes s’han sotmès a un procés de desgreixatge. Se n’ha enregistrat l’espectre d’infraroig proper (NIR) amb sonda de fibra òptica abans i després del desgreixatge i se n’ha determinat el contingut de greix mitjançant la regressió parcial per mínims quadrats (PLSR), utilitzant com a referència els valors obtinguts a partir del mètode oficial. Els resultats posen de manifest que és possible determinar el contingut de greix, abans i després de desgreixar, i avaluar l’efectivitat del procés de desgreixatge de forma ràpida i fiable. Una altra etapa fonamental en el procés de transformació de la pell en producte final és la d’acabat, que permet incrementar la protecció del cuir enfront d’agents externs, i millorar-ne l’aspecte i les propietats exigides per a cada article. En aquesta tesi s’ha establert un mètode que permet la identificació del tipus d’acabat aplicat a la pell (resines, ceres/olis i desflorats) de forma ràpida, sense tractament previ de la mostra i sense destrucció de la mateixa. S’han enregistrat els espectres de les mostres per espectroscòpia d’infraroig mitjà amb transformada de Fourier (FTIR) utilitzant un mòdul d’ATR, i per espectroscòpia d’infraroig proper (NIR) de reflectància mitjançant una sonda de fibra òptica. El tractament quimiomètric de la informació espectral obtinguda amb l’anàlisi de components principals (PCA), l’anàlisi de variables canòniques (CVA) i el mètode dels k veïns més propers (kNN), ha permès la classificació i identificació dels diferents tipus d’acabats aplicats a les mostres de pell. L’elevada demanda de productes de paper i cartró i la necessitat d’ajustar els processos als requisits de protecció del medi ambient amb l’augment progressiu de l’ús de paperot com a matèria primera, han comportat millores en la tecnologia de producció i un major control en la qualitat del producte final a la indústria paperera. El darrer estudi d’aquesta tesi ha permès establir un mètode per a la classificació i identificació directa i immediata del tipus d’acabat del paper a partir tant del seu espectre FTIR com NIR. S’ha treballat amb mostres de paper amb diferents tipus d’acabat (estucat, offset i alta brillantor). Com a tècniques quimiomètriques de discriminació s’han utilitzat la PCA, la CVA, l’anàlisi de variables canòniques ampliada (ECVA) i el mètode dels k veïns més propers. L’espectroscòpia FTIR treballant amb mòdul d’ATR i l’espectroscòpia NIR amb sonda de fibra òptica han permès el registre ràpid dels espectres sense preparació de les mostres. Els resultats obtinguts posen de manifest les enormes possibilitats que ofereix el mètode establert en la classificació i identificació dels acabats del paper. / This thesis has developed analytical methodologies that demonstrate the potential of mid-and-near infrared spectroscopy techniques, with the chemometric treatment of the spectral information, in conducting qualitative and quantitative determinations in the tanning and paper industries with little or no treatment of the sample. One of the parameters that must be controlled in the tanning industry to obtain marketable leather is fat content. Yet ensuring the quality of the final product frequently entails the use of some defatting treatment, particularly when the raw skin is rich in natural fat. The official method for determining “fat” in leather, IUC 4, is rather slow and it uses polluting reagents. This thesis proposes an alternative method that measures fat content and manages the sheep leather defatting process with no need for pre-treatment. Lamb leather from different breeds and origins were used. The samples were subjected to a defatting treatment. Near-infrared (NIR) spectra of the samples with a fibre-optic probe were obtained before and after the defatting treatment. Fat content was determined by partial least-squares regression (PLSR), using the values obtained with the official method as references. Results show that it is possible to determine the fat content, before and after defatting. Assessing the effectivity of the defatting process thereby becomes faster and reliable. Finishing is another fundamental step in the process of transforming skins into the final product, which allows to increase its protection from external agents and to improve appearance, as well as enhance the properties required for every particular final product. This thesis establishes a fast method to identify the kind of finish applied to the leather (resin, wax/oil, grain-corrected) with no need of a previous treatment of the undamaged sample. Spectra of the samples were recorded through Fourier transform middle-infrared (FTIR) spectroscopy, using an ATR module, and through reflectance near-infrared (NIR) spectroscopy by a fibre-optic probe. The chemometric treatment of the spectral information obtained by principal component analysis (PCA), canonical variate analysis (CVA) and k-nearest neighbour (kNN) allowed the classification and identification of the kinds of finish applied to the leather. The increasing demand for paper and cardboard products, as well as the need to adjust the processes to the environmental protection requirements have led to improvements in production technology and greater final product quality control in the paper industry. The last study of this thesis has enabled the establishment of a method for the classification and direct and immediate identification of the kind of paper finish from its FTIR or NIR spectra. A wide range of paper samples with different types of finish (coated, offset, cast-coated) was used. The main chemometric techniques used where the PCA, the CVA, the extended canonical variate analysis (ECVA) and the kNN. FTIR spectroscopy using the ATR module and NIR spectroscopy with a fibre-optic probe has facilitated the rapid recording of the spectra without pretreatment of samples. The results obtained show the enormous potential offered by the new method of classification and identification of paper finishes.

The aim of this thesis is to modify flax pulp fibres (Linum usitatissimum) by more friendly environmental processes. Pulp and paper research is focussing through enzyme systems investigation for developing green chemistry technologies due to existing environmental concerns and to legal restrictions. Moreover, it exists also an increasing strategic interest in using flax fibres to obtain high-quality specialty papers. That is why we study the application of biotechnology as an efficient alternative to traditional industrial processes based on the use of chemical agents. This work is framed by two of the main research topics of the Paper and Graphic Specialty Laboratory in the Textile and Paper Engineering Department of the Universitat Politècnica de Catalunya. One research line is based on pulp bleaching and is focused basically on the study of enzymatic systems as biobleaching agents; the other research topic that has been recently introduced in our investigation group is the use of enzymes as functionalisation agents by promoting the grafting of several compounds. Laccase is the main enzyme used in this thesis; it is an oxidoreductase that can assist reactions in an eco-friendly way since laccase uses air and produces water as the only by-product. Moreover, laccase can work under mill conditions and has wide application potential. The first part of this thesis involved the use of enzymes to bleach flax pulp. The aim was to explore the potential of various natural mediators (lignin-derived compounds) for delignifying flax fibres in order to identify the most efficient and ecofriendly choice among them. Afterwards, we assessed the use of various enzyme delignification stages in an industrial bleaching sequence. The ensuing totally chlorine free (TCF) sequence comprised various laccase-mediator system treatments (L stage) followed by a by a chelating stage (Q stage) and a subsequent bleaching step with hydrogen peroxide (Po stage). A xylanase pretreatment was additionally carried out. Laccases used came from the fungi Pycnoporus cinnabarinus and Myceliophthora thermophila; the performance of several natural mediators was compared with the obtained with the application of various synthetic mediators. In addition, the lack of studies on the properties of effluents from the treatment of non-wood pulp with laccase and natural mediators led A-1 A-2 us to examine effluent properties upon biotreatments and after different bleaching stages. The results obtained warrant upscaling any of the biobleaching sequences for flax pulp as they provide sustainable flax fibre with a high cellulose content and brightness above 80% ISO. The use of xylanase pretreatment was found to efficiently remove HexA and enhance delignification by laccase.

La tesi que ens ocupa, parteix de I'interes de blanquejar pasta kraft d'eucaliptus a traves de tecnologies netes, es a dir, utilitzant metodes mes respectuosos pel medi ambient. La motivacio per a la realitzacio d'aquesta tesi, sorgeix de la problematica ambiental ja coneguda que existeix amb relacio a la contaminacio produida pels reactius utilitzats en el blanqueig de pastes per a paper i de I'interes estrategic que representa per Espanya la utilitzacio de la fusta d'eucaliptus. D'aquesta manera, es volen estudiar nous sistemes enzimatics que puguin deslignificar i blanquejar aquesta pasta.La present tesi s'emmarca dins d'una de les linees d'investigacio del Departament d'Enginyeria Textil i Paperera, de la Universitat Politecnica de Catalunya, encaminada a ('Aplicacio de la Biotecnologia per al Blanqueig de Pastes.Aixi, s'enfoca la recerca cap a la utilitzacio de xilanases per a potenciar el blanqueig en sequencies ECF i TCF, i cap a la utilitzacio de lacases a traves del sistema lacasa-mediador per a blanquejar i deslignifcar la pasta. Degut al gran contingut en acids hexenuronics de les pastes kraft d'eucaliptus, i a la creixent importancia d'aquests en els processos de blanqueig, especial interes es dona en la seva evolucio al Ilarg dels diferents tractaments.Primerament es realitza un escrutini d'actuacio de diferents xilanases tant noves com comercials per tal d'identificar les mes eficients en potenciar el blanqueig. Aquests assajos es realitzen sobre sequencies XD, XP i XDP. Segons les propietats de la pasta d'index kappa, blancor, viscositat i HexA i segons I'analisi per cromatografia en capa fina dels efluents de I'etapa X, s'obte que la xilanasa comercial Xc i que la xilanasa nova XG son les mes eficients en potenciar el blanqueig. La xilanasa nova mes eficient pertany a la familia 11 de les glicosil hidrolases. D'altra banda, s'observa que la xilanasa XJ (familia 5) produeix Ileugers efectes sobre les pastes i que totes les xilanases noves (families 10, 11 i 5) contribueixen a la disminucio del contingut en HexA de les pastes.Seguidament, la millor xilanasa comercial (Xc) i nova (XG) s'apliquen en una sequencia complerta de blanqueig XDEopD1. Degut a I'interes cientific que representa aplicar per primera vegada una xilanasa de la familia 5 sobre les pastes, tambe s'aplica la xilanasa Xj en aquesta sequencia complerta. La xilanasa Xj s'aplica sola i combinada amb la xilanasa XG. Els resultats demostren que amb un pretractament amb xilanasa es milloren les propietats de les pastes al Ilarg de la sequencia i que el pretractament X podria permetre un estalvi en dioxid de clor. A mes, les xilanases no afecten a les propietats fisiques finals dels papers.En segon Iloc, s'aplica el sistema lacasa-mediador (L) sobre les pastes utilitzant HBT com a mediador. L'objectiu d'aquest tractament es d'una banda optimitzar les condicions d'aplicacio del sistema lacasamediador segons les propietats d'index kappa i blancor i d'altra banda veure si el pretractament amb xilanasa es capag de potenciar I'efecte del tractament L. Tambe es vol analitzar com el tractament L afecta als HexA, a la lignina i a la viscositat. Els resultats demostren que a dosis baixes de mediador i a temps curts s'obtenen bones propietats. El tractament L disminueix sobretot la lignina de la pasta tot i que tambe fa disminuir els HexA, i Ileugerament la viscositat. Els esterols de la pasta son tambe eliminats durant aquest tractament. A mes, es demostra que el pretractament X "facilita" I'efecte del sistema lacasa-mediador en eliminar els acids hexenuronics de la pasta. Per I ltim, queda reforgada la necessitat d'aplicar una etapa d'extraccio alcalina posterior a L.Posteriorment, es compara I'efectivitat del mediador NHA respecte I'HBT obtenint resultats molt prometedors amb aquest mediador ja que a part de ser mes barat i potencialment menys toxic que I'HBT, presenta una reaccio de tipus reversible i es tant eficient com aquest I ltim en deslignificar la pasta. Paral·lelament es realitza una recerca de mediadors naturals produits durant el creixement de P.cinnabarinussobre la fusta de pi. Per I ltim, s'aplica per primera vegada la tirosinasa en el blanqueig de pastes i els resultats indiquen que cal continuar la recerca sobre aquesta possible aplicacio biotecnolOgica d'aquest enzim. Aquest bloc d'experiencies s'ha realitzat a l'"Institut National de la Recherche Agronomique" (INRA) de Marsella, Franca.Finalment, es discuteix sobre la importancia dais acids hexenuronics al Ilarg dais processos de blanqueig, i sobre com aquests son eliminats pals diferents tractaments tant quimics corn enzimatics. Es troba la relacio antra aquests acids i I'index kappa de la pasta d'eucaliptus utilitzada.

El sector de pasta i paper és considerat un dels set sectors industrials més intensius en consum energètic. La producció i consum d'electricitat i de vapor esdevenen les fonts majoritàries d'emissions de gasos d'efecte hivernacle en aquest sector industrial. Les fàbriques papereres poden assolir objectius de reducció d'emissions mitjançant reducció en origen (substitució de combustibles, introducció d'energies renovables) o bé a partir de mesures d'eficiència energètica en el propi procés. En aquest context, s'ha desenvolupat un mètode de distribució d'emissions que permet assignar a cada unitat d'operació del procés paperer, el seu grau de responsabilitat en emissions. També s'han avaluat diferents mètodes de càlcul de factors d'emissió de vapor i electricitat, tant per plantes de cogeneració com per sistemes individuals. A partir d'aquesta avaluació s'han proposat nous mètodes alternatius als analitzats. Aquests mètodes i els factors d'emissions s'han aplicat a dues fàbriques papereres catalanes. / Pulp and paper sector is considered one of the seven industrial sectors with a higher energy intensive profile. Power and steam production and consumption are the main responsible for green house gas emissions of this industrial activity. Paper industries can achieve reductive emission targets by considering emissions origin (replacing fuels, aplying renewable energies) as well as improving energy efficiency of the process itself. An emission allocation tool has been developed with the purpose of approaching to each unit operation of the papermaking process its related emissions share. In addition, energy-emission factors regarding power and steam generation in combined heat and power plants and in single heat and power systems have been evaluated. Some new methods for calculating different emission factors have been proposed after the analysis. Two Catalan paper mills have been used as case-studies to apply, both allocation method and emission factors.