SANTIAGO, M.O. Síntese e caracterização de compostos mono e binucleares de rutênio e ferro com o LIGANTE 1,3-BIS(3-PIRIDILMETIL)2-TIOURÉIA (BPMT). 1998. 96 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgância) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza,1998. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-02-16T14:33:46Z No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) Previous issue date: 1998-09-30 / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, Mössbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π – acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one – electron reduction potentials, the energies of the bands for metal – ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes. / Os complexos mononucleares, formados a partir das reações do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiouréia (BPMT) com os íons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanálise, espectroscopia eletrônica, vibracional na região do infravermelho, Mössbauer e por técnicas eletroquímicas (Voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutênio, foram evidenciadas maiores interações de retrodoação, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela ação π - receptora dos íons cianeto e a diferença de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simétricos [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ – BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Cálculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerável acoplamento entre os centros metálicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificação de Robin e Day. O complexo binuclear assimétrico Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de redução seqüencial de um elétron, as energias das bandas de transferência de carga metal – ligante e o espectro vibracional na região do infravermelho indicam a existência de um fraco acoplamento eletrônico entre os centros metálicos sugerindo que os íons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrônicas do metal no fragmento pentacianoferrato.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

FundaÃÃo de Amparo a Pesquisa do Estado de SÃo Paulo / Os complexos mononucleares, formados a partir das reaÃÃes do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiourÃia (BPMT) com os Ãons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanÃlise, espectroscopia eletrÃnica, vibracional na regiÃo do infravermelho, MÃssbauer e por tÃcnicas eletroquÃmicas (Voltametria cÃclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutÃnio, foram evidenciadas maiores interaÃÃes de retrodoaÃÃo, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela aÃÃo π - receptora dos Ãons cianeto e a diferenÃa de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simÃtricos [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ â BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmicas. CÃlculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerÃvel acoplamento entre os centros metÃlicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificaÃÃo de Robin e Day. O complexo binuclear assimÃtrico Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de reduÃÃo seqÃencial de um elÃtron, as energias das bandas de transferÃncia de carga metal â ligante e o espectro vibracional na regiÃo do infravermelho indicam a existÃncia de um fraco acoplamento eletrÃnico entre os centros metÃlicos sugerindo que os Ãons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrÃnicas do metal no fragmento pentacianoferrato. / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, MÃssbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π â acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one â electron reduction potentials, the energies of the bands for metal â ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.