Abstract Cellulose micro- and nanofibrils are elongated, flexible nano-scale particles produced from natural fibres with intensive mechanical treatments, usually in the form of dilute aqueous suspensions. Due to the recalcitrant structure of the fibres, mechanical, chemical and enzymatic pre-treatments are often used to loosen the fibre wall structure so as to facilitate the mechanical liberation of micro- and nanofibrils and reduce the high amount of mechanical energy needed. However, it is still unclear how different chemistries affect the disintegration phenomena and how mechanical action starts to unravel the fibre structure, and thus how micro- and nanofibrillation could best benefit from the pre-treatments. In addition, the high water content used in the process increases the production and transportation costs of the material, so that the solids content should be increased. Reducing the water content before or after production would be challenging, however, due to changes in fibre properties during drying (hornification) and the tendency for the resulting nanofibrils to agglomerate. Also, the effect of high solids content and temperature on the reduction of fibres to nano- and microfibrils is still not well understood. The aims of this work were to follow the changes in fibre morphology after mechanical, chemical and thermal modification and address their effects on the disintegration phenomena of the fibres to microfibrils. Mechanical compression-shearing, two selective oxidations and thermal drying in combination with TEMPO oxidation were used to modify the fibre structure before mechanical disintegration in a high-shear homogenizer or ball mill. The results showed that sufficient swelling of the fibre cell walls was a prerequisite for successful microfibrillation. Swelling can be promoted by loosening the hydrogen bonding network with compression and shearing forces or by increasing the charge density. Different charge thresholds were observed for microfibrillation depending on the chemistry used. Extremely hornified fibres were also successfully microfibrillated with the aid of TEMPO oxidation. Different fibre disintegration mechanisms were seen depending on the modification type and disintegration conditions. In addition, micro- and nanofibrils and nanocrystals were successfully produced under high solids (≥ 50%) conditions. / Tiivistelmä Luonnonkuiduista saatavat selluloosamikro- ja -nanofibrillit ovat pitkiä ja joustavia nanokokoluokan partikkeleita, joita valmistetaan yleensä intensiivisillä mekaanisilla käsittelyillä vesiliuoksissa. Kuitujen lujan rakenteen vuoksi valmistuksessa käytetään usein mekaanisia, kemiallisia ja entsymaattisia esikäsittelyjä heikentämään kuituseinämän tiivistä rakennetta, mikä helpottaa mikro- ja nanofibrillien irtoamista kuituseinämästä, sekä alentaa valmistuksen mekaanisen energian tarvetta. On kuitenkin edelleen epäselvää, miten erilaiset kemialliset käsittelyt vaikuttavat kuitujen hajoamiseen, miten kuiturakenne alkaa purkautua mekaanisessa käsittelyssä ja miten esikäsittelyillä voitaisiin parhaiten edistää mikro- ja nanofibrilloitumista. Valmistuksessa käytettävä korkea vesipitoisuus lisää mikro- ja nanofibrillien valmistus- ja kuljetuskustannuksia. Vesipitoisuuden alentaminen valmistuksessa tai sen jälkeen on kuitenkin haastavaa, sillä kuituominaisuudet muuttuvat kuivatuksessa ja valmiit nanofibrillit kimppuuntuvat helposti. Korkean kuiva-ainepitoisuuden ja lämpötilan vaikutusta kuidun hajoamiseen mikro- ja nanofibrilleiksi ei myöskään ymmärretä vielä täysin. Työn tarkoituksena oli tutkia sellukuitujen rakenteen muutoksia mekaanisen, kemiallisen ja lämpömuokkauksen seurauksena, sekä tutkia niiden vaikutusta kuidun purkautumiseen mikrofibrilleiksi. Kuiturakennetta muokattiin puristus-hiertomenetelmällä, kahdella selektiivisellä hapetusmenetelmällä, sekä lämpökuivauksen ja nk. TEMPO-hapetuksen yhdistelmällä ennen kuitujen mekaanista hajottamista joko leikkaavassa homogenisaattorissa tai kuulamyllyssä. Tulosten perusteella riittävä kuituseinämän turvottaminen oli edellytys onnistuneelle mikrofibrilloinnille. Turpoamista saatiin edistettyä hajottamalla kuiduissa olevia vetysidosverkostoja puristus- ja leikkausvoimilla tai kasvattamalla anionisen varauksen määrää kuiduissa. Varauksen kynnysarvo mikrofibrilloitumiselle riippui käytetystä hapetusmenetelmästä. Myös kuivatuksessa erittäin sarveistuneet kuidut saatiin mikrofibrilloitua TEMPO-hapetuksen avulla. Tulosten perusteella kuiduilla on erilaisia hajoamismekanismeja, jotka riippuvat käytetystä muokkauksesta, sen intensiivisyydestä, sekä hajottamisolosuhteista. Työssä onnistuttiin myös valmistamaan mikro- ja nanofibrillejä, sekä nanokiteitä tavanomaista huomattavasti korkeammassa (≥50 %) kuiva-ainepitoisuudessa.

Content: Different tanning materials endow leather with varying colors observable in undyed leathers. Periodateoxidized starch tanned leathers have a yellow tinge or light brown color and get darker with age. The color change in situ is ascribable to iodate ions that are byproducts of periodate oxidation. Iodate ions undergo reduction to form iodine molecules that are yellow or brown in low or at higher concentrations. This study focuses on the removal of iodate ions from Dialdehyde Tapioca Starch (DTS) using a simple precipitation method. Preparation of DTS is by periodate oxidation and precipitation of iodate ions using an inorganic precipitant. The experiments for manufacturing wet-white leathers used pickled goatskins and DTS (unmodified and modified) tanning agents at various percentages based on pelt weight. Glutaraldehyde (GTA) tanning was the control. The percentage removal of iodate ions in modified DTS was 98%. Both unmodified and modified DTS had an aldehyde content of 70%. FT-IR and 1H-NMR confirmed the aldehyde groups. GTA, unmodified, and modified DTS tanned leathers had shrinkage temperatures of 80, 87, and 89°C, respectively. The physico-mechanical properties of the control and experimental leathers are comparable. GTA tanned leather had the typical brown color associated with GTA tannages. The ‘b’ color value of unmodified DTS tanned leather was high confirming yellowing of leathers upon ageing. Wet-white leather tanned with modified DTS had no discernible color change. Analysis of the spent tan liquor shows a reduction in the BOD, COD, TS, and TDS load when compared to GTA tanning system evincing the biodegradability of DTS. This study has overcome the drawback associated with periodate-oxidized starch tanning agents, viz. leather darkening over time, considering the chemical and physico-mechanical properties of the resultant leathers. The novel iodate free DTS can be scaled-up for commercial availability. Take-Away: Removal of iodate ions from periodate-oxidized starch before its use as a tanning agent is imperative to avoid leather color change over time. This study reports the successful removal of iodate ions from Dialdehyde Tapioca Starch (DTS). Wet-white leather tanned with the modified DTS had no observable color change upon ageing.

Abstract Nanocellulose is a renewable, biodegradable, and easily available material that is considered as an attractive resource for many different value-added applications in the emerging bio-based economy. Its outstanding properties, such as strength, lightness, transparency, and good thermal insulation, have inspired research and product development around nanocellulose. The potential of nanocellulose to replace synthetic chemicals made from non-renewable sources, for example, is considered to be very promising. Chemical functionalization, that is, the modification of the cellulosic surface properties, is seen to be beneficial in applications such as those in which higher hydrophobicity is needed. In this thesis, the ability of cellulose nanoparticles to stabilize oil droplets in oil-in-water emulsions was studied. The aim of the study was to explore the possibility of developing a new type of "green" oil spill chemical from cellulose. Therefore, the cellulose was chemically modified in an aquatic environment with a sequential periodate oxidation and chlorite oxidation followed by reductive amination reaction, which increased the hydrophobicity of the produced nanocellulose. In addition, the use of deep-eutectic solvents in the preparation of modified (succinylated and carboxylated) and non-modified cellulose nanoparticles was studied. Chemical (kraft) pulp, dissolving pulp, and semi-chemical fine fibers were used as raw materials in this research. The results demonstrated that chemically modified cellulose nanoparticles work well as stabilizers for oil-water emulsions resulting in small, stable oil droplets and impeding creaming, which is a typical phenomenon for particle stabilized emulsions. The modification of cellulose nanoparticles improved their ability to partition at the oil-water interface, which enabled efficient and irreversible adsorption. It was found that because of their small size, the cellulose nanocrystals can be compressed more tightly onto the surface of the oil droplet, while longer and more flexible cellulose nanofibrils formed a web structure between the oil droplets. All cellulose nanoparticle-stabilized emulsions were stable against droplet coalescence, and even at low temperatures, they retained their droplet size and stability. Salinity, on the other hand, improved stability when CNCs from chemical pulp were used, but it negatively affected stability when nanocrystals from semichemical pulp were used. / Tiivistelmä Uusiutuva, biohajoava ja helposti saatavilla oleva nanoselluloosa on merkittävä tulevaisuuden raaka-aine useissa erilaisissa käyttökohteissa. Sen ylivertaiset ominaisuudet, kuten lujuus, keveys, läpinäkyvyys ja lämmöneristävyys ovat olleet innoittamassa nanoselluloosan tutkimusta ja tuotekehitystä. Nanoselluloosan mahdollisuuksia ja käyttöä eri sovelluksissa korvaamaan esimerkiksi uusiutumattomista luonnonvaroista valmistettuja kemikaaleja, pidetään erittäin lupaavina. Kemiallisesta funktionalisoinnista eli selluloosan pintaominaisuuksien muokkauksesta nähdään olevan hyötyä, kun tavoitellaan nanoselluloosan toiminnallisuutta esimerkiksi hydrofobista luonnetta vaativissa sovelluksissa pinta-aktiivisen aineen tavoin. Tässä työssä tutkittiin erityisesti nanoselluloosapartikkeleiden kykyä stabiloida öljypisaroita dieselöljy-vesiemulsioissa. Tutkimuksen päämääränä oli selvittää mahdollisuutta kehittää uudentyyppistä, ”vihreää” öljyntorjuntakemikaalia selluloosasta. Tämän vuoksi selluloosaa muokattiin kemiallisesti vesiympäristössä yhdistetyllä hapetus- ja aminointikäsittelyllä, mikä lisäsi valmistetun nanoselluloosan hydrofobisuutta. Toisena käsittelyvaihtoehtona tutkittiin syväeutektisten liuottimien käyttöä sekä muokattujen (sukkinyloidut ja karboksyloidut) että muokkaamattomien nanoselluloosapartikkeleiden  valmistuksessa. Raaka-aineina työssä käytettiin kemiallista sellumassaa, liukosellua sekä puolikemiallista hienokuitua. Työn tuloksena voidaan todeta, että nanoselluloosasta valmistetut kemiallisesti muokatut (funktionalisoidut) nanopartikkelit toimivat hyvin öljy-vesiemulsiossa estäen emulsion öljypisaroiden yhteensulautumista. Nanopartikkelit stabiloivat emulsiossa olevan öljyn hyvin pieniksi pisaroiksi hidastaen kermottumista eli emulsion yleistä faasierottumista. Nanoselluloosan funktionalisointi paransi sen kykyä hakeutua öljy-vesi rajapintaan, mahdollistaen tehokkaan ja palautumattoman adsorption. Havaittiin, että pienen kokonsa vuoksi selluloosananokiteet pystyivät pakkautumaan tiiviimmin öljyn pinnalle, kun taas selluloosananokuidut, jotka ovat pidempiä, muodostivat verkkomaisen rakenteen myös öljypisaroiden väliin. Suolan lisäys vaikutti emulsion stabiilisuuteen vaihtelevasti eri näytteiden välillä, kun taas kylmät olosuhteet poikkeuksetta paransivat stabiilisuutta.