Um dos maiores problemas que o homem tem encontrado em função de seu desenvolvimento é a poluição. Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os veículos automotores e para minimizar a poluição gerada por estes fez-se necessário o uso de catalisadores. Estes catalisadores, chamados de catalisadores de \"três vias\", atualmente têm como sítios ativos metais nobres, o que eleva muito o seu custo e leva motoristas a dispensarem este equipamento. O objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskitas (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) como catalisadores para a reação de redução de NO com CO, com a finalidade de encontrar uma alternativa para substituir os metais nobres nos conversores catalíticos comerciais. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, calcinados em 800 ou 900oC, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, área específica e análise química, sendo observada a formação de perovskita em todas as caracterizações. Durante os ensaios catalíticos frente a reação de redução de NO com CO, os catalisadores calcinados em 800oC foram mais ativos em relação aos calcinados em 900oC e em relação aos metais componentes da perovskita, quanto mais preenchida a banda de valência do metal na estrutura perovskita, maior a sua atividade. / One of the biggest problems that man has found because of his development is the pollution. The main responsible for atmospheric pollution are the automotive vehicles and to minimize the pollution produced by them it has been necessary to use catalysts. These catalysts, called \"three way catalysts\", actually have noble metals like active sites, what takes up very much their cost and let drivers dispense this equipment. The objective oh this study was to prepare, characterize and study materials of perovskites kind (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) like catalysts to the reaction of reduction of NO with CO, with the end of find a alternative to substitute the noble metal in the commercial catalytic conversers. The catalysts were prepared by citrate method, calcined at 800 or 900oC, characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific area and chemical analysis, being observed the formation of perovskite in all characterizations. During the catalytic research to the reaction of NO with CO, the catalysts calcined at 800oC were more active compared to those calcined at 900o and, in relation to the component metal of the perovskite, how more filled the valence band of the metal in the structure of perovskite, better its activity.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第15670号 / 工博第3328号 / 新制||工||1502(附属図書館) / 28207 / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 田中 勝久, 教授 平尾 一之, 教授 横尾 俊信 / 学位規則第4条第1項該当

Ce travail de thèse porte sur la croissance par dépôt laser pulsé (PLD) et l’étude des propriétés dedifférents systèmes d’oxydes pérovskites. Ainsi, les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3, SrVO3/SrTiO3,LaAlO3/SrVO3 ont fait l’objet de travaux de recherche. Ces études ont été menées afin d’analyser lespropriétés des interfaces de ces différents systèmes composés, notamment, de titane et devanadium, deux métaux de transition et ainsi d’étudier et de comparer les effets de l’orbitale 3d enpassant d’une configuration 3d0, pour Ti, à 3d1, pour V.Dans une première partie, les travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3 sont présentés. Lacroissance des échantillons, les caractérisations structurales, de transport et de magnétisme sontdétaillées. A partir cette étude, des résultats majeurs ont été obtenus, concernant l’effet desconditions de croissance par PLD sur la stoechiométrie des films minces et les conséquences sur lespropriétés électroniques de l’interface, avec la mise en évidence de différentes phases électroniques.Dans une seconde partie, la croissance de films minces et ultraminces de SrVO3 par PLD et la mise enévidence expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI) sont développées. Les mesures despropriétés structurales et de transport ont permis de déterminer l’origine de cette TMI. Enfin, lesmécanismes physiques de conduction dans ce système sont révélés à partir de modélisations.Enfin, la dernière partie est consacrée aux travaux réalisés sur les hétérostructures LaAlO3/SrVO3réalisées sur substrats de SrTiO3 et de LaAlO3. Pour ces systèmes, les caractérisations de transportainsi que les analyses chimiques menées dans le but d’étudier les propriétés des interfaces de cessystèmes et de les comparer avec le système LaAlO3/SrTiO3. Différents mécanismes de conductionont ainsi été mis en évidence, corrélés par une analyse chimique, pour les échantillons réalisés surSrTiO3, démontrant l’effet de la couche de LaAlO3. / This thesis work has been led to study the growth by Pulsed Laser Deposition (PLD) and theproperties of different perovskite oxide systems including heterostructures of LaAlO3/SrTiO3,SrVO3/SrTiO3 and LaAlO3/SrVO3. This work is motivated by the need to measure and analyze theinterface properties in these systems which are composed with transition metal elements titaniumand vanadium but with different electronic configuration, 3d0 for Ti and 3d1 for V that can modify theproperties.In a first part, growth and characterizations – structural, transport and magnetism – is presented.Major results are obtained and demonstrate the effect of growth conditions – oxygen pressure andlaser fluence – on LaAlO3 thin films stoichiometry and interface electronic properties finally provingthe existence of an electronic phase transition.In the second part, growth of thin and ultrathin SrVO3 films is detailed and an experimentalobservation of the Metal-Insulator Transition (MIT) is brought out. The origin of this MIT isdemonstrated by structural and Transport properties investigation. Furthermore, physicalmechanisms of conduction in this system are revealed through modelisation work.Finally, the last part is devoted to the work done on LaAlO3/SrVO3 heterostructures grown on SrTiO3and LaAlO3 substrates. Transport characterizations and chemical analysis realized in order to studythe interface properties and to compare with LaAlO3/SrTiO3. Different conduction mechanisms havebeen brought out which are correlated by chemical analysis – for samples grown on SrTiO3 – anddemonstrate the effect of LaAlO3 thin films in this hétérostructure.

LnBaCo2O5+δ (Ln-112) where Ln = lanthanide element; 0 ≤ δ ≤1 and LnBaCo4O7+δ (Ln-114) are highly correlated cobalt oxides. Synchrotron photoemission spectroscopy of LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx) and LnBaCo4O7 (Ln = Yb) has been undertaken at the UK Synchrotron Radiation Source (Daresbury Laboratory).During the photoemission experiments, the samples were observed to be contaminated due to residual gases inside the main vacuum chamber. The surface degradation of the samples is studied using the difference spectra generated from the valence band spectra of freshly scraped and contaminated samples and the nature of contaminated species on these samples is identified in the light of the reviewed literature. High-resolution photoemission is carried out to study the metal-insulator (MI) transition in double perovskites LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx - Ln-112; 0 ≤ δ ≤ 1) as a function of temperature. The high-resolution photoemission results of single crystal samples of GdBaCo2O5.5, DyBaCo2O5.5 and Dy1-xTbxBaCo2O5+δ show that the temperature-based MI transitions in these compounds occur in the 300-400 K temperature range. A post-growth oxygen annealing treatment for as-grown single crystals of Ln-112 is necessary, achieving oxygen contents close to 5.50, to observe a marked nonmetal-to-metal transition. Resonant photoemission is used to identify the atomic parentage of the valence band states. A comparison of the electronic structure of LnBaCo2O5+δ (Ln = Gd, Dy, Dy1-xTbx - Ln-112; 0 ≤ δ ≤ 1) and LnBaCo4O7 (Ln = Yb - Ln-114) single-crystal surfaces is made using synchrotron photoemission spectroscopy. In both cases, the states close to the Fermi energy are found to be of mixed Co 3d/O 2p character, and the comparison allows identification of states due to low spin Co³⁺ in octahedral environments. The contributions from Ln elements to the valence band are found at higher binding energies.

Le travail de recherche qui est rapporté dans ce manuscrit porte sur les couches minces de pérovskites et leur utilisation dans le cadre de la problématique des microcavités en régime de couplage fort. L’arrangement cristallin des pérovskites forme une structure en multi-puits quantiques dans laquelle les états excitoniques présentent une grande force d’oscillateur et une énergie de liaison importante (quelques 100 meV), en raison des effets de confinements quantique et diélectrique. Un premier axe de ce travail a consisté à collecter des informations sur les propriétés excitoniques de ces matériaux. Sur une pérovskite particulière (PEPI), nous avons notamment effectué des mesures de photoluminescence sous excitation impulsionnelle et des mesures pompe-sonde qui semblent suggérer l’existence, sous forte densité d’excitation, d’un processus de recombinaison Auger des excitons. Un deuxième axe de recherche fut de mettre en cavité des couches de certaines pérovskites. Avec les pérovskites PEPI et PEPC, nous avons montré que la réalisation de microcavités présentant un facteur de qualité de l'ordre de la dizaine suffit à obtenir, à température ambiante, le régime de couplage fort en absorption et en émission avec des dédoublements de Rabi pouvant atteindre 220 meV. Un goulet d’étranglement dans la relaxation des polaritons a été clairement mis en évidence pour la microcavité PEPI. Nous avons d’autre part montré que les pérovskites pouvaient également être associées à des semi-conducteurs inorganiques dans des microcavités dites "hybrides". Selon Agranovich et al., ces dernières pourraient, dans le cadre de la problématique du laser à polaritons, constituer une alternative à l'augmentation du facteur de qualité des microcavités. Dans cette optique, le couple ZnO/MFMPB semble particulièrement prometteur. / The research work which is reported in this manuscript focuses on 2D perovskites and their use to obtain microcavities working in the strong coupling regime. Perovskite structure forms a multi-quantum wells in which the excitonic states have a high oscillator strength and a large binding energy (a few 100 meV) due to quantum and dielectric confinement effects. A first axis of this work was to collect information on the excitonic properties of these materials. On a particular perovskite (PEPI), we performed photoluminescence and pump-probe measurements, which seem to suggest the existence, under high excitation density, a process of Auger recombination of excitons. A second research axis was to put in cavity thin layers of some perovskites. With PEPI and PEPC perovskites, we have shown that the realization of microcavities with a quality factor of the order of ten is sufficient to obtain at room temperature, the strong coupling regime in absorption and emission with Rabi splitting up to 220 meV. A bottleneck effect has been clearly demonstrated for the PEPI microcavity. We have also shown that perovskites could be associated with inorganic semiconductors in “hybrid” microcavities. According Agranovich et al., these microcavities could present polariton lasing with lower quality factors. To this end, the ZnO/MFMPB association seems particularly promising.

No description available.

Les pérovskites hybrides halogénées sont une nouvelle classe de semi-conducteurs polyvalents se proposant d'allier hautes performances, bas coût et processabilité en vue d'applications variées comme le photovoltaïque ou l'émission de lumière. Leur développement à grande échelle se heurte cependant à leur faible stabilité dans les dispositifs. Depuis quelques années, des groupes de chercheurs se sont particulièrement intéressés aux pérovskites hybrides à 2 dimensions (2D). Cette sous-catégorie de pérovskite est bien plus stable et offre une meilleure flexibilité chimique que leurs cousines 3D. Cependant, leurs performances restent limitées par la faible maitrise des méthodes de synthèses. En outre, de nombreux efforts sont encore à faire pour la compréhension de leurs propriétés intrinsèques, notamment via l'étude de monocristaux. Nous avons mis au point une méthode de synthèse par diffusion d’anti-solvant (AVC) permettant de synthétiser des monocristaux de pérovskites 2D telles que (PEA)2PbI4 et (PEA)2(MA)Pb2I7. Cette méthode a été de plus adaptée pour la synthèse de couches minces monocristallines. L’incorporation de ces couches minces dans des dispositifs pourrait permettre en théorie de se rapprocher des performances intrinsèques du matériau. Nous avons de plus synthétisé des nouvelles pérovskites 2D fonctionnalisées par des molécules de luminophore en tant que partie organique. L’étude spectroscopique de ces pérovskites met en évidence des probables transferts de charge entre les deux parties organique et inorganique. Ce type de pérovskite pourrait trouver un intérêt dans le photovoltaïque car il permettrait de séparer l’exciton fortement lié dans les pérovskites 2D. / Hybrid halide perovskites are new class of high-end semiconductors that combine high performances, low cost and low temperature proccessability for different application such as photovoltaics or light-emitting devices. Their large-scale commercialization is however hindered by their poor stability. For a few years, many groups started to grow interest in 2-dimensional (2D) hybrid perovskites. This subclass of perovskite is much more stable than their 3D counterparts, and offers more chemical flexibility. Yet their performances are limited by the bad quality of the spin-coated layers. Moreover an increase in the understanding of their intrinsic properties is necessary. This last point could be solved by the study of single crystals. We developped therefore a new anti-solvant, vapor-assisted crystallization (AVC) method for the growth of (PEA)2PbI4 and (PEA)2(MA)Pb2I7. Furthermore, a capped AVC process (AVCC) was developped for the growth of 2D perovskites single crystalline thin films. These films might help getting closer to the intrinsic limits of the material. We also synthesized new 2D luminophore-functionalized perovskite systems. The spectroscopic studies of this material highlighted a possible charge transfer between the two moities of the perovskite. This kind of perovskite could help improving the photovoltaic performances of 2D perovskite thanks to the splitting of the strongly bounded exciton.

Les pérovskites hybrides célèbrent cette année leurs 10e anniversaire dans le domaine du photovoltaïque. En plus de la progression inégalée des rendements des cellules solaires, les pérovskites ont des propriétés optoélectroniques ajustables et peuvent être fabriquées par des procédés bas coûts, ce qui en fait de sérieuses candidates pour les cellules solaires multijunctions. Le réseau cristallin caractéristique des pérovskites hybrides offre une certaine liberté, supportant l’introduction partielle de cations et d’ions halogénures multiples. L’ajustement de la composition d’un matériau pérovskite se traduit par un ajustement de ces propriétés électroniques dont notamment sa structure de bandes. En adaptant la composition il est possible d’obtenir un matériau pérovskite avec une bande interdite de 1,7 eV qui serait parfaitement adapté pour une cellule tandem à base de Silicium cristallin. Les films minces de pérovskites peuvent être fabriqués par une grande diversité de techniques de dépôt, à partir de précurseurs ‘bon marché’ (CH3NH3I et PbI2 par exemple), par des procédés à basse température. Même si la grande majorité des films de pérovskites sont obtenus par la méthode d’enduction centrifuge, celle-ci ne permet pas l’obtention de films homogènes, sur grandes surfaces et de façon répétable. Etant donné l’enjeu industriel qui attend les pérovskites et l’intérêt croissant pour les structures tandems Silicium/Pérovskite, les méthodes sans solvant semblent plus adaptées. Déjà très largement utilisé dans l’industrie des OLEDs, le procédé de coévaporation thermique semble constituer une solution commercialement viable. Publiée pour la première fois en 2013, la synthèse par coévaporation des pérovskites est pour le moment encore étudiée par peu de groupes, car nécessitant des équipements plus coûteux. La présente thèse vise à mettre en place et développer la technique de coévaporation pour la fabrication de films de pérovskites hybrides pour des applications en cellules solaires.Afin d’évaluer la faisabilité du procédé, nous avons commencé notre travail sur un réacteur de démonstration, ce qui nous a permis d’appréhender la réponse à la sublimation des deux précurseurs. Nous avons très vite identifié le comportement du sel organique CH3NH3I comme étant problématique car difficilement contrôlable (s’évaporant sous forme de « nuage »), comme nous l’avions lu dans la littérature. En six mois d’utilisation de ce réacteur, nous avons fabriqué des films de pérovskites ayant permis d’atteindre des rendements de 9% sur des cellules solaires, malheureusement avec une faible reproductibilité (que nous expliquons en partie par le caractère aléatoire de l’évaporation du composé organique CH3NH3I). Nous nous sommes trouvés dans l’incapacité de comprendre plus en profondeur le procédé à cause d’un manque de fonctionnalités de l’équipement. Grâce à ces différents retours d’expérience nous avons pu concevoir, en étroite collaboration avec l’équipementier, un réacteur semi-industriel dédié à la fabrication de films de perovskites par coévaporation. Suite à sa mise en place, nous nous somme focalisé sur la problématique de la reproductibilité dans nos expériences en essayant de diminuer l’impact du nuage organique. Bien que les efficacités atteintes en cellules solaires pour des films coévaporés fussent moindres que pour des films déposés par la technique classique d’enduction centrifuge, nous soupçonnions néanmoins une meilleure homogénéité des films obtenus par voie sèche. Nous avons ainsi intégré à cette thèse une étude comparative voie liquide/voie sèche par le biais d’une technique de spectromicroscopie rayons X en Synchrotron. / Hybrid perovskites celebrate this year their 10-year anniversary in the photovoltaic field. Besides the unprecedented rise in solar cells efficiencies, perovskite materials have tunable optical properties and can be manufactured at low cost, making them very promising candidates for the high efficiency, multijunction solar cells strategy. Perovskite crystal structure offers a relative degree of freedom, allowing the partial integration of multiple cations and halide ions. This chemical composition tuning translates into a bandgap tuning. Through fine chemical engineering, the 1.7 eV requirement for a c-Si-based tandem device can be achieved. Perovskite thin films can be prepared by a large variety of deposition techniques, from low cost precursors (CH3NH3I and PbI2 for instance), through low-temperature processes. While most of the reported works on perovskite thin films are based on the basic wet-process spincoating technique, this latter hardly allows large scale, homogeneous and reproducible deposition. With the future challenge of industrialization and the increasing interest for the Silicon/Perovskite tandem approach, solvent-free methods appear more suitable. Already widely implemented in the OLED industry, coevaporation stands as a viable option for perovskites’ future. Reported for the first time in 2013, coevaporated perovskites are still scarcely studied compared to wet-based techniques, requiring more expensive set ups. In the present thesis, we implemented and developed the coevaporation process to fabricate perovskite thin films for solar cells applications.Starting off on a proof-of-concept reactor to assess the feasibility of the technique, we got accustomed to the perovskite precursors behaviour and identify very early on the organic precursor to be hardly manageable, as reported in the literature. In six months, we were nonetheless able to obtain nice perovskite films leading to 9% efficient photovoltaic devices, unfortunately with a poor reproducibility that we think to be partially due to the cloud vapour behaviour of CH3NH3I. We eventually found ourselves missing some features on the equipment, preventing us from accurately get a grasp on the process. From this feedback we then designed, hand in hand with the manufacturer, a dedicated semi-industrial equipment for perovskite coevaporation. Following its implementation, we then focused on establishing the reproducibility of the method, trying to mitigate the parasitic effect of the organic compound. Even though the efficiencies in solar cells were still slightly lower for coevaporated perovskites, with respect to classical spincoated ones, we expected the material homogeneity to be in favour of the vacuum-based process. We then eventually integrated to this thesis a comparative study between wet- and dry-processed perovskite films using a Synchrotron-based X-ray spectromicroscopy technique.

Depuis 2012, les pérovskites hybrides halogénées de type CH3NH3PbX3 (X = I, Br ou Cl) sont apparues comme très prometteuses non seulement dans le domaine du photovoltaïque mais aussi pour les dispositifs émetteurs de lumière comme les diodes électroluminescentes et les lasers. L'un des avantages cruciaux de ces matériaux semiconducteurs est leur méthode de déposition à basse température et en solution. Le réglage de la longueur d'onde d'émission des pérovskites dans tout le spectre visible par de simples substitutions chimiques dans la partie halogénée est un autre atout. En particulier, les pérovskites halogénées montrent une grande efficacité de luminescence dans le vert et pourraient répondre au problème du "green gap" dans les sources laser (le "green gap" fait référence à la baisse d'efficacité des diodes électroluminescente et diodes laser à semi-conducteurs émettant dans le vert).Le travail de doctorat mené ici a porté sur la réalisation d’un laser pompé optiquement à base de la pérovskite hybride CH3NH3PbBr3 émettant dans le vert. La structure réalisée consiste en une microcavité verticale à base d’une couche mince de 100 nanomètres de CH3NH3PbBr3 déposé par "spin-coating" (dépôt par enduction centrifuge), insérée entre un miroir diélectrique et un miroir métallique. Nous avons démontré, à température ambiante, le régime de couplage fort entre le mode photonique de la microcavité et l'exciton de la pérovskite. Ce régime de couplage fort conduit à la création de quasi-particules appelées les exciton-polaritons, qui sont une superposition cohérente d’états photonique et excitonique. En augmentant la puissance injectée optiquement, nous avons obtenu un effet laser dans cette microcavité. L’étude des propriétés d’émission de ce laser met en évidence que nous avons réalisé un laser aléatoire, émettant dans le vert, filtré directionnellement par la courbe de dispersion du polariton de basse énergie. Ce filtrage par la courbe de dispersion du polariton permet le contrôle de la directionnalité de l’émission laser sur une grande gamme d’angles : des angles aussi grands que 22° ont été obtenus expérimentalement. / Since 2012, the hybrid halide perovskites of CH3NH3PbX3 (X = I, Br or Cl) type have emerged as very promising not only in the field of photovoltaics but also for light-emitting devices such as light-emitting diodes and lasers. One of the crucial advantages of these semiconductor materials is their low temperature and solution deposition method. The tuning of the perovskites emission wavelength throughout the visible spectrum by simple chemistry substitutions in the halogenated part is another asset. In particular, the halide perovskites show a high luminescence efficiency in the green and could address the "green gap" problem in laser sources (the "green gap" refers to the drop in efficiency of light-emitting diodes and laser diodes emitting in the green).The thesis work carried out here is focused on the development of an optically pumped laser based on the hybrid halide perovskite CH3NH3PbBr3 emitting in the green. The structure consists of a vertical microcavity based on a 100-nanometre thin film of CH3NH3PbBr3 deposited by spin-coating, inserted between a dielectric mirror and a metal mirror. We have demonstrated, at room temperature, the strong coupling regime between the microcavity photonic mode and the exciton of the perovskite. This strong coupling regime leads to the creation of quasi-particles called exciton-polaritons, which are a coherent superposition of photonic and excitonic states. By increasing the optically injected power, we obtained a laser effect in this microcavity. The study of the emission properties of this laser shows that we have produced a random laser, emitting in the green, filtered directionally by the dispersion curve of the lower polariton. This filtering by the polariton dispersion curve allows the directionality of the laser emission to be controlled over a wide range of angles: angles as large as 22° were obtained experimentally.

abstract: Losses in commercial microwave dielectrics arise from spin excitations in paramagnetic transition metal dopants, at least at reduced temperatures. The magnitude of the loss tangent can be altered by orders of magnitude through the application of an external magnetic field. The goal of this thesis is to produce “smart” dielectrics that can be switched “on” or “off” at small magnetic fields while investigating the influence of transition metal dopants on the dielectric, magnetic, and structural properties. A proof of principle demonstration of a resonator that can switch from a high-Q “on state” to a low-Q “off state” at reduced temperatures is demonstrated in (Al1-xFex)2O3 and La(Al1-xFex)O3. The Fe3+ ions are in a high spin state (S=5/2) and undergo electron paramagnetic resonance absorption transitions that increase the microwave loss of the system. Transitions occur between mJ states with a corresponding change in the angular momentum, J, by ±ħ (i.e., ΔmJ=±1) at small magnetic fields. The paramagnetic ions also have an influence on the dielectric and magnetic properties, which I explore in these systems along with another low loss complex perovskite material, Ca[(Al1-xFex)1/2Nb1/2]O3. I describe what constitutes an optimal microwave loss switchable material induced from EPR transitions and the mechanisms associated with the key properties. As a first step to modeling the properties of high-performance microwave host lattices and ultimately their performance at microwave frequencies, a first-principles approach is used to determine the structural phase stability of various complex perovskites with a range of tolerance factors at 0 K and finite temperatures. By understanding the correct structural phases of these complex perovskites, the temperature coefficient of resonant frequency can be better predicted. A strong understanding of these parameters is expected to open the possibility to produce new types of high-performance switchable filters, time domain MIMO’s, multiplexers, and demultiplexers. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Materials Science and Engineering 2020