Les pérovskites hybrides célèbrent cette année leurs 10e anniversaire dans le domaine du photovoltaïque. En plus de la progression inégalée des rendements des cellules solaires, les pérovskites ont des propriétés optoélectroniques ajustables et peuvent être fabriquées par des procédés bas coûts, ce qui en fait de sérieuses candidates pour les cellules solaires multijunctions. Le réseau cristallin caractéristique des pérovskites hybrides offre une certaine liberté, supportant l’introduction partielle de cations et d’ions halogénures multiples. L’ajustement de la composition d’un matériau pérovskite se traduit par un ajustement de ces propriétés électroniques dont notamment sa structure de bandes. En adaptant la composition il est possible d’obtenir un matériau pérovskite avec une bande interdite de 1,7 eV qui serait parfaitement adapté pour une cellule tandem à base de Silicium cristallin. Les films minces de pérovskites peuvent être fabriqués par une grande diversité de techniques de dépôt, à partir de précurseurs ‘bon marché’ (CH3NH3I et PbI2 par exemple), par des procédés à basse température. Même si la grande majorité des films de pérovskites sont obtenus par la méthode d’enduction centrifuge, celle-ci ne permet pas l’obtention de films homogènes, sur grandes surfaces et de façon répétable. Etant donné l’enjeu industriel qui attend les pérovskites et l’intérêt croissant pour les structures tandems Silicium/Pérovskite, les méthodes sans solvant semblent plus adaptées. Déjà très largement utilisé dans l’industrie des OLEDs, le procédé de coévaporation thermique semble constituer une solution commercialement viable. Publiée pour la première fois en 2013, la synthèse par coévaporation des pérovskites est pour le moment encore étudiée par peu de groupes, car nécessitant des équipements plus coûteux. La présente thèse vise à mettre en place et développer la technique de coévaporation pour la fabrication de films de pérovskites hybrides pour des applications en cellules solaires.Afin d’évaluer la faisabilité du procédé, nous avons commencé notre travail sur un réacteur de démonstration, ce qui nous a permis d’appréhender la réponse à la sublimation des deux précurseurs. Nous avons très vite identifié le comportement du sel organique CH3NH3I comme étant problématique car difficilement contrôlable (s’évaporant sous forme de « nuage »), comme nous l’avions lu dans la littérature. En six mois d’utilisation de ce réacteur, nous avons fabriqué des films de pérovskites ayant permis d’atteindre des rendements de 9% sur des cellules solaires, malheureusement avec une faible reproductibilité (que nous expliquons en partie par le caractère aléatoire de l’évaporation du composé organique CH3NH3I). Nous nous sommes trouvés dans l’incapacité de comprendre plus en profondeur le procédé à cause d’un manque de fonctionnalités de l’équipement. Grâce à ces différents retours d’expérience nous avons pu concevoir, en étroite collaboration avec l’équipementier, un réacteur semi-industriel dédié à la fabrication de films de perovskites par coévaporation. Suite à sa mise en place, nous nous somme focalisé sur la problématique de la reproductibilité dans nos expériences en essayant de diminuer l’impact du nuage organique. Bien que les efficacités atteintes en cellules solaires pour des films coévaporés fussent moindres que pour des films déposés par la technique classique d’enduction centrifuge, nous soupçonnions néanmoins une meilleure homogénéité des films obtenus par voie sèche. Nous avons ainsi intégré à cette thèse une étude comparative voie liquide/voie sèche par le biais d’une technique de spectromicroscopie rayons X en Synchrotron. / Hybrid perovskites celebrate this year their 10-year anniversary in the photovoltaic field. Besides the unprecedented rise in solar cells efficiencies, perovskite materials have tunable optical properties and can be manufactured at low cost, making them very promising candidates for the high efficiency, multijunction solar cells strategy. Perovskite crystal structure offers a relative degree of freedom, allowing the partial integration of multiple cations and halide ions. This chemical composition tuning translates into a bandgap tuning. Through fine chemical engineering, the 1.7 eV requirement for a c-Si-based tandem device can be achieved. Perovskite thin films can be prepared by a large variety of deposition techniques, from low cost precursors (CH3NH3I and PbI2 for instance), through low-temperature processes. While most of the reported works on perovskite thin films are based on the basic wet-process spincoating technique, this latter hardly allows large scale, homogeneous and reproducible deposition. With the future challenge of industrialization and the increasing interest for the Silicon/Perovskite tandem approach, solvent-free methods appear more suitable. Already widely implemented in the OLED industry, coevaporation stands as a viable option for perovskites’ future. Reported for the first time in 2013, coevaporated perovskites are still scarcely studied compared to wet-based techniques, requiring more expensive set ups. In the present thesis, we implemented and developed the coevaporation process to fabricate perovskite thin films for solar cells applications.Starting off on a proof-of-concept reactor to assess the feasibility of the technique, we got accustomed to the perovskite precursors behaviour and identify very early on the organic precursor to be hardly manageable, as reported in the literature. In six months, we were nonetheless able to obtain nice perovskite films leading to 9% efficient photovoltaic devices, unfortunately with a poor reproducibility that we think to be partially due to the cloud vapour behaviour of CH3NH3I. We eventually found ourselves missing some features on the equipment, preventing us from accurately get a grasp on the process. From this feedback we then designed, hand in hand with the manufacturer, a dedicated semi-industrial equipment for perovskite coevaporation. Following its implementation, we then focused on establishing the reproducibility of the method, trying to mitigate the parasitic effect of the organic compound. Even though the efficiencies in solar cells were still slightly lower for coevaporated perovskites, with respect to classical spincoated ones, we expected the material homogeneity to be in favour of the vacuum-based process. We then eventually integrated to this thesis a comparative study between wet- and dry-processed perovskite films using a Synchrotron-based X-ray spectromicroscopy technique.

L’oxygène et l’eau présents dans l’atmosphère sont des acteurs important dans la dégradationdes matériaux contenus dans les dispositifs opto-électroniques organiques. Dans le but d’améliorerla stabilité et la durée de vie de ces dispositifs, ces dispositifs sont encapsulés avec desmatériaux barrière aux gaz par lamination ou par l’utilisation de couches minces. Cette dernière,notamment utilisée pour les OLED, permet de fournir des barrières aux gaz performantes parle dépôt de couches inorganiques denses directement sur les dispositifs. Cependant, elles sontassujetties aux défauts des surfaces sur lesquelles elle sont déposées.L’objectif de ces travaux est de développer une couche de planarisation afin d’homogénéiserla surface des dispositifs photovoltaïques organiques (OPV) et de réduire la rugosité dans lebut d’obtenir une protection barrières aux gaz améliorée, conférée par le dépôt subséquent decouches denses inorganiques selon divers moyens (voie liquide et gazeuse).Dans un premier temps, des couches de planarisation ont été développées à partir de 6 copolymèresp(VDF-HFP). Ces derniers ont été caractérisés afin d’améliorer nos connaissances sur cesmatériaux.Grâce à une étude de solubilité, des encres à différentes concentrations dans l’acétate d’éthyleont été réalisées. Ces dernières ont été étudiées par des mesures rhéologiques et de tension desurface permettant de mieux appréhender leur étalement, et les états de surface obtenus sur dessubstrats PET et sur les dispositifs OPV. Ces recherches ont été complétées par un contrôlede la topographie et par conséquent de la planarisation des dispositifs OPV par microscopieconfocale.Pour finir, l’étude des performances barrière des structures d’encapsulations hybrides (organiqueinorganique)ont dévoilé une bonne compatibilité lorsque la rugosité de la couche de planarisationest très faible. Ces résultats sont confirmés par des mesures barrières aux gaz et des tests devieillissement accélérés des dispositifs OPV encapsulés en enceinte climatique qui permettentd’illustrer l’intérêt de l’encre planarisante développée.Ce travail a été réalisé au laboratoire LMPO au CEA/LITEN en collaboration avec l’industrielArkema dans le but de fournir des technologies d’encapsulations performantes. / Oxygen and water present in the atmosphere are important actors of the degradation of materialscontained in optoelectronic devices. In order to increase the stability and the lifetime ofOPV, the devices are encapsulated with gas-barrier materials by lamination encapsulation orthin film encapsulation. These latter, espacially used in OLED technology, provides high performancegas barriers by depositing dense inorganic layers directly onto the devices. However,they are subject to the defects of the surfaces on which they are deposited.The purpose of this study is to develop a planarinzing layer in order to homogenize the surfaceof organic photovoltaic devices (OPV) and to reduce the roughness with the aim to obtain animproved gas barrier protection, conferred by the subsequent deposition of dense inorganic layersby various ways (liquid and gaseous routes).In a first step, the planarization layers were developed from six p(VDF-HFP) co-polymers. Thesehave been characterized to improve our knowledge on those materials.Through a solubility study, inks at different concentrations in ethyl acetate were made. Thelatter were studied by rheological measurements and surface tension to understand better theirspread, and the surface conditions obtained on PET substrates and OPV devices. Those researchswere completed with a topography control and consequently the planarization of OPVdevices by confocal microscopy.Finally, the study of the barrier performance of hybrid encapsulation structures (organic-inorganic)revealed a good compatibility when the rugosity of the planarization layer is very low. Theseresults are confirmed by permeation measurements and accelerated aging tests of OPV devicesencapsulated in climatic chambers that illustrate the interest of the planarized ink developed.This work has been performed in the LMPO Laboratory at CEA/LITEN in collaboration withthe chemical company Arkema in order to be able to provide performant encapsulation technologies.

Submitted by EDILENE ASSUNÇÃO DA SILVA (edileneass@gmail.com) on 2018-10-15T12:58:45Z No. of bitstreams: 1 Thesis final corrected version_Silva.pdf: 5038032 bytes, checksum: 096e39873786dd29f13d8faedd460bb8 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-10-15T17:17:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_ea_dr_bauru.pdf: 5038032 bytes, checksum: 096e39873786dd29f13d8faedd460bb8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-15T17:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_ea_dr_bauru.pdf: 5038032 bytes, checksum: 096e39873786dd29f13d8faedd460bb8 (MD5) Previous issue date: 2018-07-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Les cellules solaires polymériques attirent un grand intérêt dans ce domaine de recherche, en raison du faible coût, du procédé de fabrication de grandes surfaces, des matériaux de manutention légers et de la possibilité de leur fabrication par diverses techniques. Pour une bonne efficacité des dispositifs photovoltaïques, la couche active doit contenir une bonne absorption de la lumière du soleil. En termes de bandgap,cela signifie que plus le bandgap est petit, plus le flux de photons absorbés est grand. Une manière d'accomplir ceci avec les matériaux polymères est la synthèse d'un copolymère alterné dans lequel le bandgap optique est diminué, ce que l'on appelle des polymères low-bandgap. L'organisation structurelle de la couche active joue un rôle important dans la performance des dispositifs, y compris les dispositifs photovoltaïques, et la technique Langmuir-Schaefer (LS) permet de fabriquer des films nanostructurés avec contrôle de l'épaisseur, qui peuvent servir de base pour construire de meilleurs dispositifs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était de synthétiser des polymères low-bandgap et ensuite de fabriquer et caractériser des films LS de ces polymères et leurs mélanges avec un dérivé de fullerène, le PCBM, pour leur application en tant que couche active de cellules solaires. Les films LS des polymères et leurs mélanges avec PCBM ont été fabriqués et des mesures de caractérisation ont été effectuées. Ces films ont été caractérisés par des mesures électriques (courant vs tension, spectroscopie d'impédance et voltampérométrie cyclique), morphologiques (microscopie à force atomique) et optiques (UV-visible, diffusion Raman et transmission infrarouge). Par les films de Langmuir et les mesures morphologiques, il a été possible d'observer les caractéristiques spécifiques concernant la conformation de chaque polymère sous forme de film. Des mesures optiques confirment l'absorption aux longueurs d'onde élevées attendues pour ces polymères. Dans les mesures électriques, les résultats ont montré des conductivités différentes pour les mêmes matériaux lorsque les types d'électrodes ont été changés. Les dispositifs photovoltaïques des films LS fabriqués n'ont pas atteint de bonnes valeurs d'efficicacité. Les films spincoating de ces polymères testés en tant que couche active des dispositifs, sous atmosphère contrôlée, ont montré un’efficacité allant jusqu'à 0,6%. / Células solares poliméricas atraem grande interesse nessa área de pesquisa, devido ao baixo custo, processo de fabricação de grandes áreas, materiais de manuseio leves e a possibilidade de sua fabricação por diversas técnicas. Para uma boa eficiência dos dispositivos fotovoltaicos, a camada ativa deve conter uma boa absorção da luz solar. Em termos de bandgap, isto quer dizer que quanto menor o bandgap maior o fluxo de fótons absorvidos. Uma maneira de realizar isto com os materiais poliméricos é a síntese de um polímero no qual o bandgap óptico tem a capacidade de aumentar a captura da luz solar, os chamados polímeros low-bandgap. A organização estrutural da camada ativa possui um papel importante na performance de dispositivos, inclusive dos fotovoltaicos, e a técnica Langmuir-Schaefer (LS) proporciona a capacidade de fabricar filmes nanoestruturados e com controle de espessura, podendo servir de base para construção de melhores dispositivos. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar polímeros low-bandgap e, posteriormente fabricar e caracterizar filmes LS destes polímeros e de suas blendas com um derivado de fulereno, o PCBM, para a aplicação dos mesmos como camada ativa de células solares. Foram fabricados filmes LS dos polímeros e de suas misturas com PCBM e realizadas medidas de caracterização. Estes filmes foram caracterizados por meio de medidas elétricas (corrente vs. Tensão, espectroscopia de impedância e voltametria cíclica), morfológica (microscopia de força atômica) e óptica (Ultravioleta-Visível, Espalhamento Raman e transmissão no infravermelho). Com os filmes de Langmuir e as medidas morfológicas foi possível observar as características específicas de como é a conformação de cada polímero na forma de filme. As medidas ópticas confirmam a absorção em altos comprimentos de onda esperados para estes polímeros. Nas medidas elétricas os resultados mostraram diferentes condutividades para os mesmos materiais quando mudado os tipos de eletrodos. Os dispositivos fotovoltaicos dos filmes LS fabricados não alcançaram bons valores de eficiência. Filmes spin-coating destes polímeros testados como camada ativa dos dispositivos, em atmosfera controlada, revelaram eficiência de até 0.6%. / Polymeric solar cells attract great interest in this area of research due to the potential low cost, large area fabrication process, lightweight physical feature and the possibility of fabricating these cells by several techniques. To achieve good efficiency in the photovoltaic devices the active layer must have an efficient absorption of sunlight. In terms of bandgap, this means that the smaller the bandgap the greater the flux of photons absorbed. One way to accomplish this, with the polymeric materials, is the synthesis of a polymer in which the optical bandgap has the ability to increase the capture of sunlight, the so-called low-bandgap polymers. The structural organization of the active layer plays an important role in the performance of devices, including in photovoltaic devices, and the Langmuir-Schaefer (LS) technique provides the ability to manufacture nanostructured films with thickness control, which can serve as a basis for building better devices. In this context, the aim of this work was to synthesize low-bandgap polymers for later manufacturing and characterization of LS films of these polymers and their blends with a fullerene derivative, PCBM, and test them as active layer of solar cells. LS films of such polymers and their blends with PCBM were made and characterization measurements were performed. These films were characterized by electrical (current vs. voltage, impedance spectroscopy and cyclic voltammetry), morphology (atomic force microscopy) and optical (ultraviolet-visible, Raman scattering and infrared) measurements. Through the Langmuir films and the morphological measurements, it was possible to observe the specific characteristics of how it is the conformation of each polymer in film form. Optical measurements confirmed the absorption at high wavelengths expected for these polymers. In the electrical measurements, the results showed different conductivities for the same materials when the types of electrodes were changed. The photovoltaic devices manufactured from LS technique have not reached good efficiency values. When spin-coated active layers were tested as OPV devices in a controlled atmosphere the efficiency achieved up to 0.6% / CAPES DS / CNPq SWE 205489/2014-1

Dans ce manuscrit est décrite l'utilisation d'interactions supramoléculaires pour diriger l'auto-assemblage de composés donneurs et accepteurs d'électrons au sein de dispositifs photovoltaïques organiques. Dans ce but, des matériaux de type oligo-3-hexylthiophène et fullerène ont été fonctionnalisés avec des groupements de reconnaissance complémentaires mélamine – acide barbiturique. La présence de élements solubilisants confère à ces composés une bonne mise en oeuvre permettant la fabrication de dispositifs photovoltaïques à hétérojonction volumique. L'effet de la composition et du post-traitement de la couche active sur la performance de ces dispositifs ont été explorés. Les études de mobilité de charge et des mécanismes de recombinaison au sein de ces matériaux indiquent que l'équilibre entre auto-association et séparation de phases est crucial pour l'efficacité en conversion photovoltaïque. / This research aims to elucidate the use of supramolecular interaction to guide the formation of well-defined nanoscale self-assembled architecture in photovoltaic solar cells as a means to improve device efficiency. Complementary molecular recognition sites based on melamine and barbituric acid were used to obtain functionalized fullerene and oligothiophene materials with superior processibility thanks to the presence of specific solubilizing groups. The efficiency of solid-state devices fabricated using the bulk heterojunction design was studied with respect to device morphology and composition. Experiments on recombination mechanism and field effect mobilities suggest that the balance between hydrogen-bonding interactions induce self-assembly and p-p interactions to promote phase segregation is crucial to the micro-structure of the active layer. The investigated of the relationship between the oligothiophene chain size and various complementary hydrogen-bonding motifs is envisaged.

Les cellules solaires polymériques attirent un grand intérêt dans ce domaine de recherche, en raison du faible coût, du procédé de fabrication de grandes surfaces, des matériaux de manutention légers et de la possibilité de leur fabrication par diverses techniques. Pour une bonne efficacité des dispositifs photovoltaïques, la couche active doit contenir une bonne absorption de la lumière du soleil. En termes de bandgap,cela signifie que plus le bandgap est petit, plus le flux de photons absorbés est grand. Une manière d'accomplir ceci avec les matériaux polymères est la synthèse d'un copolymère alterné dans lequel le bandgap optique est diminué, ce que l'on appelle des polymères low-bandgap. L'organisation joue un rôle important dans la performance des dispositifs, y compris les dispositifs photovoltaïques, et la technique Langmuir-Schaefer (LS) permet de fabriquer des films nanostructurés avec contrôle de l'épaisseur, qui peuvent servir de base pour construire de meilleurs dispositifs. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était de synthétiser des polymères low-bandgap et ensuite de fabriquer et caractériser des films LS de ces polymères et leurs mélanges avec un dérivé de fullerène, le PCBM, pour leur application en tant que couche active de cellules solaires. Les films LS des polymères et leurs mélanges avec PCBM ont été fabriqués et des mesures de caractérisation ont été effectuées. Ces films ont été caractérisés par des mesures électriques (courant vs tension, spectroscopie d'impédance et voltampérométrie cyclique), morphologiques (microscopie à force atomique) et optiques (UV-visible, diffusion Raman et transmission infrarouge). Par les films de Langmuir et les mesures morphologiques, il a été possible d'observer les caractéristiques spécifiques concernant la conformation de chaque polymère sous forme de film. Des mesures optiques confirment l'absorption aux longueurs d'onde élevées attendues pour ces polymères. Dans les mesures électriques, les résultats ont montré des conductivités différentes pour les mêmes matériaux lorsque les types d'électrodes ont été changés. Les dispositifs photovoltaïques des films LS fabriqués n'ont pas atteint de bonnes valeurs d'efficacité. Les films spin-coating de ces polymères testés en tant que couche active des dispositifs, sous atmosphère contrôlée, ont montré unefficacité allant jusqu'à 0,6%. / Polymeric solar cells attract great interest in this area of research due to the potential low cost, large area fabrication process, light weight physical feature and the possibility of fabricating these cells by several techniques. To achieve good efficiency in the photovoltaic devices the active layer must have an efficient absorption of sunlight. In terms of bandgap, this means that the smaller the bandgap the greater the flux of photons absorbed. One way to accomplish this, with the polymeric materials, is the synthesis of a polymer in which the optical bandgap has the ability to increase the capture of sunlight, the so-called low-bandgap polymers. The organization plays an important role in the performance of devices, including in photovoltaic devices, and the Langmuir-Schaefer (LS) technique provides the ability to manufacture nanostructured films with thickness control, which can serve as a basis for building better devices. In this context, the aim of this work was to synthesize low-bandgap polymers for later manufacturing and characterization of LS films of these polymers and their blends with a fullerene derivative, PCBM, and test them as active layer of solar cells. LS films of such polymers and their blends with PCBM were made and characterization measurements were performed. These films were characterized by electrical (current vs. voltage, impedance spectroscopy and cyclic voltammetry), morphology (atomic force microscopy) and optical (ultraviolet-visible, Raman scattering and infrared) measurements. Through the Langmuir films and the morphological measurements, it was possible to observe the specific characteristics of how it is the conformation of each polymer in film form. Optical measurements confirmed the absorption at high wavelengths expected for these polymers. In the electrical measurements the results showed different conductivities for the same materials when the types of electrodes were changed. The photovoltaic devices manufactured from LS technique have not reached good efficiency values. When spin-coated active layers were teste as OPV devices in a controlled atmosphere the efficiency achieved up to 0.6%. / Células solares poliméricas atraem grande interesse nessa área de pesquisa, devido ao baixo custo, processo de fabricação de grandes áreas, materiais de manuseio leves e a possibilidade de sua fabricação por diversas técnicas. Para uma boa eficiência dos dispositivos fotovoltaicos, a camada ativa deve conter uma boa absorção da luz solar. Em termos de bandgap, isto quer dizer que quanto menor o bandgap maior o fluxo de fótons absorvidos. Uma maneira de realizar isto com os materiais poliméricos é a síntese de um polímero no qual o bandgap óptico tem a capacidade de aumentar a captura da luz solar, os chamados polímeros low-bandgap. A organização possui um papel importante na performance de dispositivos, inclusive dos fotovoltaicos, e a técnica Langmuir-Schaefer (LS) proporciona a capacidade de fabricar filmes nanoestruturados e com controle de espessura, podendoservir de base para construção de melhores dispositivos. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar polímeros low-bandgap e, posteriormente fabricar e caracterizar filmes LS destes polímeros e de suas blendas com um derivado de fulereno, o PCBM, para a aplicação dos mesmos como camada ativa de células solares. Foram fabricados filmes LS dos polímeros e de suas misturas com PCBM e realizadas medidas de caracterização. Estes filmes foram caracterizados por meio de medidas elétricas (corrente vs. Tensão, espectroscopia de impedância e voltametria cíclica), morfológica (microscopia de força atômica) e óptica (Ultravioleta-Visível, Espalhamento Raman e transmissão no infravermelho). Com os filmes de Langmuir e as medidas morfológicas foi possível observar as características específicas de como é a conformação de cada polímero na forma de filme. As medidas ópticas confirmam a absorção em altos comprimentos de onda esperados para estes polímeros. Nas medidas elétricas os resultados mostraram diferentes condutividades para os mesmos materiais quando mudado os tipos de eletrodos. Os dispositivos fotovoltaicos dos filmes LS fabricados não alcançaram bons valores de eficiência. Filmes spin-coating destes polímeros testados como camada ativa dos dispositivos, em atmosfera controlada, revelaram eficiência de até 0.6%.