Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la spintronique moléculaire. Elle s’intéresse plus précisément aux nouvelles opportunités de façonnage de la polarisation de spin qui découlent de l'hybridation métal ferromagnétique/molécule à l'interface : le nouveau concept de « spinterface ».Dans une première partie nous présentons l’étude de nanojonctions tunnel magnétiques à base de monocouches auto-assemblées (SAMs). Ce système est un des plus prometteur dans l’optique de moduler les propriétés des dispositifs de spintronique par ingénierie chimique, tel un LEGO moléculaire. Nous y présentons la fonctionnalisation de la manganite demi-métallique (La,Sr)MnO3 (LSMO) avec des SAMs d’acides alkylphosphoniques et la fabrication de nanojonctions LSMO/SAMs/Co avec une surface de quelque 10 nm2. Une magnétorésistance de 30% à 50% est observée dans la majorité des dispositifs avec une magnétorésistance tunnel (TMR) jusqu'à 250 % à basse température. Un point remarquable est aussi le comportement très robuste du signal avec la tension: environ 20% de TMR est encore observée au-dessus d’une tension de 1 V. L'influence de la longueur de la chaîne moléculaire a été aussi étudiée et représente un premier pas vers la modulation des dispositifs au niveau moléculaire. Dans une deuxième partie nous présentons l’étude des dispositifs organiques à base de métaux ferromagnétiques à haute TC (température de Curie) et semi-conducteurs organiques. Nous avons réalisé des vannes de spin de Co/Alq3/Co avec des sections de 50 ou 100 µm et fabriquées in-situ par « shadow mask ». Des mesures à température ambiante ont permis d’observer -4% de magnétorésistance (MR) dans une vanne de spin Co/Alq3/Co et +8% MR dans une vanne de spin de Co/MgO/Alq3/Co. Le rôle des deux interfaces sur les propriétés de polarisation de spin des dispositifs est aussi étudié et détaillé. Une forte hybridation métal/molécule dépendant du spin à l'interface inferieure de Co/Alq3, présentant un effet de spinterface (inversion de la polarisation en spin), est observée. Ces études montrent que les effets de spinterface, comme l’inversion de la polarisation de spin, peuvent persister dans un dispositif jusqu’à température ambiante. / This thesis targets the field of molecular spintronics and more particularly the new spin polarization tailoring opportunities, unachievable with inorganic materials, which arise from the ferromagnetic metal/molecule hybridization at the interface.: the new concept of Spinterface.In a first part we investigate Self-Assembled Monolayers (SAMs) based magnetic tunnel nanojunctions. This system appears to be a highly promising candidate to engineer the properties of spintronics devices at the molecular level since SAMs are the equivalent of a molecular LEGO building unit. We present the functionalization of the half-metallic manganite (La,Sr)MnO3 (LSMO) with alkyl phosphonic acids SAMs and the fabrication of LSMO/SAMs/Co magnetic tunnel nanojunctions with an area of few 10 nm2. MR of 30% to 50% is observed in most of the devices, while we report even up to 250% tunnel magnetoresistance (TMR) at low temperature. The most striking point is the robustness of the signal with bias voltage with still 20% TMR observed in the volt range. The influence of the molecular chain length is also investigated and represents a first step towards achieving molecular tailoring.In a second part we develop organic spintronics devices relying on high Curie temperature metallic ferromagnetic electrodes and standard organic semiconductor such as Co/Alq3/Co organic spin valves (OSVs). Junctions have a large area (section of 50 or 100 µm) and are fabricated in-situ by shadow mask. Magnetoresistance (MR) effects at room temperature are investigated with -4% MR observed in Co/Alq3/Co OSVs and +8% MR in Co/MgO/Alq3/Co OSVs. The role of the two interfaces on the spin polarization properties of the devices is also investigated. A stronger spin-dependent hybridization is found to occur at the bottom Co/Alq3 interface inverting the spin polarization on the first molecular layer. The observation of spin polarization inversion at room temperature demonstrates that spinterface effects can strive up to room temperature.

Dans ce travail, nous étudions l’adsorption de protéines sur des surfaces chimiquement contrôlées. Le but est d’établir le lien entre les propriétés physico-chimiques de la surface (hydrophobicité /charge) et la structure physique de protéines. Des couches auto-assemblées de thiols ayant des groupements terminaux différents sont formées sur des surfaces d’or (SAM) et servent de support à l’adsorption ou du greffage de protéines. Les SAM sont caractérisés, avant ou après l’adsorption de protéines, avec une combinaison de techniques. Des analyses ex situ sont réalisées, dans l’air, en spectroscopie infrarouge en lumière polarisée (PM-IRRAS) ou, sous ultra-vide, en spectroscopie des photoelectrons X (XPS) et en spectrométrie de masse d’ions secondaires (ToF-SIMS). L’analyse en composante principale (PCA) des résultats ToF-SIMS aide à révéler l’orientation des protéines adsorbées grâce à la répartition des fragments d’acides aminés. En microbalance à quartz avec mesure de la dissipation (QCM-D), l’adsorption des protéines est suivie in situ (i.e. en phase liquide). Deux protéines globulaires ayant des propriétés structurales différentes sont d’abord étudiées, la β-Lactoglobuline (βLG) est dite dure quand l’albumine de sérum bovin (BSA) est dite souple. Des orientations différentes sont proposées après adsorption sur les SAM. Un cas plus complexe est ensuite étudié avec l’adsorption ou le greffage d’un anticorps sur les surfaces. De nouveau, différentes orientations sont proposées et elles sont corrélées à des mesures de bio-reconnaissances. En conclusion, cette thèse établie une méthodologie de détermination directe et sans marquage de l’orientation de protéines adsorbées. / In this work we studied protein adsorption on chemically well-controlled surfaces. The focus is put on linking physico-chemical properties of surfaces (hydrophobicity/charge) to the structural properties of the adsorbed proteins. To this end, alkyl thiols differing by their end group were used to build self-assembled monolayers on gold substrates (SAM) that serve as templates for protein adsorption or covalent grafting. SAM surfaces before and after protein adsorption were characterized with a combination of techniques. Ex situ analysis were carried out, in air with polarization-modulated infrared reflection absorption spectroscopy (PM-IRRAS), or in vacuum using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). ToF-SIMS results were analyzed statistically in principal component analysis (PCA) to reveal preferential orientations based on amino acids fragments distributions. Protein adsorption was also followed directly in situ (i.e. in the liquid phase) with quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D). Two model proteins – β-Lactoglobulin (βLG) and bovine serum albumin (BSA) – were first studied. They are both model globular proteins with different structural properties (βLG is hard while BSA is soft). Different orientations were proposed for both proteins on each SAM surface. A more complex case was then studied with the adsorption and grafting of a monoclonal antibody on the SAM. Again differences in orientations were determined and correlated to biorecognition measurements. In conclusion, this thesis establishes a methodology for the direct label free determination of protein orientation on surfaces.

Les procédés lithographiques sont de nos jours très utilisés au sein de l’industrie de la microélectronique pour réaliser des matériaux fonctionnels de taille nanométrique. L’obtention de composants de taille de plus en petite (<100 nm) nécessite la mise en œuvre de nouveaux procédés de fabrication. Les travaux de recherches réalisés dans cette thèse portent sur l’étude d’un nouveau concept de lithographie par microcopie à force atomique (AFM). L'objectif principal est d'utiliser la pointe d’un AFM comme outil pour promouvoir des réactions catalysées sur une zone bien définie d’une surface greffée. De cette manière, diverses molécules ont pu être greffées sélectivement et spatialement pour conduire à des objets finis en 3 dimensions. Afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel, différents paramètres physico-chimiques ont été étudiés dans la première partie : vitesse de balayage de la pointe, force appliquée, distance interligne lors de la gravure du motif, largeur de lignes limites, durée de vie de la pointe catalytique et influence de la flexibilité du catalyseur présent sur la pointe. La deuxième partie consiste à la réalisation de nanostructures avec des molécules aux propriétés physico-chimiques particulières (optique, électrique, catalytique) ainsi qu’à la construction de nanostructures tridimensionnelles. Quelques résultats marquants sont l’obtention d’une largeur de ligne limite de 25 nm, d’une surface de greffage minimum de 480 µm² et d’une structure de forme pyramidale composée de trois niveaux moléculaires distincts. / Lithography processes are widely used in the microelectronics industry for the realization of functional materials of nanometric size. To obtain components increasingly small (<100 nm) the development of new manufacturing processes is requires. The research presented in this thesis concerns the study of a new concept of lithography by Atomic Force Microscopy (AFM). The main objective is to use the tip of an AFM as a tool to promote catalysed reactions on a well defined zone of a grafted surface. In this way, diverse molecules could be grafted selectively and spatially to form three dimensioned objects. To better understand the reaction mechanism, different physico-chemical parameters were studied in the first part: the scanning speed of the tip, the strength applied, the interline spacing during the engraving pattern, the width lines limits, the life time of the catalytic tip and the influence of the catalyst flexibility coated to the tip. The second part consists in the realization of nanostructures with molecules that have particular physico-chemical properties (optical, electric, catalytic) and the construction of three-dimensional nanostructures. Some pertinent results are the achievement of line width of 25 nm, a minimum grafted surface of 480 µm² and the formation of a structure of pyramidal shape constituted of three different molecular levels.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de la réactivité de surface par mesures d'angles de contact. D'un point de vue fondamental, la description des phénomènes de mouillabilité repose essentiellement sur la compréhension de la nature des interactions entre une surface et un liquide. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'élaboration de surfaces texturées rugueuses. La rugosité étant un paramètre clé qui amplifie la mouillabilité d'une surface. Dans la première partie, nous avons préparé des polymères formés d'un mélange de polychlorure de vinyle et d'acide laurique. Puis, ces films sont rendus rugueux en y incorporant des billes d'aérosil. Dans les deux cas, nous avons déterminé la valeur de la constante d'acidité et cela à partir d'un modèle thermodynamique simple. Mais, l'inconvénient de ce type de surface réside dans le fait qu'il n'est pas aisé d'en modifier la morphologie ni de la contrôler. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à des matériaux dont la rugosité peut être facilement contrôlée. Pour cela, nous avons choisi l'oxyde de zinc (ZnO). Nous avons opté pour l'électrodépôt comme voie de synthèse. Différentes morphologies de ZnO sont obtenues comme les nanocolonnes et les nanotiges. La mouillabilité de ces films est facilement modifiable en adoptant la voie ascendante et cela en fixant des molécules organiques telles que l'octadécylsilane ou des acides gras. Des mesures d'angles de contact ont été effectuées sur ces couches auto-assemblées et interprétées en fonction de la molécule choisie. Nous avons ainsi réussi à préparer des surfaces superhydrophobes en fonctionnalisant les nanotiges par l'acide stéarique, un angle de contact de 176° est atteint, cette valeur est la plus élevée jamais rapportée sur de l'oxyde de zinc. L'étude a été étendue sur d'autres molécules notamment à caractère redox contenant un dérivé du ferrocène. Les films de ZnO modifiés sont caractérisés par électrochimie et électromouillage. Cette étude ouvre la porte à de nouvelles applications du ZnO notamment dans le domaine des capteurs électrochimiques et/ou biologiques.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes conjugués linéaires de la famille des oligothiophènes, aptes à former des monocouches sur l'or avec des perspectives d'applications en électronique moléculaire.<br />Le premier chapitre bibliographique est consacré à une description des monocouches auto-assemblées (SAMs) et à quelques exemples d'application.<br />Les deuxième et troisième chapitres sont relatifs à la synthèse de dérivés du 2,2'-bithiophène pour l'élaboration de SAMs sur l'or. Un dérivé bithiophène constitué d'un motif 3,4-éthylènedioxythiophène a conduit à la formation de SAMs parfaitement organisées. Ce résultat ainsi que la diminution du potentiel d'oxydation et l'augmentation de la réactivité du dérivé bithiophène associées à la présence du motif 3,4-éthylènedioxythiophène permettent d'électropolymériser les SAMs correspondantes de façon efficace. Une méthodologie de synthèse a ensuite été développée pour la préparation de dérivés du 2,2'-bithiophène substitués par deux groupes thiolate différemment protégés. Ces composés ont été utilisés pour préparer des monocouches dont la structure a pu être modifiée a posteriori par voie chimique ou électrochimique.<br />Les deux derniers chapitres de ce travail portent essentiellement sur la synthèse de quaterthiophènes mono- et dithiol, leur caractérisation et leur immobilisation sur l'or. Les dérivés dithiol conduisent après oxydation électrochimique en solution à la formation de polydisulfure et leur double accroche sur l'or permet d'obtenir des monocouches très stables. Enfin, des quaterthiophènes dithiol substitués par divers groupes fonctionnels (chaînes polyéther ou ferrocène) ont été synthétisés, caractérisés en solution puis immobilisés sous forme de monocouches sur l'or. Selon les cas, ces dernières présentent des propriétés de complexation des ions Pb2+ ou offrent la possibilité d'être fonctionnalisées.

Cette thèse résume les connaissances acquises au cours de quatre années de recherches interdisciplinaires centrées sur des études de composés organiques et de biomatériaux, en vue d’applications bio- et nano-technologiques. Les systèmes sélectionnés ont ainsi révélé leurs secrets, grâce à l'utilisation des microscopies à effet tunnel à balayage (S.T.M.) et à force atomique (A.F.M.). Dans une première partie, nous développons les bases théoriques et expérimentales nécessaires à la bonne réalisation et interprétation d’images S.T.M. et A.F.M. Les différents modes d’utilisation y sont détaillés avec précision. La seconde partie présente les résultats obtenus sur différents systèmes. Celle-ci est divisée en quatre chapitres. Le premier est relatif aux monocouches auto-assemblées. Ces dépôts moléculaires fortement organisés peuvent être constitués de molécules physisorbées ou chimisorbées. Toutes deux ont été soumises à investigation. Dans le cadre de couches physisorbées, l’utilisation de la technique totalement révolutionnaire des pointes S.T.M. modifiées chimiquement a permis l’identification de la position et de l’orientation de groupements fonctionnels au sein des couches moléculaires. Nous nous sommes ensuite attardé sur l’influence du groupement lié au substrat pour des molécules chimisorbées. L’étude de matériaux organiques ne pouvait se faire sans parler d’A.D.N. Son importance fondamentale, ainsi que l’espoir énorme qu’engendre sa manipulation ont attisé notre curiosité. En particulier, nous nous sommes focalisé sur la caractérisation de transporteurs de gènes au cœur des cellules, dans notre cas, des condensats réalisés à partir d’A.D.N. et de polymère. Ensuite, nous nous sommes tourné vers les biomatériaux. Un chapitre entier traite en effet des implants métalliques. La croissance d’apatite en surface de ces implants, réalisés en oxyde de tantale, surmontés de différentes couches intermédiaires, a été analysée. L’influence des propriétés des couches intermédiaires sur la vitesse de croissance de l’apatite a plus spécifiquement retenu notre attention. Les derniers composés étudiés ont été sélectionnés pour leur utilisation potentielle au sein de systèmes biotechnologiques (capteurs solaires et/ou biologiques). Parmi ceux-ci figurent des couches de porphyrines (PPIX, ZnPPIX et TPD) sur des substrats métalliques, pouvant représenter les prémices de capteurs solaires. Des capteurs biologiques peuvent actuellement également être obtenus par le dépôt de protéines (la protéine fluorescente verte, en particulier) sur des substrats métalliques. La conservation de leurs propriétés après adsorption restant difficile à vérifier sans avoir d’informations complémentaires sur leur assemblage, nous nous y sommes intéressés. Pour terminer, nous montrerons, par spectroscopie de force, une mesure de l’interaction entre deux biomolécules, à savoir la biotine et l’avidine.

Ce travail concerne l'étude de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur l'or par simulation moléculaire. Des SAMs électroactives formées de chaines ferrocenylalcanethiols et alcanethiols et des SAMs constituées de β-cyclodextrines immobilisées sur des surfaces pouvant donner lieu à la formation de complexes d'inclusion à l'interface ont été étudiées. L'objectif était d'obtenir des grandeurs macroscopiques qui soient directement comparables aux grandeurs expérimentales. Pour cela, des simulations de dynamique moléculaire ont été couplées à des calculs de perturbation thermodynamique afin d'obtenir des grandeurs rédox et des propriétés thermodynamiques d'association. La reproduction de grandeurs expérimentales a dans un premier temps permis de valider les méthodologies de simulation et les champs de forces utilisés. Ceci a ensuite conduit à envisager la simulation moléculaire comme une technique prédictive pour l'étude de nouveaux systèmes. Les grandeurs macroscopiques obtenues ont pu être interprétées grâce à une caractérisation structurale et énergétique des processus mis en jeu.

La détection de molécules biologiques dans les environnements physiologiques est essentielle aux soins de santé et la surveillance de l'environnement. Dans ces travaux de thèse, nous étudions et utilisons des surfaces d'or pour la détection de biomolécules, avec l'inclusion de composants nanométriques-spécifiquement, des monocouches auto assemblées (SAMs) d'alcane-thiol et des coquilles d'or nanostructurées-dans l'intention d'améliorer les méthodes de détection biomoléculaire. La fonctionnalisation des surfaces d'or avec des SAMs permet un contrôle de la densité et de l'orientation des biomolécules immobilisées. En utilisant la spectroscopie infrarouge de surface, la spectroscopie de photoelectrons X (XPS) ainsi que la modélisation, utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons trouvé que les SAMs à base de chaînes courtes et de chaînes longues des alcane-thiols ont eu des environnements de l'accroche des atomes de soufre différents. De plus, nous avons trouvé que l'immobilisation et la reconnaissance de protéines varie avec la longueur de la chaîne de SAMs ainsi qu'avec la présence d'un réticulant. Dans la seconde partie des travaux, nous avons synthétisé des coquilles d'or nanostructurées sur des particules magnétiques afin de combiner la séparation magnétique et la détection de biomolécules. Nous avons montré qu'elles pouvaient être utilisés comme substrats pour la spectrométrie Raman exaltée de surface (SERS). Afin d'établir une preuve de concept, nous avons réalisé des tests dans lesquels ces particules ont été utilisées pour détecter l'immobilisation d'oligonucléotides et l'hybridation avec SERS. / Detecting biomolecules in physiological environments is critical to health care and environmental monitoring. In this work, we study and use gold surfaces for biomolecule detection while incorporating nanoscale components—specifically, self-assembled monolayers (SAMs) of alkanethiols and gold nanostructured shells—with the goal of improving biomolecule detection methods. Using SAMs to functionalize gold surfaces can offer control over biomolecule binding density and orientation while still keeping the biomolecules near the sensing surface. Using surface IR spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) modeling, we found that SAMs of short-chain and long-chain amine-terminated alkanethiols on gold had different sulphur binding environments. We also found that protein binding and recognition on the two different SAMs varied with SAM chain length and was also influenced by the presence of a cross-linker. In the second part of this work, we synthesized gold nanostructured shells on magnetic particles for combined separation and detection of biomolecules. We demonstrated their use as substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) As a proof-of-concept, we demonstrated the use of these particles to detect oligonucleotide binding and hybridization with SERS using a Raman-tagged oligonucleotide hairpin probe.

L'insertion de couches minces d'oxyde métallique (MO) à l'interface entre les électrodes conductrices (FTO / ITO, Métaux) et la couche active (polymère, pérovskite) constitue une solution prometteuse pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques organiques et hybrides. La procédure consiste à introduire des couches MO fonctionnalisées par des monocouches auto-assemblées dipolaires (SAMs) à l'interface entre l'électrode conductrice et la couche active. Les couches SAMs supportant des dipôles perpendiculaires à la surface peuvent avoir un impact important sur les dispositifs électroniques à la fois en affectant la croissance et l'organisation de la couche organique active et en accordant le travail de sortie des couches MO. Dans ce travail, nous montrons que le greffage des molécules dipolaires sur des couches minces de MO peut affecter considérablement les performances des cellules photovoltaïques. Cet impact dépend fortement de l'orientation du dipôle permanent situé sur la molécule SAM. / The insertion of very thin metal-oxide (MO) layers at the interface between the conductive electrodes (FTO/ITO, Metals) and the active layer (polymer, perovskite) presents a promising solution to improve the performances of organic and hybrid photovoltaic devices. The procedure is about introducing MO layers functionalized by dipolar self-assembling monolayer’s (SAMs) at the interface between the conductive electrode and the active layer. The SAM layers bearing dipoles perpendicular to the surface that can have a large impact on the electronic devices both by affecting the growth and organization of active organic layer and by tuning the work function of the MO layers. In this work we show that the grafting of dipole molecular on top of MO thin films can considerably affect the performance of the photovoltaic cell. The impact on these performances depends strongly on the orientation of the permanent dipole lying on the SAM molecule.

Semiconductor surfaces coupled to molecular structures derived from organic chemistry form the basis of an emerging class of field-effect devices. In addition to molecular electronics research, these interfaces are developed for a variety of sensor applications in the electronic and optical domains. Of practical interest are self-assembled monolayers (SAMs) comprised of n-alkanethiols [HS(CH[subscript 2])[subscript n]R], which couple to the GaAs(001) surface through S-GaAs covalent bond formation. These SAMs offer potential functionality in terms of the requisite sensor chemistry and the passivation effect such coupling is known to afford. In this thesis, the SAM-GaAs interface is investigated in the context of a photonic biosensor based on photoluminescence (PL) variation. The scope of the work is categorized into three parts: i) the structural and compositional analysis of the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ii) the investigation of electronic properties at the interface under equilibrium conditions using infrared (IR) spectroscopy, the Kelvin probe method, and XPS, and iii) the analysis of the electro-optic response under steady-state photonic excitation, specifically, the surface photovoltage (SPV) and PL intensity. Using a partial overlayer model of angle-resolved XPS spectra in which the component assignments are shown to be quantitatively valid, the coverage fraction of methyl-terminated SAMs is shown to exceed 90%. Notable among the findings are a low-oxide, Ga-rich surface with elemental As present in sub-monolayer quantities consistent with theoretical surface morphologies. Modal analysis of transmission IR spectra show that the SAM molecular order is sufficient to support a Beer-Lambert determination of the IR optical constants, which yields the observation of a SAM-specific absorbance enhancement. By correlation of the IR absorbance with the SAM dipole layer potential, the enhancement mechanism is attributed to the vibrational moments added by the electronic polarizability in the static field of the SAM. Lastly, the surface Fermi level position is determined by XPS and is used to interpret SPV results in terms of a thiol-induced reduction of the surface cross-section for minority carrier-capture. Numerical analysis confirms this result based on the carrier transport theory of PL intensity by means of a reduction of the surface recombination velocity.