Overview of the Organolead Trihalide Perovskite Crystal Area Studies of perovskite single crystals with high crystallographic quality is an important technological area of the perovskite research, which enables to estimate their full optoelectronic potential, and thus to boost their future applications [26]. It was therefore essential to grow high-quality single crystals with lowest structural as well as chemical defect densities and with a stoichiometry relevant for their thin-film counterparts [26]. Optoelectronic devices, e.g. solar cells, are highly complex systems in which the properties of the active layer (absorber) are strongly influenced by the adjacent layers, so it is not always easy to define the targeted properties and elaborate the design rules for the active layer. Currently, organolead trihalide perovskite (OLTP) single crystals with the structure ABX3 are one of the most studied crystalline systems. These hybrid crystals are solids composed of an organic cation such as methylammonium (A = MA+) or formamidinium (A = FA+) to form a three-dimensional periodic lattice together with the lead cation (B = Pb2+) and a halogen anion such as chloride, bromide or iodide (X = Cl-, Br- or I-) [23]. Among them are methylammonium lead tribromide (MAPbBr3), methylammonium lead triiodide (MAPbI3), as well as methylammonium lead trichloride (MAPbCl3) [62, 63]. Important representatives with the larger cation FA+ are formamidinium lead tribromide (FAPbBr3) and formamidinium lead triiodide (FAPbI3) [23, 64]. Besides the exchange of cations as well as anions, it was possible to grow crystals containing two halogens to obtain mixed crystals with different proportions of chlorine to bromine and bromine to iodine, as it is shown in Figure 70. By varying the mixing ratio of the halogens, it was therefore possible to vary the colour and thus the absorption properties of the crystals [85], as it can be done with thin polycrystalline perovskite films. In addition, since a few years it is also doable to grow complex crystals that contain several cations as well as anions [26, 80, 81]. These include the perovskites double cation – double halide formamidinium lead triiodide – methylammonium lead tribromide (FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.1 (FAMA) [26, 80] and formamidinium lead triiodide – methylammonium lead tribromide – caesium lead tribromide (FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.05(CsPbBr3)0.05 (CsFAMA) [81], which have made a significant contribution to increase the power conversion efficiency (PCE) in thin-film photovoltaics [47, 79, 182]. The growth of crystals to this day is performed exclusively from solution [23, 26, 56, 62]. Important preparation methods are the cooling acid-based precursor solution crystallisation [22], the inverse temperature crystallisation (ITC) [62], and the antisolvent vapour-assistant crystallisation (AVC) [137]. In the cooling crystallisation, the precursor salts AX and PbX2 are dissolved in an aqueous halogen-containing acid at high temperatures [56]. Controlled and slow cooling finally results in a supersaturated precursor solution, which leads to spontaneous nucleation of crystal nuclei, followed by subsequent crystal growth. The ITC method is based on the inverse or retrograde solubility of a dissociated perovskite in an organic solvent [23, 64]. With increasing temperature, the solubility of the perovskite decreases and mm-sized crystals can be grown within a few hours [23]. In the AVC method, the precursors are also dissolved in an organic solvent as well [137]. By slow evaporation of a so-called antisolvent [137], the solubility of the perovskite in the now present solvent mixture decreases and it finally precipitates. In addition, there are many other methods with the goal of growing high quality and large crystals in a short period of time [60, 61, 233, 310]. / Mit der Antisolvent-Kristallisation (AVC) und der inversen Temperaturkristallisation (ITC) konnten alle aus der Dünnschichtanwendungen bekannten Perowskite auf Basis von Methylammonium als mm-große Kristalle gezüchtet werden. Detaillierte qualitative und quantitative Analysen ergaben die gleichen Stöchiometrie der Kristalle wie die ihrer entsprechenden Vorläuferlösung. Wie bereits erwähnt, war es möglich Kristalle mit einer Vielzahl unterschiedlicher Farben und dementsprechend variierenden Bandlücken zu erhalten, die durch selektive Änderung des Halogenverhältnisses als Photodetektoren im UV-VIS/NIR Bereich dienen könnten. Die Variation der Halogene führt jedoch nicht nur zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften, sondern auch zu einer Erhöhung der Gitterkonstante mit zunehmendem Brom/Chlor- bzw. Iod/Brom-Verhältnis. Darüber hinaus ändert sich die Gitterstruktur von einem einfachen kubischen Gitter für MAPbCl3 und MAPbBr3 zu einem tetragonal-raumzentrierten Gitter für MAPbI3. Die Zahl der Verfahren zur Züchtung von OLTP-Einkristallen nimmt ständig zu. Die oben genannten Kristallisationsverfahren können kombiniert werden, um qualitativ hochwertige Perowskitkristalle zu züchten. Ein mechanischer Ansatz zur Züchtung komplexer und großformatiger Kristalle ohne Verwendung von Impfkristallen wurde mit der Wiederauffüllbaren-Kristallisationsmethode (RFCM) realisiert, die auf der inversen Löslichkeit von ITC beruht. Durch das Einleiten einer frischen Vorläuferlösung und die gleichzeitige Entfernung der verbrauchten Lösung war es möglich in-situ große Kristalle mit hervorragender struktureller Qualität zu züchten, wie die Röntgenbeugungsmessung (XRD) und die Rocking-Kurve eines FAMA-Einkristalls bestätigen. Die Methode ermöglicht nicht nur die Züchtung komplexer großer FAMA- und CsFAMA-Kristalle, sondern ist auch der etablierten Impfkristalltechnik überlegen, wie die radiographischen Messungen der Kristalloberfläche und des Kristallinneren zeigten. Um die Herausforderung der elektrischen Kontaktierung zu meistern, wurden Leiterplatten entwickelt, die die Kristalle sanft kontaktieren, um so elektronische Messungen zu ermöglichen. Ein wichtiger Beitrag zum Verständnis der inversen Löslichkeit wurde durch die Entwicklung eines neuen Kristallisationsverfahrens geleistet, das als reaktive inverse Temperaturkristallisation (RITC) bezeichnet wird. Dabei handelt es sich um eine Kombination aus reaktiver und inverser Temperaturkristallisation. Durch Zugabe einer geringen Menge eines primären Alkohols zur Perowskit-Vorläuferlösung konnte die inverse Löslichkeit des Perowskits drastisch reduziert werden. Dies konnte durch die Polaritätswerte der Alkohole bestimmt werden, wobei die Löslichkeit der Lösung mit abnehmender Polarität sank. Durch die geringere Löslichkeit konnten die Kristalle bei viel niedrigeren Temperaturen als mit der ITC-Methode gewachsen werden. Darüber hinaus eignet sich die Methode für die Züchtung aller bekannten bleiorganischen Trihalogenid-Perowskite und ermöglichte die Züchtung von qualitativ hochwertigen Einkristallen, was durch Röntgenmessungen bestätigt wurde. Um Perowskit-Kristalle für photovoltaische Anwendungen zu nutzen, müssen sie wie die entsprechenden polykristallinen Dünnschichten in ihrer Dicke reduziert werden, da mm-dicke Kristalle für diesen Zweck weniger geeignet sind. Bevor jedoch µm-dicke Kristalle gezüchtet wurden, wurden polykristalline MAPbI3-Dünnschichten mit einigen 100 nm auf dem Lochleiter Poly[N,N’-bis(4-butilphenyl) - N,N’-bis(phenyl)-benzidine] (polyTPD) prozessiert, um im Folgenden effiziente Solarzellen herzustellen. Die erzielten Ergebnisse lieferten nicht nur einen weiteren wichtigen Beitrag zur Perowskit-Dünnschichtphotovoltaik, sondern die gewonnenen Erkenntnisse ermöglichten im Folgenden auch ein besseres Verständnis für die Herstellung von halbleitenden Bauteilen auf Basis von Kristallwafern und Kristall-„Filmen“. Insbesondere die hydrophobe Eigenschaft von Poly(triaryl)aminen erleichterte die Handhabung von MAPbI3-Wafern. Um die Waferdicke zu kontrollieren und Kristalle mit einer hohen Strukturqualität zu züchten, wurde ein selbst gebauter Aufbau verwendet. Ein Kristallwafer kann leicht auf einem mit Poly[bis(4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA)-beschichteten Siliziumwafer gezüchtet werden, wobei die Wachstumshöhe des Kristalls durch Abstandshalter begrenzt ist. Die gewachsenen MAPbI3-Wafer mit einer Dicke von wenigen hundert µm erwiesen sich als sehr vielversprechend für die Herstellung eines Photodetektor-Prototyps, was durch die Auswertung des Photostroms und der Photoresponsivität in Abhängigkeit von der Zeit bestätigt wurde. Schließlich gelang es die Dicke der Perowskitkristalle MAPbBr3 und MAPbI3 mit Hilfe der raumbegrenzten RITC-Methode auf nur 10 bis 15 µm zu reduzieren. Wie die Wafer, wiesen auch die Kristall-„Filme“ eine hohe Strukturqualität auf und wurden für die Fabrikation einer MAPbI3-basierten Solarzelle verwendet. Die Auswertung der charakteristischen Solarzellenparameter der MAPbI3-Kristall-„Film“-Solarzelle lieferte erste vielversprechende Ergebnisse und zeigt das Potenzial der Verwendung von Kristallen für photovoltaische Zellen, auch wenn die Herstellung von dünnen Perowskit-Kristall-Solarzellen heute noch sehr schwierig ist.

University, Diss., 2001--Mainz.

The presented thesis deals with the investigation of the characteristic physical properties of lead-free double perovskites. For this purpose lead-free double perovskite single crystals were grown from solution. In order to assess the influence of growth temperature on tail states in the material, the crystals were studied using Photoluminescence Excitation (PLE) and Transmission measurements. Additionally, lead-free double perovskite solar cells and thin films were investigated to address the correlation of precursor stoichiometry and solar cell efficiency. In a last step a new earth abundant lead-free double perovskite was introduced and its physical properties were studied by photoluminescene and absorptance. Like this it was possible to assess the suitability of this material for solar cell applications in the future. / Um die charakteristischen physikalischen Eigenschaften von bleifreien Doppelperowskiten näher zu untersuchen, wurden im Rahmen dieser Arbeit Einkristalle aus einer Lösung gezogen. Um den Einfluss der Wachstumstemperatur auf sogenannte „tail states“ in den Kristallen zu untersuchen, wurde hierbei auf optische Methoden wie „photoluminescence excitation“ (PLE) und Transmission zurückgegriffen. Des Weiteren wurden Solarzellen mit bleifreiem Doppelperowskit als Absorberschicht näher untersucht. Hierbei wurden unter anderem Dünnfilme genutzt, um den Einfluss der Filmstöchiometrie auf die Solarzelleffizienzen zu untersuchen. Zuletzt wurde ein weiteres Doppelperowskitmaterial mittels Photolumineszenz und Absorptionmessungen untersucht um Rückschlüsse auf seine Eignung als Absorberschicht in Solarzellen zu ziehen.

Augsburg, Univ., Diss., 2006.

Universiẗat, Diss., 2002--Jena.

The fact that photovoltaics is a key technology for climate-neutral energy production can be taken as a given. The question to what extent perovskite will be used for photovoltaic technologies has not yet been fully answered. From a photophysical point of view, however, it has the potential to make a useful contribution to the energy sector. However, it remains to be seen whether perovskite-based modules will be able to compete with established technologies in terms of durability and cost efficiency. The additional aspect of ionic migration poses an additional challenge. In the present work, primarily the interaction between ionic redistribution, capacitive properties and recombination dynamics was investigated. This was done using impedance spectroscopy, OCVD and IV characteristics as well as extensive numerical drift-diffusion simulations. The combination of experimental and numerical methods proved to be very fruitful. A suitable model for the description of solar cells with respect to mobile ions was introduced in chapter 4.4. The formal mathematical description of the model was transferred by a non-dimensionalization and suitable numerically solvable form. The implementation took place in the Julia language. By intelligent use of structural properties of the sparse systems of equations, automatic differentiation and the use of efficient integration methods, the simulation tool is not only remarkably fast in finding the solution, but also scales quasi-linearly with the grid resolution. The software package was released under an open source license. In conventional semiconductor diodes, capacitance measurements are often used to determine the space charge density. In the first experimental chapter 5, it is shown that although this is also possible for the ionic migration present in perovskites, it cannot be directly understood as doping related, since the space charge distribution strongly depends on the preconditions and can be manipulated by an externally applied voltage. The exact form of this behavior depends on the perovskite composition. This shows, among other things, that experimental results can only be interpreted within the framework of conventional semiconductors to a very limited extent. Nevertheless, the built-in 99 potential of the solar cell can be determined if the experiments are carried out properly. A statement concerning the type and charge of the mobile ions is not possible without further effort, while their number can be determined. The simulations were applied to experimental data in chapter 6. Thus, it could be shown that mobile ions make a significant contribution to the OCVD of perovskite solar cells. j-V characteristics and OCVD transients measured as a function of temperature and illumination intensities could be quantitatively modeled simultaneously using a single global set of parameters. By the simulations it was further possible to derive a simple experimental procedure to determine the concentration and the diffusivity of the mobile ions. The possibility of describing different experiments in a uniform temperaturedependent manner strongly supports the model of mobile ions in perovskites. In summary, this work has made an important contribution to the elucidation of ionic contributions to the (photo)electrical properties of perovskite solar cells. Established experimental techniques for conventional semiconductors have been reinterpreted with respect to ionic mass transport and new methods have been proposed to draw conclusions on the properties for ionic transport. As a result, the published simulation tools can be used for a number of further studies. / Dass die Photovoltaik eine Schlüsseltechnologie für die klimaneutrale Energieerzeu- gung ist, kann als gegeben angesehen werden. Die Frage, inwieweit Perowskit für Photovoltaik-Technologien eingesetzt werden wird, ist noch nicht abschließend geklärt. Aus photophysikalischer Sicht hat es jedoch das Potenzial, einen sinnvollen Beitrag im Energiesektor zu leisten. Es bleibt jedoch abzuwarten, ob Module auf Perowskitbasis in Bezug auf Haltbarkeit und Kosteneffizienz mit den etablierten Technologien konkurrieren können. Der zusätzliche Aspekt der Ionenmigration stellt eine weitere Herausforderung im Bezug zu Degeneration und MPP-tracking dar. In der vorliegenden Arbeit wurde vor allem die Wechselwirkung zwischen Ionenumverteilung, kapazitiven Eigenschaften und Rekombinationsdynamik untersucht. Dazu wurden Impedanzspektroskopie, OCVD- und IV-Kennlinien sowie umfangreiche numerische Drift-Diffusions-Simulationen eingesetzt. Die Kombination von experimentellen und numerischen Methoden erwies sich als sehr fruchtbar. Ein geeignetes Modell zur Beschreibung von Solarzellen im Hinblick auf mobile Ionen wurde in Kapitel 4.4 vorgestellt. Die formale mathematische Beschreibung des Modells wurde durch eine Nichtdimensionalisierung und geeignete numerisch lösbare Form umgesetzt. Die Implementierung erfolgte in der Sprache Julia. Durch intelligente Ausnutzung struktureller Eigenschaften der dünn besetzten Gleichungssysteme, automatische Differenzierung und den Einsatz effizienter Integrationsmethoden ist das Simulationswerkzeug nicht nur bemerkenswert schnell in der Lösungsfindung, sondern skaliert auch quasi-linear mit der Gitterauflösung. Das Softwarepaket wurde unter einer Open- Source-Lizenz veröffentlicht. Bei herkömmlichen Halbleiterdioden werden häufig Kapazitätsmessungen zur Bestim- mung der Raumladungsdichte verwendet. Im ersten experimentellen Kapitel 5 wird gezeigt, dass dies zwar auch für die in Perowskiten vorhandene Ionenwanderung möglich ist, aber nicht direkt als dopingbedingt verstanden werden kann, da die Raum- ladungsverteilung stark von den Voraussetzungen abhängt und durch eine extern angelegte Spannung manipuliert werden kann. Die genaue Form dieses Verhaltens hängt von der Zusammensetzung des Perowskits ab. Dies zeigt u.a., dass experimentelle Ergebnisse nur sehr eingeschränkt im Rahmen konventioneller Halbleiter interpretiert werden können. Dennoch lässt sich das eingebaute Potenzial der Solarzelle bestimmen, wenn die Experimente richtig durchgeführt werden. Eine Aussage über die Art und Ladung der beweglichen Ionen ist ohne weiteren Aufwand nicht möglich, während ihre Anzahl bestimmt werden kann. Die Simulationen wurden in Kapitel 6 auf experimentelle Daten angewandt. So konnte gezeigt werden, dass mobile Ionen einen wesentlichen Beitrag zur OCVD von Perowskit-Solarzellen leisten. j-V -Charakteristika und OCVD-Transienten, die in Abhängigkeit von Temperatur und Beleuchtungsintensität gemessen wurden, konnten mit einem einzigen globalen Parametersatz gleichzeitig quantitativ modelliert werden. Durch die Simulationen war es ferner möglich, ein einfaches experimentelles Verfahren zur Bestim- mung der Konzentration und des Diffusionsvermögens der mobilen Ionen abzuleiten. Die Möglichkeit, verschiedene Experimente einheitlich und temperaturabhängig zu beschreiben, unterstützt das Modell der mobilen Ionen in Perowskiten sehr. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung der ionischen Beiträge zu den (photo)elektrischen Eigenschaften von Perowskit-Solarzellen geleistet hat. Etablierte experimentelle Techniken für konventionelle Halbleiter wurden im Hinblick auf den ionischen Massentransport neu interpretiert, und es wurden neue Methoden vorgeschlagen, um Rückschlüsse auf die für den ionischen Transport charakteristischen Eigenschaften zu ziehen. Das Ergebnis ist, dass die veröffentlichten Simulationswerkzeuge für eine Reihe weiterer Studien genutzt werden können.

Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2004.

Stuttgart, Univ., Diss., 2006.

Universiẗat, Diss., 2003--Jena.