Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T06:50:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pudenzi_MarcosAlbieri_M.pdf: 6732140 bytes, checksum: 0b8176e8c477d9dca874d72376dfcae5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Esse trabalho tem como objetivo conhecer e avaliar a ionização dos compostos polares no petróleo for Espectrometria de Massas por Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier (FTICR MS do inglês Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry), relacionando essa ionização com parâmetros experimentais e características intrínsecas das moléculas. No Capítulo 1 o tipo de amostra de interesse (petróleo) é abordado, tanto em suas características quanto em sua análise, definindo petroleômica e sua função. A espectrometria de massas é apresentada, então, como ferramenta de grande utilidade nos estudos petroleômicos, em especial aquela de ultra alta resolução como FTICR MS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry) acoplada a fonte de ionização eletrospray (ESI). No Capítulo 2 a ferramenta estatística do planejamento de experimentos é apresentada e, então, utilizada em uma amostra real de petróleo de forma a relacionar os parâmetros operacionais da fonte de ESI com respostas avaliadas comumente em petroleômica. Aspectos interessantes das relações parâmetro-resposta surgem durante o estudo, mostrando que a análise de petróleo por ESI-FTICR MS, apesar de largamente utilizada na literatura, não é trivial e precauções devem ser tomadas durante a otimização dos parâmetros experimentais. No Capítulo 3 as técnicas de APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) e APPI (Atmospheric Pressure PhotoIonization) são abordadas e utilizadas, juntamente com ESI, para avaliar a ionização de padrões de compostos similares àqueles encontrados nas principais classes de compostos polares do petróleo. A análise pelas técnicas que ionizam de forma mais abrangente os compostos apresentaram comportamentos que tornam tais análises inviáveis. Uma reação de metilação que melhora a ionização de compostos sulfurados também é realizada em duas condições, comparando-se tais condições a partir dos espectros obtidos após suas análises. Conhecendo a ionização desses compostos padrões, é possível entender a petroleômica de forma mais ampla dando maior confiabilidade para estabelecer as relações composição-comportamento do petróleo / Abstract: The aim of this work is to know and evaluate the crude oil polar compounds ionization through Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, relating this ionization with experimental parameters and intrinsic characteristics of molecules. On Chapter 1 the sample of interest (crude oil) is addressed, both in its characteristics and its analysis, defining petroleomics and its function. Mass spectrometry is then presented as a tool of great utility in petroleomic studies, in special the ultra high resolution one as FTICR MS coupled to eletrospray Ionization (ESI). On Chapter 2 the design of experiment statistic tool is presented and used in a real crude oil sample in order to relate operational parameters of ESI source to commonly evaluated responses in petroleomics. Interesting aspects regarding parameter-response relationships arises during the study, showing that the crude oil analysis using ESI-FTICR MS, while it is largely used in literature, it is not trivial and precautions have to be taken during the optimization of experimental parameters. On Chapter 3 APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) and APPI (Atmospheric Pressure PhotoIonization) technics are addressed and used, along with ESI, to evaluate the ionization of standard compounds similar to those polar compounds found in crude oil. Analysis using sources that ionizes in the most comprehensive way has shown such behavior that makes the analysis unviable. A methylation reaction that improves the ionization of sulfur compounds is also made on two conditions, comparing these conditions through the obtained spectra after their analysis. By knowing the ionization of these standard compounds it is possible to understand the petroleomics in a much comprehensive way, providing reliability to stablish composition-behavior relations of crude oil / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:42:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simas_RosineideCosta_D.pdf: 5859215 bytes, checksum: bfba079c3f7e2a4ec510da69e7858d40 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A caracterização química de óleos de forma rápida, eficiente e com mínimo preparo de amostras é um desafio para a química analítica moderna. Este estudo abrangeu a caracterização química de 15 amostras de óleos vegetais e 6 amostras de petróleo, e demonstrou a versatilidade da técnica de espectrometria de massas (MS) nesta área. A caracterização de óleos vegetais foi feita por uma técnica de ionização ambiente desenvolvida no Brasil, denominada Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI) e utilizando como analisador de massas um equipamento monoquadrupolar, que possui resolução unitária. Foi obtido, para os óleos vegetais, a sua composição de triacilglicerídeos (TAG), ácidos graxos livres e hidroperóxidos utilizando apenas uma gota de óleo e nenhum preparo de amostra. A análise direta de óleos vegetais possibilitou ainda propor um método quantitativo por EASI-MS para determinação do teor de triacilglicerídeos, que demonstrou concordância com os métodos de referência. Já a caracterização do petróleo empregou a altíssima exatidão e resolução da espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier, Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FT-ICR MS) com as técnicas de ionização EASI e Electrospray (ESI). O presente trabalho representou ainda a primeira tese de doutorado no Brasil em petroleômica, descrevendo um método de análise que dispensa uma série de procedimentos analíticos dispendiosos e demorados, de maneira a conferir um alto grau de refinamento e desempenho à análise de petróleo. Foram estudados os compostos polares do petróleo que contêm os heteroátomos nitrogênio (N), enxofre (S) e oxigênio (O) na sua composição, sendo possível caracterizá-los por distribuição em porcentagem de classes de heteroátomos, número de carbonos e insaturações por double bond equivalents (DBE). Foi apresentada uma proposta de estudo de precisão para a metodologia de petroleômica-MS por meio da estimativa de repetitividade e reprodutibilidade, além do estudo comparativo de eficiência das técnicas de ionização ESI e EASI / Abstract: The chemical characterization of oils in a fast way and with minimal sample preparation is a challenge for modern analytical chemistry. The present study comprised the chemistry characterization of 15 vegetal oil samples and 6 samples of petroleum, demonstrating the versatility of the mass spectrometry (MS) technique in this area. Vegetal oils characterization was performed by an ambient ionization technique developed in Brazil, named Easy Ambient Sonic-Spray Ionization (EASI), and using a monoquadrupole mass analyzer with unitary resolution. EASI-MS detected for vegetable oils the composition of triacylglycerols (TAG), free fat acids and hydroperoxides using only one drop of oil and without sample preparation. The direct analysis provided by EASI-MS allowed us to propose also a quantitative method based on EASI MS data to determine the level of triacylglycerols of the vegetal oils. This method was in agreement with reference methods. For petroleum characterization, we used ultra-high accuracy and resolution of the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with EASI and electrospray (ESI) ionization. The present work describes results from the first doctorate thesis in Brazil dealing with petroleomic MS, a method of analysis that precludes a series of expensive and time-consuming analytical procedures and that can confer a high degree of refinement and performance to petroleum analysis. We have studied polar components of the petroleum containing nitrogen (N), sulphur (S) and oxygen (O) as heteroatoms in their composition. These components were classified according to the percentage distribution of heteroatoms, carbon number and unsaturations, as well as double bond equivalent (DBE). The study also evaluated precision for petroleomic MS via estimations of repeatability and reproducibility. The efficiencies of ESI and EASI for the petroleum analysis were also compared / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vaz_BoniekGontijo_D.pdf: 5976612 bytes, checksum: 09cb6bf00d2c85b09a8ad20578b0ac32 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A ionização por eletrospray (ESI) acoplada com a espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourrier (FT-ICR MS) permite a detecção de milhares de compostos polares (N, S e O) no petróleo e seus derivados, sem separação cromatográfica. ¿Petroleômica¿ é, portanto, a caracterização do petróleo a nível molecular. Neste trabalho, petróleos de diferentes níveis de evolução térmica, amostras de diesel obtidas por processos diferentes (hidrotratamento e oxitratamento) e cortes de destilação obtidos da destilação molecular de resíduo de petróleo foram analisados usando esta técnica. A primeira parte do trabalho consistiu na análise de petróleos com diferentes níveis de evolução térmica. Com o aumento do estresse térmico, observou-se um aumento da condensação, da aromatização de estruturas cíclicas polares e uma diminuição do número de carbono das classes de compostos identificadas. A intensidade relativa dos compostos pirrólicos foi usada para agrupar os óleos de mesmo nível de evolução térmica usando Análise dos Componentes Principais (PCA), que mostrou bastante eficiente. Na segunda parte, a análise de amostras de diesel obtidas por condições operacionais diferentes (temperatura, pressão e velocidade espacial) do hidrotratamento e pelo processo de oxitratamento, mostrou a produção, respectivamente, de espécies de baixo valores de DBE (do inglês Double Bond Equivalent), devido a hidrogenação dos anéis aromáticos presentes nos compostos polares, e uma variedade de classes contendo mais que um heteroatômo, como Ox ,NOx and SOx, devido a oxidação química dos hidrocarbonetos e compostos polares. A última parte consistiu na análise dos cortes de destilação. Evidenciaram-se com a caracterização de cada corte de destilação as tendências composicionais com aumento da temperatura de destilação. O peso molecular, aromaticidade, o conteúdo de heteroátomos e a distribuição do número de carbono aumentaram proporcionalmente a temperatura de destilação. Os resultados mostraram que é possível a partir dos milhares de compostos, identificados rotineiramente por FT-ICR MS, predizer as propriedades do petróleo e seus derivados, como também na otimização de processos como aqueles que reduzem o nível dos compostos NOS / Abstract: Electrospray ionization (ESI) coupled with Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) allows the direct detection of thousands of polar compounds (N, S and O) in petroleum and its derivatives, without chromatographic separation. ''Petroleomics¿¿ is therefore the characterization of petroleum at the molecular level. In this work, oils from different levels of thermal maturity, diesel fuel obtained by different processes (hydrotreatment and oxitreatment) and distillate cuts obtained from molecular distillation of petroleum residue were analyzed using this technique. The first part of this study consisted in the analysis of oils of different levels of thermal maturity. With increasing thermal stress, condensation and aromatization of the polar cores increase, and the number of alkyl carbons decreases. The relative intensity of the pyrrolic compounds were used for grouping the oils with same level of thermal maturity by Principal Analysis Components (PCA), that shown to be quite efficient. In a second step, the analysis of different diesel fuel oil samples, obtained from different operational conditions (temperature, pressure and liquid hourly space velocity) of hydrotreatment and by oxitreatment process, showed the production, respectively, of lower DBE (Double Bond Equivalent) species, due the hydrogenation of the aromatic rings present in the polar compounds, and a variety of classes containing more than one heteroatom, such as Ox ,NOx and SOx, due the chemical oxidation of hydrocarbons and heteroatom compounds present in these fuel. The last stage consisted in the analysis of distillate cuts. Each distillate cut was characterized to mark compositional trends with increased distillation temperature. The molecular weight, aromaticity, heteroatom content and carbon number distribution increase proportionately with the temperature. The results show that it is possible from the thousands compounds, identified routinely by FTICR MS analysis, predict the properties of petroleum and its derivatives, as well help improve processes such that used for reduce the level of NSO compounds / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:41:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Corilo_YuriEberlimde_D.pdf: 4417614 bytes, checksum: 7a85e3bba0b874b78ffadbe91ce6a5e8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Amostras de petróleos bruto e derivados podem ser caracterizadas com altíssima rapidez e eficiência através da técnica denominada petroleômica por espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons e transformada de Fourier (FT-ICR MS). Milhares de marcadores polares são resolvidos e identificados em questão de 6 ~ 7 minutos com muita agilidade e confiabilidade. A técnica produz, porém, uma enormidade de dados que precisam ser tratados com eficiência, através de um software que combine estratégias eficientes de programação e inteligência química no processamento e visualização. Neste trabalho, toda uma estratégia já aprovada em testes preliminares foi desenvolvida com esta finalidade. Esta estratégia levou a atribuição da composição elementar inequívoca para todos os sinais adquiridos. As etapas envolveram: a atribuição da m/z para cada sinal do espectro, a atribuição do limiar ótimo de intensidade para o ruído de cada espectro individualmente, a construção de um banco de dados teórico de correlação massa e fórmula molecular para os possíveis constituintes polares do petróleo, a atribuição da composição elementar para cada sinal através da comparação com este banco teórico, a eliminação de duplicidade de atribuições através da confirmação do padrão isotópico e comparação com séries homólogas, a organização dos dados por classes (heteroátomos) e tipo (Double bond equivalent - DBE) e a construção de bibliotecas gráficas para a visualização e interpretação das atribuições (Diagramas de Kendrick e van Krevelen). A combinação destes algoritmos e a execução automática deles formam o software de altíssima eficiência e alta tecnologia para tratamento e visualização de dados de petroleômica por FT- ICR MS. Este software foi e está sendo utilizado pelo grupo de pesquisa como ferramenta para diferentes linhas de pesquisa em petroleômica por FT-ICR MS aplicada a petróleo e seus derivados, entre elas: a) acompanhamento do processo de eliminação de compostos polares de diesel através de hidrotratamento e oxitratamento, b) atribuição e detalhamento de ácidos naftênicos presentes no petróleo, a sua correlação com índice de corrosão associado, c) o acompanhamento rápido para processos visando sua remoção e d) análises de frações de asfaltenos e a identificação de contaminantes / Abstract: Crude oil samples and their derivatives can be characterized with ultra high speed and efficiency through the technique called petroleomics by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT ICR-MS). Thousands of polar markers are resolved and identified in ~ 6-7 minutes with great reliability and agility. This technique provides a large amount of data that requires efficient procedures for data processing. This may be achieved with software that combines efficient programming strategies and chemical intelligence in processing and graphical displays. In this work, all strategies already approved by preliminary data were applied with this goal. Through these strategies all unequivocal elementary compositions were achieved for all resolved signals in the spectra. The steps performed were: attribution of m/z value for each signal; attribution of the best intensity threshold for noise for each individual spectrum; theoretical data base elaboration with mass and molecular formula for all possible polar compounds present in petroleum; elemental composition assignments for each signal through data base comparison; duplicated assignment elimination by isotopic pattern confirmation and homologous series comparison; data organization by heteroatom classes and type (DBE); and graphical library elaboration needed to assist assignment interpretation (Kendrick and van Krevelen Diagrams). The combination of all these algorithms with automatic execution establishes highly efficient software and highly technological petroleomics data processing by FT- ICR MS. This software is being used by our research group as a study tool in different research areas and for different goals, specifically in Petroleomics by FT-ICR MS applied to crude oil and its derivatives. Some of them are (a) monitoring polar compound removal from diesel by hydro and oxy treatments, (b) detailed naphthenic acid assignment, and monitoring of their correlation with and (c) their removal processes and (d) identification of asphaltene fraction and identification of contaminants / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientadores: Marcos Nogueira Eberlin, Eugenio Vaz dos Santos Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T16:54:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_RosanaCardosoLopes_D.pdf: 5832219 bytes, checksum: 88820b58f8b6360b78a6aa2f16ceb943 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho consistiu na aplicação de tecnologia que se encontra hoje na vanguarda do conhecimento: a Petroleômica via ESI FT-ICR MS, com o objetivo de caracterizar as mais diversas classes de compostos polares ácidos presentes em amostras representativas de óleos de bacias brasileiras. O propósito ambicioso foi o de focalizar aspectos relacionados à toda cadeia de valor da indústria do petróleo, desde a geração do óleo até o seu refino, visando contribuir para novos estudos de interesse às atividades de upstream e downstream da PETROBRAS e, principalmente, fomentar a integração dos conhecimentos das diferentes áreas, o que contribuirá para ganhos de produtividade da empresa. A técnica ESI FT-ICR-MS mostrou-se uma técnica rápida e adequada para acompanhar as alterações verificadas na composição de amostras de petróleo, fornecendo subsídios a partir de uma caracterização única, para estudos diversos, abrangendo toda a cadeia de valor da indústria do petróleo. As alterações composicionais de óleos e extratos obtidos em experimentos de maturação artificial por hidropirólise de matéria orgânica dos tipos I e III foram avaliadas, evidenciando o potencial da técnica para utilização em estudos cinéticos. O estudo de biodegradação utilizando trinta amostras de óleos da Bacia Potiguar evidenciou que a técnica é sensível as variações de composição dos compostos polares que ocorrem em função do processo de biodegradação, e as amostras puderam ser agrupadas de acordo com o grau de biodegradação através da utilização de ferramentas quimiométricas (PCA). A partir dos dados de caracterização obtidos por ESI FT-ICR MS, foi possível agregar informações úteis para o entendimento de comportamentos diferenciados frente à tendência de formação de emulsão/gel durante a produção e frente à corrosão durante o refino / Abstract: This work focuses on the application of a technology that is cutting edge: Petroleomics by ESI FT-ICR MS with the goal of characterizing the large variety of acidic polar compound classes present in representative petroleum samples from Brazilian basins. The ambitious proposal was to focus on aspects related to the whole petroleum industry chain, since crude oil generation up to its processing in refinery units, to contribute to state-of-the-art studies of interest to upstream and downstream activities in PETROBRAS and mostly to encourage the knowledge integration, i.e. to form or blend the information into a whole, to UNITE, accessing high levels of productivity. The ESI FT-ICR MS technique exhibits characteristics like fast response, resolution, selectivity and sensibility, which make it suitable to monitor the changes in composition of petroleum samples and because of its unique and comprehensive characterization attained, to help different studies in the whole petroleum industry chain. The compositional alteration observed in extracts and oils during artificial maturation experiments by hydrouspyrolysis of organic matter types I and III were evaluated showing the potential of the technique to kinetic studies. Biodegradation studies were performed on 30 petroleum samples from Potiguar Basin and the results showed that the technique is sensitive to the variations on the composition of the polar compounds that occur as a result of the biodegradation process, and additionally, that the samples can be grouped according to their biodegradation level by the use of chimiometric tools (PCA). Also from the characterization data from ESI FT-ICR MS analysis it was shown that very useful information can be provided to better understand the differences in the rheological and corrosion behaviors of petroleum samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T13:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Klitzke_ClecioFernando_D.pdf: 5751557 bytes, checksum: 0cd80e6f5c01aa04c7fdd89f600b374c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O petróleo é uma mistura complexa, constituída de milhares de compostos e sua caracterização é fundamental em diversos processos da indústria petrolífera. A abordagem moderna para a caracterização total dos compostos polares (N, O, S) do petróleo é através da petroleômica, utilizando a espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão obtida em espectrômetros de ressonância ciclotrônica de íons com análise por transformada de Fourier (FT-ICR MS). FT-ICR MS é o equipamento ideal para estas análises, no entanto a literatura carece de informações quanto a otimização do número de scans e do efeito da resolução na análise petroleômica. Determinamos como condições ideais para a análise destas amostras de altíssima complexidade a obtenção de espectros de MS com poder de resolução de 400.000 em m/z 400 e acúmulo de 100 mscans. Foram analisados também os compostos polares presentes em outras fontes de combustíveis fósseis, como carvão mineral e folhelho. Os resultados mostraram padrões distintos em relação à origem do material e possivelmente ao grau de evolução térmica. Comparamos a análise por FT-ICR MS dos ácidos carboxílicos de amostras de petróleo com os resultados das análise de frações ácidas por FAB MS obtidas no CENPES . PETROBRAS, mostrando que as análises por FT-ICR MS apresentam resultados superiores na identificação da distribuição de DBE sendo que por FAB MS não temos informações relativas a DBE superior a 7. A análise abrangente da composição de ácidos do petróleo é de extrema importância com conta da corrosão e formação de depósitos e emulsões, dependentes da composição destes ácidos. Comparamos alguns resultados da análise por FT-ICR MS com TOF MS (UHRT) de altíssima resolução, 100.000. Os resultados obtidos com UHRT MS estão próximos as análises por FT-ICR MS com 200.000 de resolução em m/z 400. Obtivemos a identificação de boa parte das classes de heteroátomos úteis nas análises petroleômicas. Analisamos por Travelling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) padrões de ácidos, destilados e amostras de petróleo. Os resultados obtidos mostraram uma tendência da redução do drift time com o aumento da DBE dos analitos. As amostras de petróleo também revelaram perfis distintos para diferentes faixas de drift time, sendo possível diferenciar classes de compostos polares (O2, N e NO). Os resultados obtidos mostraram o grande potencial da análise por FT-ICR MS e UHRT MS, complementados pela análise estrutural fornecida pela mobilidade iônica com o uso da TWIM MS. / Abstract: Crude oil is a complex mixture consisting of thousands of compounds and their characterization is essential in various processes of the petroleum industry. The modern approach to the characterization of total polar compounds (N, O, S) of oil is through petroleomics MS, using the ultra-high resolution mass spectrometry and accuracy obtained in ion cyclotron resonance spectrometers with analysis by Fourier transform (FT-ICR MS). FT-ICR MS is the ideal equipment for these analyses, however the literature lacks information about the optimization of scan number and the effect of resolving power in the petroleomic analysis. We determine the ideal conditions for the analysis of these samples of high complexity getting MS spectra with resolving power of 400,000 in m/z 400 and accumulation of 100 mscans. Polar compounds in crude oil, and other sources of fossil fuels such coal and shale were analyzed. The results showed distinct patterns in relation to the origin of the material and possibly the degree of thermal evolution. We compare the performance of FT-ICR MS with FAB MS in the analysis of carboxylic acids composition of crude oil samples. Analyses by FT-ICR MS feature superior results in identifying the distribution of DBE. FAB MS does not have information on DBE exceeding 7. Comprehensive analysis of the composition of crude oil acids is of extreme importance with account of corrosion and formation of deposits and emulsions, dependent on the composition of these acids. We compare some results of the analysis by FT-ICR MS with ultra-high resolution TOF MS (UHRT) with 100,000 of resolving power. The results obtained with UHRT MS are equivalent to the FT-ICR MS with 200,000 resolving power at m/z 400. We obtained the identification of most of the classes of heteroatoms useful in petroleomic analysis and the results show that UHRT performance is near to FTICR. Traveling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) show good results to study the patterns of ion mobility of acid samples, distillates cuts and crude oil samples. The results showed a trend of reducing the drift time with increasing DBE of the analytes. The crude oil samples also revealed different drift time profiles for different classes of polar compounds (O2, N, and NO). The results obtained show the great potential of FT-ICR MS and UHRT MS analysis, complemented by structural analysis provided by ion mobility with the use of TWIM MS, of distillate cuts and crude oil samples. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

The past two decades have witnessed tremendous advances in the field of high accuracy, high mass resolution data acquisition of complex samples such as crude oils and the human proteome. With the development of Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, the rapidly growing field of petroleomics has emerged, whose goal is to process and analyse the large volumes of complex and often poorly understood data on crude oils generated by mass spectrometry. As global oil resources deplete, oil companies are increasingly moving towards the extraction and refining of the still plentiful reserves of heavy, carbon rich and highly contaminated crude oil. It is essential that the oil industry gather the maximum possible amount of information about the crude oil prior to setting up the drilling infrastructure, in order to reduce processing costs. This project describes how machine learning can be used as a novel way to extract critical information from complex mass spectra which will aid in the processing of crude oils. The thesis discusses the experimental methods involved in acquiring high accuracy mass spectral data for a large and key industry-standard set of crude oil samples. These data are subsequently analysed to identify possible links between the raw mass spectra and certain physical properties of the oils, such as pour point and sulphur content. Methods including artificial neural networks and self organising maps are described and the use of spectral clustering and pattern recognition to classify crude oils is investigated. The main focus of the research, the creation of an original simulated annealing genetic algorithm hybrid technique (SAGA), is discussed in detail and the successes of modelling a number of different datasets using all described methods are outlined. Despite the complexity of the underlying mass spectrometry data, which reflects the considerable chemical diversity of the samples themselves, the results show that physical properties can be modelled with varying degrees of success. When modelling pour point temperatures, the artificial neural network achieved an average prediction error of less than 10% while SAGA predicted the same values with an average accuracy of more than 85%. It did not prove possible to model any of the other properties with such statistical significance; however improvements to feature extraction and pre-processing of the spectral data as well as enhancement of the modelling techniques should yield more consistent and statistically reliable results. These should in due course lead to a comprehensive model which the oil industry can use to process crude oil data using rapid and cost effective analytical methods.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-08-17T21:37:32Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-08-17T21:39:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-17T21:39:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Géssica Adriana Vasconcelos - 2016.pdf: 2159448 bytes, checksum: a3e5f1ad74eff4a8b0472438d2a2bbf0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-10 / Outro / Petroleomics by FT-ICR MS was able to characterize petroleum and its derivatives at molecular level. The most used ionization source on the analysis of these compounds is electrospray. However, species that are more basic or more acidic suppress the ionization of other compounds with less strength. This disadvantage consists of, especially in positive mode, only detecting compounds with higher pKa values preventing the mass spectrometer from reading less basic species that is also present in the sample. In view of this, the development of new methods whose purpose is to minimize these effects is essential. An alternative is to use fast techniques of extraction and separation followed by analysis by FT-ICR MS. This study pursued two goals: first, to perform an extraction of vacuum residue into basic and neutral nitrogen compounds using different methods, and second, to fractionate the basic nitrogen compounds present in RV according to their mass/ratio. Three methods were tested to achieve the first objective: solvent extraction (LLE), column chromatography (LC), and solid phase extraction (SPE). The results showed that LLE was the less selective technique among all three studied procedures. SPE and LC showed similar results, and they allowed to partially separate the basic nitrogen compounds from neutral species. To accomplish the second goal, a fractionation using SPE was applied to the vacuum residue sample. This procedure permitted to detect compounds that apparently were not present in the untreated sample as a consequence of a reduction on ion suppression effect. Electrospray ionization and high resolution mass spectrometry (FT-ICR MS) were employed on the analysis of each sample. / A petroleômica por FT-ICR MS foi capaz de caracterizar o petróleo e seus diferentes derivados a nível molecular. A fonte de ionização mais utilizada na análise destes compostos é o electrospray. Componentes mais básicos e mais ácidos, entretanto, suprimem a ionização de outras espécies com menor força. A grande desvantagem deste fato consiste, especialmente no modo positivo, detectar somente os compostos com elevado pKa impedindo a leitura das espécies menos básicas presentes na mesma amostra. À vista disso, é fundamental o desenvolvimento de novos métodos que tenham por finalidade minimizar estes efeitos. Uma alternativa é fazer o uso de técnicas rápidas de extração e separação seguida pelas análises por FT- ICR MS. Desta forma, este estudo teve dois objetivos principais: primeiro, realizar uma extração dos compostos nitrogenados de resíduo de vácuo em suas frações básica e neutra utilizando diferentes métodos e, segundo realizar um fracionamento dos compostos nitrogenados básicos presentes em RV de acordo com a sua massa. Para se alcançar o primeiro objetivo, três métodos foram testados: Extração líquido-líquido (LLE), cromatografia em coluna clássica (LC) e extração em fase sólida (SPE). Os resultados mostraram que o LLE foi a menos seletiva dentre os três procedimentos estudados. SPE e LC apresentaram resultados semelhantes e foi possível separar parcialmente os compostos básicos das espécies neutras. Para alcançar o segundo objetivo, um fracionamento utilizando extração em fase sólida foi empregado na amostra de resíduo de vácuo. Este procedimento permitiu detectar compostos que aparentemente não estavam presentes na amostra não tratada como consequência da redução do efeito de supressão iônica. A ionização por electrospray e por espectrometria de massa de alta resolução (FT-ICR MS) foram utilizados na análise de cada amostra.