京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(医科学) / 甲第23115号 / 医科博第126号 / 新制||医科||8(附属図書館) / 京都大学大学院医学研究科医科学専攻 / (主査)教授 伊佐 正, 教授 髙橋 良輔, 教授 井上 治久 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Medical Science / Kyoto University / DFAM

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Les semi-conducteurs III-V à base d’azote et leurs alliages possèdent des propriétés remarquables et sont largement étudiés depuis les années 90. En comparaison à d'autres semi-conducteurs III-V, Les alliages de type ; AlGaN, InGaN et AlInN, ont leurs bandes interdites, directes, du lointain ultra-violet au proche infrarouge. Ainsi, ils sont appropriés pour de nombreuses applications dans des domaines tant civils que militaires tout en montrant de meilleures performances. De plus, l'alliage quaternaire AlGaInN montre des propriétés intéressantes car il peut être épitaxié soit avec un paramètre de maille ou une polarisation ou une bande interdite accordé au GaN. De plus, avec AlInN, ces deux alliages pourraient, à terme, remplacer les barrières conventionnelles AlGaN/GaN pour les applications aux Transistors à Haute Mobilité Électroniques (HEMT) grâce à des performances supérieures prouvées théoriquement.Dans ce travail, nous avons étudié les alliages AlInN et AlGaInN dont la croissance a été faite par épitaxie en phase vapeur d’organométalliques (MOVPE). Pour cela, la microscopie électronique en transmission a été notre principal outil de caractérisation. Le but était de caractériser les défauts et les mécanismes de croissance pendant la MOVPE. Dans cette optique, l'incorporation de gallium dans la barrière en raison de la géométrie de la chambre de croissance menant à un alliage quaternaire a été étudiée. Le contrôle du taux de gallium est réalisé soit par un processus de nettoyage entre les épitaxies soit par les conditions de croissance. Les défauts ont été ensuite différenciés comme extrinsèques et intrinsèques. En effet, les dislocations et les domaines d'inversion dans le GaN produisent des défauts extrinsèques, tandis que, les « pinholes » non connectés aux dislocations et les « hillocks » responsables de la rugosité de surface sont définis comme intrinsèques. Les origines des défauts intrinsèques dépendent fortement des propriétés physiques des composés parents binaires. Ces dégradations systématiques sont observées même lorsque les conditions de croissance sont optimisées et quand la composition du film mince est changée ou son épaisseur augmentée.Notre travail propose des mécanismes différents pour expliquer les processus de dégradation pour les différents défauts observés et constitue donc un pas en avant pour la réalisation de HEMT à base de AlInN et AlGaInN de meilleure qualité. / Group III-Nitrides and their alloys exhibit outstanding properties and are being extensively investigated since the 90’s. In comparison to other III-V semiconductors, III-nitrides (AlGaN, InGaN, and AlInN) cover from deep ultraviolet (UV) to near infrared (IR) across the visible range of wavelengths. Thus, they are suitable for numerous applications both in civilian and military fields showing higher performances. Moreover, the quaternary alloy AlGaInN shows versatile properties as it can grow either lattice or polarization or bandgap matched to GaN. Alongside to AlInN, these two alloys are expected to replace conventional AlGaN/GaN High Electron Mobility Transistors (HEMT) barriers as higher performances have been theoretically demonstrated.In this work, we have studied AlInN and AlGaInN grown by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) using mainly TEM. The aim was to characterize defects and the MOVPE growth alloying process. In this instance, the gallium incorporation in the barrier due to the geometry of the growth chamber leading to a quaternary alloy was studied. The control of the gallium content is achieved by a cleaning process between runs or by the growth condition. Defects were then differentiated as extrinsic and intrinsic. In this way, dislocations and inversion domains from the GaN buffer layer generate extrinsic defects, while, pinhole not connected to dislocations and individual hillocks responsible of surface roughening are termed as intrinsic. The origins of the latter defects depend strongly on the physical mismatches of the end-binary compound. These systematic degradations happen also with optimized growth conditions as soon as the nominal composition is changed and/or the thickness is increased.Our work proposes different mechanisms to explain defects generation processes which constitutes a forward step for higher quality HEMTs.

Oxidized phospholipids (OxPLs) are known to be present in living organisms due to oxidative stress. However, the physiological function of OxPLs is still not fully understood. They have been shown to be present in many inflammatory diseases such as atherosclerosis and neurodegenerative diseases like Parkinson's and Alzheimer's disease. In this work we present the influence of two truncated OxPLs on the lateral heterogeneity of a model lipid membrane. Specifically, we studied the effect of 1-palmitoyl-2-(5'-oxo-valeroyl)-sn-glycero-3- phosphocholine (POVPC) and 1-palmitoyl-2-glutaryl-sn-glycero-3-phosphocholine (PGPC) on the formation of nanodomains present in giant unilamellar vesicles containing 1,2- dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DOPC), cholesterol and sphingomyelin. Only few techniques are capable of detecting nanometer-sized domains in the membrane with high resolution. Time resolved Förster resonance energy transfer (TR-FRET) combined with Monte Carlo (MC) simulations provide a strong tool not only to detect lateral heterogeneities but also characterize them with the resolution of 2 nm. Profound effects on the nanodomain size were observed in the presence of both studied OxPLs and differences were detected, as PGPC with a carboxylic group drives formation of larger nanodomains than POVPC...

This diploma thesis presents experimental evidence of a theoretical concept which predicts the self-organization of delta-layers of silicon nanoclusters in the buried oxide of a MOS-like structure. This approach of "bottom-up" structuring might be of eminent importance in view of future semiconductor memory devices. Unconventionally, a 15nm thin SiO2 layer, which is enclosed by a 50nm poly-Si capping layer and the Si substrate, is irradiated with Si+ ions. Ion impact drives the system to a state far from thermodynamic equilibrium, i.e. the local composition of the target is modified to a degree unattainable in common processes. A region of SiOx (x<2) - where x is a function of depth - is formed which is not stable. During annealing, the system relaxes towards equilibrium, i.e. phase separation (via spinodal decomposition and nucleation) sets in. Within a certain time window of annealing, the structure of the system matches with a structure similar to the multidot non-volatile memory device, the principal character of which is a 2D layer of Si nanoclusters of ~3nm in diameter which is embedded in a 3D SiO2 matrix at a distance of ~3nm from the Si substrate. The physical mechanisms of ion mixing of the two Si-SiOx interfaces and subsequent phase separation, which result in the desired sample structure, are elucidated from the viewpoint of computer simulation. In addition, experimental evidence is presented based on various methods, including TEM, RBS, and SIMS. Of particular importance is a novel method of Si nanocluster decoration which applies Ge as contrast enhancing element in TEM studies of tiny Si nanoclusters.

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In den letzten Jahren belegt eine stark ansteigende Anzahl experimenteller und theoretischer Resultate das große Interesse an Volumenmaterialien mit elektronischer, struktureller und/oder chemischer Heterogenität auf der Skala von 0,5 bis 2 nm. Solche Clustermaterialien lassen hervorragende Eigenschaften erwarten, wenn vorteilhafte strukturelle oder elektronische Konfigurationen kombiniert werden können. Ein interessanter neuer Ansatz zur Erzeugung von Heterogenitäten in metallischen Gläsern sind zusätzliche Legierungselemente mit positiven Mischungsenthalpien zwischen mindestens zwei der Komponenten. Die abstoßende Wechselwirkung zwischen zwei Hauptkomponenten kann zu einer Mischungslücke in der Schmelze und sogar zur Bildung phasenseparierter metallischer Gläser führen. Diese Gläser bestehen aus Volumenanteilen mit amorpher Struktur, aber unterschiedlicher Zusammensetzung. Es wurde bereits gezeigt, dass in massiven metallischen Gläsern in einigen Fällen eine verbesserte Plastizität und sogar eine erhöhte Glasbildungsfähigkeit erreicht werden kann, falls ein geringer Massenanteil eines Legierungselements mit positiver Mischungsenthalpie zugegeben wird. In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung von Clustermaterialien von Legierungen mit metallischer Glasbildungsfähigkeit und deren Eigenschaften untersucht. In Levitationsexperimenten wurde zunächst die Phasenseparation in unterkühlten Schmelzen der binären Systeme mit positiver Mischungsenthalpie Gd-Ti und Gd-Zr in einer elektromagnetischen Levitationsanlage experimentell aufgeklärt. Wenn Schmelzen unter die Binodale unterkühlt werden, entmischen sie in Bereiche mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Aus den signifikanten Unterschieden der Gefüge von Proben, die von einem Zustand innerhalb bzw. außerhalb der Mischungslücke auf einem Kupfersubstrat abgeschreckt wurden, konnte die Form der Mischungslücke in der Gd-Ti Schmelze als Funktion der Temperatur und der Konzentration bestimmt werden. Diese erstreckt sich von 10 bis 80 At.% Gadolinium und ist wesentlich ausgedehnter als bisher vermutet. Ihre kritische Temperatur 1580 ◦C liegt bei der Zusammensetzung Gd20 Ti80. Im Gegensatz zu Gd-Ti konnte für Gd-Zr Schmelzen wegen der geringeren positiven Mischungsenthalpie keine stabile Mischungslücke gefunden werden. Jedoch deutet die simultane dendritische Kristallisation der Primärphasen Gadolinium und Zirkonium in bis zu 100 K unterkühlten Proben auf die Existenz einer metastabilen Mischungslücke unterhalb der eutektischen Temperatur hin. Eine durch CAL- PHAD Rechnungen vorhergesagte Mischungslücke in der Schmelze des quaternären Systems Gd-Ti-Cu-Al, für das dünne Bänder phasenseparierter Gläser mit dem Schmelzspinnverfahren hergestellt wurden, konnte nicht bestätigt werden. Die mit der elektromagnetischen Levitationsanlage erreichte minimale Abschrecktemperatur (920◦C) läßt aber keine endgültige Aussage zu. Ein weiteres Ziel der Arbeit ist es, die Wirkung geringer Anteile der Elemente Gadolinium, Kobalt und Rhenium auf eine Cu-Zr-Al Legierung mit guter Glasbildungsfähigkeit zu ermitteln. Die genannten Elemente zeichnen sich durch positive Mischungsenthalpie sowie Mischungslücken in Schmelzen mit unterschiedlichen Hauptkomponenten der binären Randsysteme Gd-Zr, Cu-Co bzw. Cu-Re der Basislegierung aus. Die Wirkung dieser Mikrolegierungselemente auf Glasbildungsfähigkeit, Struktur, thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften erwiesen sich als abhängig vom Mikrolegierungselement, seiner Konzentration und den Abkühlbedingungen. Massive metallische Gläser mit Durchmessern 2 bis 6 mm der Zusammensetzung (Cu46Zr46Al8)100−xZx (x=0−4) konnten für Z=Gd, Co mit dem Spritzgießverfahren hergestellt werden. Dabei erhöht sich die Glasbildungsfähigkeit für geringe Gd-Beimischungen sogar bis 2 At.%, während sie für Kobalt nur leicht reduziert wird. In Abhängigkeit von x verringern sowohl Gadolinium als auch Kobalt die Kristallisationstemperatur der Cu46Zr46Al8 Basislegierung um bis zu 25 K, während die Glasbildungstemperatur Tg nahezu unverändert bleibt. Legieren mit optimalen Gehalten von Gadolinium und Kobalt bis zu 2 At.% führt zu einer plastischen Verformbarkeit im Vergleich zum spröden Verhalten des massiven metallischen Glases Cu46Zr46Al8. Im Druckversuch wurden z.B. Bruchdehnungen bis εf = 4% in (Cu46Zr46Al8)98Co2- bzw. (Cu46Zr46Al8)98Gd2-Proben mit 3mm Durchmesser erreicht. Die maximale Druckfestigkeit und der Elastizitätsmodul bleiben gegenüber der Basislegierung nahezu unverändert. Weite Gebiete der Bruchflächen solcher mikrolegierter Gläser zeigen die Abwesenheit von Scherbändern, was ein Zeichen für eine inhomogene Verformung ist und zum Versagen der Proben führt. Selbst geringe Zugaben von Rhenium (1 At.%) setzen die Glasbildungsfähigkeit drastisch herab. Es konnten nur amorphe Folien von ca. 40 μm Dicke durch Splat- Quenching hergestellt werden, obwohl sich die Kristallisationstemperatur für (Cu46Zr46Al8)98Re2 etwas erhöht. Gegossene massive Proben besitzen ein kristallines Gefüge bestehend aus Primärdendriten der intermetallischen Verbindung B2-CuZr und der kubischen Phase CuZrAl als Hauptbestandteile. Kleine Teilchen einer Rereichen Phase sind unregelmäßig in der Probe verteilt. Diese werden beim Erstarrungsprozess zuerst ausgeschieden und triggern offensichtlich die Kristallisation der B2-CuZr Phase, wie Gefügebilder beweisen. Die massiven Gussproben besitzen außergewöhnliche mechanische Eigenschaften, hohe Festigkeit verbunden mit plastischer Dehnung bis 4 % und einen ausgedehnten Bereich der Kaltverfestigung bei reduzierter Streckgrenze gegenüber den metallischen Gläsern. Diese Eigenschaften werden durch den hohen Volumenanteil der B2-CuZr Phase bestimmt. Das Mikrolegieren mit Elementen positiver Mischungsenthalpie sowie die gezielte Keimbildung stabiler bzw. metastabiler kristalliner Phasen durch Ausscheidungen in der Schmelze, die in dieser Arbeit verfolgt wurden, sind aussichtsreiche Konzepte zur Optimierung mechanischer Eigenschaften von Materialien auf der Basis von massiven metallischen Gla ̈sern. Die Bildung nanokristalliner Clusterstrukturen und der Mechanismus der Verbesserung der plastischen Verformbarkeit bedürfen zukünftig vertiefter wissenschaftlicher Untersuchungen.

During embryonic development, precursor germ cells contain aggregates of protein and RNA known as germ granules. These germ granules are important in the specifi- cation of a functioning germ line, i.e. functioning sex cells within mature organisms. In the single cell fertilized embryo of the nematode worm C.elegans, germ granules (referred to as P granules) localize to the posterior side of the cell. After cell division occurs, they are found only in the posterior daughter cell. The localization behav- ior of P granules has been a topic of much interest, and considered an important aspect of symmetry breaking during development. We learn the fundamental prop- erties of P granule localization, and determine possible parameters and features of this biological system by developing theory in close collaboration with experimental evidence. In this study, experimental evidence is presented which shows that P granules are liquid droplets, and that their localization occurs through preferential nucleation and growth behavior on one side of the cell and simultaneous preferential dissolution on the opposite side. It is also shown that this behavior is linked to the concentration gradient of the protein Mex-5 along the anterio-posterior axis of the cell, which is necessary to induce the preferential growth of P granules. From this experimental data, a theoretical model for the preferential growth of P granules is developed, where the localization of P granules occurs by phase separa- tion. That is, P granules separate from the bulk cytoplasm by a process described by a first order liquid-liquid phase transitition, where a liquid droplet granule phase nucleates and then grows out of the bulk liquid cytoplasmic phase. In this model, a spatial gradient is imposed on the saturation point, the boundary point between the single phase state consisting only of the cytoplasm, and a metastable state which includes both a P granule and cytoplasm phase. This gradient mimics the properties of the Mex-5 gradient and is sufficient in explaining P granule localization. Using numerical simulations, the theoretical model is studied. It is found suffi- cient to both successfully describe P granule localizaion, and to describe interesting behavior in a system with assymetric growth due to a spatial gradient. From a purely theoretical standpoint, we observe cyclical non-equilibrium steady states, where material is cycled back and forth along the gradient. From the biological side, experimental properties of the system, such as the diffusion coefficient of P granules and P granule growth rates are determined through both simulation and image analysis of data. In addition, the possiblility of different types of growth behavior at later cell stages, and a method of long range intracellular signalling are suggested from the theoretical model.

In this thesis, a review is given on the most popular polymers used today for polymer modification of bitumen. Furthermore, the development of a model for phase separation in polymer modified bitumen (PMB) is proposed, that will enable a better control and understanding of PMB phase behaviour, allowing thus to enhanced long-term performance. PMB is hereby considered as a blend and focus is placed on its structure, its equilibrium thermodynamics and its phase separation dynamics. The effects of dynamic asymmetry on phase separation in PMB are analysed with related theories and some image data. Based on the discussion in this thesis, it is concluded that the effects of dynamic asymmetry between bitumen and polymer should be taken into consideration when studying phase separation in PMB. By analysing related literature and image data, it is found that some features of viscoelastic phase separation are shown during the phase separation process in some PMBs. It is therefore possible and useful to develop a viscoelastic model for PMB to describe its phase separation behaviour. In this, the stress-diffusion coupling is expected to play a key role in the model. Finally, recommendations are made towards the future research which is needed to realize the proposed model. / <p>QC 20150409</p>

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