Le manuscrit porte sur l'étude de la combinaison entre les complexes des métaux du groupe 4 et les lanthanides métalliques.La première partie s'intéresse à la réduction des dichlorométallocènes du groupe 4 par les lanthanides. En fonction du lanthanide choisi, il est possible d'accéder à différents degrés d'oxydation du titane. La présence d'un excès de lanthanides permet la réduction des métallacyclopentadiènes issus de la dimérisation réductrice d'alcynes comportant des groupements aryles. La seconde partie concerne l'adaptation du système d'oléfination de groupements carbonyles mis au point par Takeda. Le choix du système Cp2TiCl2/Dy, sans phosphite, permet la conversion de nombreux composés carbonylés en alcènes avec pour certains une bonne sélectivité. Un des atouts de ce nouveau système est la possibilité de réaliser une procédure « tout-en-un ». La troisième partie porte sur la synthèse de nouveaux hétérocycles phosphorés. Suite à la dimérisation réductrice d'alcynes vrais avec le système Cp2ZrCl2/La, une sélectivité est observée pour la formation de phospholes substitués en position 1, 2 et 4. Ces nouveaux composés sont oxydés par du soufre pour obtenir des thiooxophospholes qui peuvent, dans certains cas, subir une dimérisation [2+2]. La dernière partie présente la mise au point d'une méthodologie de synthèse de cyclopropylamines secondaires utilisant le système Ti(OiPr)4/RMgBr. / This thesis deals with the study of the combination of group 4 metal complexes with lanthanides.The first part of this work presents the reduction of dichlorometallocenes with lanthanides. Depending on the lanthanide, different oxidation states of titanium can be accessed. With an excess of lanthanide metal, it is possible to reduce the metallacyclopentadienes formed during the reductive dimerization of alkynes carrying one aryl group.The second part concerns the modification of the Takeda carbonyl olefination system. The system Cp2TiCl2/Dy, without phosphite, allows the conversion of many carbonyl compounds into alkenes with a good selectivity in certain cases. One of the advantages of this new system is the possibility to perform an “all-in-one” procedure.The third part is about the synthesis of new phosphorous heterocycles. Following the reductive dimerization of terminal alkynes using the Cp2ZrCl2/La system, the selective transformation of the reaction intermediates into 2,4-disubstituted phospholes is observed. These new compounds can be converted into thiooxophospholes with sulfur, which in some cases undergo a [2+2] dimerisation.The last part presents a new methodology for the synthesis of secondary cyclopropylamines with the Ti(OiPr)4/RMgBr system.

Après un chapitre d'introduction à la chimie des phosphamétallocènes, la seconde partie de la thèse apporte des améliorations aux protocoles développés dans notre équipe au cours des dernières années. Ceci a transformé une chimie autrefois " exotique " (car basée sur l'utilisation du ruthénium, métal coûteux) en une chimie plus pratique, basée sur des systèmes au fer. Le troisième chapitre fournit une exploration de la synthèse et du potentiel catalytique de phosphamétallocènes énantiopurs. Le quatrième chapitre fournit les clefs méthodologiques pour générer des phosphamétallocènes polysubstitués. Enfin, le cinquième chapitre de la thèse décrit un accès à la classe des macrocycles à seize chainons comprenant quatre dérivés phospholes, classe recherchée depuis longtemps. Le lien entre ces structures et les classes des porphyrines et calyxphyrines les rend particulièrement intéressantes.

Le travail présenté ici rassemble les résultats obtenus sur la préparation de phosphamétallocènes essentiellement autour de M=Ru. Une meilleure compréhension des phénomènes gouvernant la coordination de métaux de transition mous sur des anions phospholures et une préparation de phospholures modifiés par un groupement ester nous a permis de favoriser le mode de coordination 5 et de résoudre la chiralité par simple cristallisation. Nous avons pu montrer que cette synthèse et cette méthode de résolution sont assez générales et s'appliquent dans ces cas où M=Fe, Ru et Mn. En tenant compte des enjeux spécifiques liés à l'élaboration d'un ester peu réactif sur un squelette sensible à l'oxydation, des méthodes d'élaboration de phospamétallocènes énantiopurs ont été mises au point. Disposant d'un accès aux quatre états d'oxydation alkyle, alcool/carbocation, aldéhyde, acide du carbone porté sur la position 2 du cycle phospholyle de nombreux dérivés peuvent être facilement préparés. Pour mettre en valeur la modularité du squelette, importante pour la mise au point de catalyseurs asymétriques, la variation de quatre paramètres (métal central, phosphine, pont reliant les phosphores du chélate, substituant secondaire en position 5) a donné naissance à plusieurs familles de ligands. Ces ligands ont été évalués sur la réaction test de l'hydrogénation des a -acétamidocinnamates et les excès énantiomériques sont meilleurs avec les phospharuthénocènes qu'avec les phosphaferrocènes testés. La dépendance des activités et des excès avec différents paramètres externes (température) ou propres aux ligands (substitution du pont, métal central, phosphine...) a été étudiée.

Single-molecular electronics and organic material electronics are expanding research fields that ultimately aim for a vast variety of different applications, ranging from organic light-emitting diodes, to novel ways to improve the performance and decrease the size of electronics components. To achieve these goals, research has to be focused both on the development of functional molecules, but also on device fabrication. The work of this thesis is focused on the development of synthetic routes towards novel molecules for potential organic electronics applications, together with an investigation of their optical and electronic properties. The first part of the thesis describes the synthesis of butadiyne-substituted and diacetylenic phosphaalkenes. Theoretical, spectroscopic and electrochemical techniques have been used to understand key steps during their synthesis, and to gain further information on the conjugative properties of their π-systems. A mechanism is proposed for the formation of the butadiyne-substituted and diacetylenic phosphaalkenes and it is shown that the phosphorus heteroatom is an intrinsic part of the π-conjugated system. The incorporation of the phosphorus heteroatom leads to decreased HOMO-LUMO gaps compared to all-carbon based reference compounds. In the second part of the thesis, acetylenic phosphaalkenes are utilized for the preparation of phosphaalkene-substituted phospholes. A first step towards the exploration of the difference in reactivity of the σ2, λ3 phosphaalkene-P and the σ3, λ3 phosphole-P is presented as the oxidation of the compounds by sulfur proceeds selectively at the σ3, λ3–P. Spectroscopic and electrochemical investigations show that the phosphaalkene is an integral part of the compounds’ π-systems, and induces a HOMO-LUMO gap decrease compared to reference compounds that lack the P=C substituent. The third part of this thesis presents an exploratory study concerning the suitability of metathesis reactions for the assembly of alkene-bridged phosphaalkenes.

Fast development in all areas of life and science over the last 50 years demands versatile, energy efficient and cheap materials with specific but easily tuneable properties which can be used for example in organic light emitting diodes (OLEDs), thin-film transistors, photovoltaic cells, etc. This thesis is devoted to the development of novel synthetic approaches to molecules with potential applications in the field of molecular electronics.  The acquisition of a detailed mechanistic understanding of the newly developed reactions is central to the work presented in this thesis. The first chapter is dedicated to the development of a new procedure for the preparation of phospha-Wittig-Horner (pWH) reagents, i.e. a reagents that has been known to convert carbonyl compounds into compounds with P=C double bonds. Each step of the synthetic sequence, i.e. preparation of the starting P,P-dichlorophosphines, their phosphorylation using the Michaelis-Arbuzov protocol, coordination to the metal centre and final hydrolysis, are presented in detail. A possible route to uncoordinated pWH reagents is also discussed. The second chapter focuses on the reactivity of the pWH reagents with acetone under different reaction conditions. The results show how changes in the ratio of starting material vs. base as well as reaction time or structure of the pWH reagent can influence the reaction outcome and the stability of the obtained products. The possibility to prepare unusual phosphaalkenes with unsaturated P-substituents is presented. The third chapter of the thesis is dedicated to the reactivity of pWH reagents towards symmetric and asymmetric ketones which contain one or two acetylene units. The proposed mechanisms of the reactions are studied by means of in situ FTIR spectroscopy as well as theoretical calculations. Physical-chemical properties of oxaphospholes, cumulenes and bisphospholes are presented. The last chapter is dedicated to reactivity studies of pWH reagents towards ketenes, and the exploration of a reliable route to 1-phosphaallenes. Detailed mechanistic studies of the pWH reaction that are based on the isolation and crystallographic characterization of unique reaction intermediates are presented. The reactivity of phosphaallenes towards nucleophiles such as water and methanol are examined. In summary, this thesis presents synthetic routes to novel phosphorus-containing molecules, together with detailed studies of the reaction mechanisms of the observed transformations.

La première partie de ces travaux de thèse concerne la synthèse d’acides aminés phosphole par formation d’une liaison P-C. Les propriétés de fluorescence (absorption, émission et rendement quantique) sont modulées à la fois par les différents substituants présents sur le phosphore (BH3, O, S…) ainsi que par le squelette aromatique du phosphole. Des couplages peptidiques modèles réalisés en solution et sur support solide démontrent la possibilité d’intégrer ces acides aminés dans des peptides d’intérêts. La deuxième partie concerne la synthèse de nouveaux phospholes fonctionnalisés ainsi que d’une nouvelle méthode d’accrochage pour les introduire sur différents groupes pendants (SH, NH2, OH) d’acide aminés et peptides via la formation de liaisons P-S, P-N ou P-O. La troisième partie de ce travail a consisté en la synthèse d’une nouvelle classe d’acides aminés tétraphénylsilole fluorescents qui présentent des propriétés d’AIE (aggregation-induced emission) et pourront être utilisés pour le marquage de peptides d’intérêts. / The first part of this work is focused on phospholyl amino acids synthesis by formation of a P-C bond. The fluorescent properties (absorption, emission and quantum yield) are modulated either by the substituent on the phosphorus atom (BH3, O, S, …) or by the aromatic skeleton of the phosphole. Peptide coupling in solution or on solid support were performed and showed the possibility to introduce such amino acids into peptide of interest. The second part of this work is dedicated to the synthesis of new functionalized phospholes for a chemoselective grafting on amino acid and peptides pendant groups (SH, NH2, OH) via PS, P-N or P-O bonds. The third part consists into the synthesis of a new class of tetraphenylsilole amino acids which exhibit AIE (aggregation-induced emission) fluorescent properties. Those compounds were successfully incorporated into di- an tri- peptides in solution and on solid support.

Lors de ces travaux de thèse, des unités monomériques appelées unimères ont été synthétisées et utilisées pour le développement de polymères métallo-supramoléculaires (MSPs). Ces unités se composent (i) d’un bloc central: 2,5-dithiénylphosphole, (ii) dA’un chélate : 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) et (iii) de connecteurs variés assurant la jonction entre le bloc central et le chélate. Les propriétés physico-chimiques de ces unimères ont été mesurées afin d’établir des relations structures/propriétés. Par exemple, l’unimère ne comportant pas de connecteurs entre l’unité central et le chélate présente un maximum d’absorption fortement décalé vers le rouge par rapport à l’unimère bis(tpy)terthiophène. Cette observation montre que la délocalisation électronique est accrue dans ces systèmes et permet de couvrir un large domaine spectral. L’introduction de connecteurs (éthynediyle, éthynediyle-thiophène-2,5-diyle, éthynediyle-1,4-phénylène) entre le bloc central et le chélate a un effet mineur sur l’écart HO-BV et sur la position des maxima d'absorption. Puis tous les unimères synthétisés ont été mis en présence de différents ions métalliques (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ et Zn2+) pour former les MSPs correspondants. Ce phénomène de polymérisation a été étudié en détail en utilisant les spectroscopies d’absorption, d’émission et la chromatographie d’exclusion stérique. Ainsi, cette polymérisation présente 3 étapes : (i) la formation des dimères U-M-U, (ii) la prolongation de chaine de polymères qui atteint un une longueur maximale pour le ratio 1/1 ion métallique/unimère; (iii) terminaison réalisée avec des ions métalliques lorsque ces ions sont présent en excès. Les propriétés optiques de ces nouveaux polymères ont également été étudiées montrant qu’elles dépendent fortement de la nature de l’ion métallique utilisé. / New π-conjugated building blocks (unimers) for metallo-supramolecular polymers (MSPs), whose comprise: (i) substituted phosphole ring surrounded by two thiophene rings as the central block, (ii) 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) end-groups as ion-selectors, and (iii) different linkers inserted between the central block and tpy end-groups, are described. Chemical and physical properties of those unimers were studied with attention on correlation between properties and structure of unimers. For example the unimer without linkers shows the UV/vis absorption maximum red shifted about 60 to 100 nm compared to bis(tpy)terthiophenes, which proves that replacing of the thiophene with phosphole unit significantly enhances the delocalization of electrons within the unimer molecule and significant area of absorption spectra can be covered. Introduction of linkers (ethynediyl, ethynediyl-thiophene-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-phenylene) has a minor effect on the bandgap energy. All prepared unimers underwent self-assembling process with various metal ions (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ and Zn2+) resulting into metallo-supramolecular polymers. Three stages of the assembly of unimers into related MSPs were observed and characterized by absorption, fluorescence spectroscopy and size exclusion chromatography: 1) formation of dimer species: U-M2+-U (U stands for unimer); 2) prolongation of polymer chain to reach the maximum length at equimolar ratio of unimer and metal ions; 3) end-capping of polymer chains and their partial decomposition at stoichiometric excess of ion couplers. Optoelectronic properties of newly formed metallo-supramolecular polymers were investigated and choice of the metal ions was shown to be of crucial importance. / V rámci této disertační práce byly připraveny stavební bloky (nazývající se unimery) pro tvorbu konjugovaných metalo-supramolekulárních polymerů (MSPs), které ve své struktuře obsahují: (i) substituovaný fosfolový kruh obklopený dvěma thiofenovými cykly jako centrální blok, (ii) 2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl (tpy) jako koncovou skupinu pro navázání iontů, a (iii) různé spojky mezi uvedeným centrálním blokem a tpy skupinou. Chemické a fyzikální vlastnosti těchto unimerů byly prostudovány s důrazem na korelaci mezi vlastnostmi a strukturou unimeru. Například unimer bez přídavných spojek vykazuje posun UV/vis absorpčního maxima do červené oblasti o 60 až 100 nm v porovnání s bis(tpy)terthiofenem, což značí, že nahrazením thiofenu fosfolem se značně zvyšuje delokalizace elektronů v molekule unimeru a může být pokryta značná část spektra. Začlenění spojek (ethynediyl, ethynediyl-thiofen-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-fenylen) do struktury unimeru má jen malý vliv na šířku zakázaného pásu, a tedy pozici absorpčního maxima. Všechny připravené unimery byly podrobeny procesu samo-seskupování s různými kovovými ionty (Co2+, Cu2+, Fe2+, Ni2+ a Zn2+) za vzniku organokovových polymerů. Tři stadia provázející proces samo-seskupování byla pozorována pomocí absorpční a fluorescenční spektroskopie a gelové permeační chromatografie (SEC): 1) tvorba dimerů U-M2+-U (U = unimer), 2) prodlužování polymerních řetězců a dosažení maximální délky při ekvimolárním poměru unimeru a kovových iontů, 3) vazba kovových iontů na koncové terpyridinové skupiny a rozklad polymerního řetězce na kratší při stechiometrickém přebytku kovových iontů. Optické vlastnosti nově připravených organokovových polymerů byly prozkoumány a ukázalo se, že velmi závisí na vybraném kovovém iontu.

Le phosphole, analogue phosphoré du pyrrole, est un hétérocycle faiblement aromatique qui peut, selon son schéma de substitution, être caractérisé par un fort pouvoir ð-accepteur. Cette propriété particulière de certains cycles phospholes a été mise à profit pour synthétiser de nouveaux ligands bidentes phosphorés de type phosphole-oléfine ou phosphole-phosphole en vue d'applications en catalyse homogène. Aussi la synthèse de nouveaux ligands bidentes est-t-elle rapportée dans ce manuscrit ainsi que l'étude de leur chimie de coordination sur quelques métaux de transition, essentiellement ceux du groupe 10. Leur potentiel d'application en catalyse homogène a également été exploré, essentiellement dans des réactions de couplage carbone-carbone (hydroformylation, dimérisation)! et carbone-azote (allylation des amines par les alcools et éthers allyliques). Nous nous sommes également attardés sur la nouvelle réaction d'allylation d'amines aliphatiques par l'alcool allylique catalysée par des complexes de platine, afin de comprendre à l'aide de calculs théoriques, la réactivité expérimentale observée, et ainsi de mettre au point un système catalytique très performant. Des cycles catalytiques ont été caractérisés et nous avons relié la propriété géométrique d'angle de morsure à l'activité des complexes de platine dans ce procédé.

Mon travail de thèse porte sur l'élaboration, la caractérisation stationnaire et dynamique ainsi que sur l'étude photophysique de nanoparticules d'or fonctionnalisées. Synthétisées à partir de la réduction d'un sel d'or de degré d'oxydation 1, les nanoparticules d'or sont stabilisées par des molécules (ou ligands) possédant pour la première fois une fonction phosphole. Nous avons examiné le ligand 1,2,5-triphenylphosphole TPP et le ligand xanthénique XTPDP possédant deux fonctions phosphole. Nous avons montré que ces ligands sont très fluorescents (Фém(TPP) = 0,9 ; Фém(XTPDP) = 0,8). La première partie du travail a consisté à obtenir des nanoparticules d'or fonctionnalisées pures, exemptes de ligand libre et à étudier leur stabilité dans le temps.Alors que les nanoparticules d'or fonctionnalisées par le TPP sont peu stables, les nanoparticules d'or fonctionnalisées par le XTPDP ont montré une grande stabilité probablement due à l'interaction simultanée des deux fonctions phosphole du XTPDP. La spectroscopie d'absorption et la microscopie électronique montrent que ces NPs sont sphériques, monodisperses, et d'une taille de 3,8 nm. Par spectrofluorimétrie, nous avons montré que ces NPs présentent une luminescence appréciable à 510 nm malgré une inhibition due à la structure plasmonique. Etant assurés d'avoir trouvé une méthode d'élaboration reproductible de nanoparticules d'or pures exemptes de ligands fluorescents, il devenait possible de procéder à l'étude dynamique des nanoparticules. Les techniques optiques dynamiques utilisées, à savoir l'absorption transitoire par spectroscopie femtoseconde et la spectroscopie d'émission par comptage de photons à l'échelle picoseconde, ont montré une photophysique complexe de ces nanoparticules. Ces techniques nous ont également permis d'étudier le ligand libre ce qui constitue la première étude photophysique de phospholes. Les mesures ont montré une différence entre les spectres des nanoparticules fonctionnalisées et ceux du ligand libre. Ceci démontre que la nanoparticule d'or fonctionnalisée par le XTPDP est une entité très différente de la nanoparticule et du ligand seul. Les mesures dynamiques nous ont également permis de mettre en évidence une interaction rapide à l'état excité de l'ordre de quelques picosecondes entre l'or et le ligand organique au sein de la nanoparticule. L'ensemble de nos résultats montre que nous avons élaboré, caractériser et étudier de nouveau nano-objets luminescents. On peut donc envisager de les utiliser comme sondes luminescentes et de les intégrer dans des architectures moléculaires plus sophistiquées.

New π-conjugated building blocks (unimers) for metallo-supramolecular polymers (MSPs), whose comprise: (i) substituted phosphole ring surrounded by two thiophene rings as the central block, (ii) 2,2':6',2''-terpyridine-4'-yl (tpy) end-groups as ion-selectors, and (iii) different linkers inserted between the central block and tpy end-groups, are described. Chemical and physical properties of those unimers were studied with attention on correlation between properties and structure of unimers. For example the unimer without linkers shows the UV/vis absorption maximum red shifted about 60 to 100 nm compared to bis(tpy)terthiophenes, which proves that replacing of the thiophene with phosphole unit significantly enhances the delocalization of electrons within the unimer molecule and significant area of absorption spectra can be covered. Introduction of linkers (ethynediyl, ethynediyl-thiophene-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-phenylene) has a minor effect on the bandgap energy. All prepared unimers underwent self-assembling process with various metal ions (Co2+ , Cu2+ , Fe2+ , Ni2+ and Zn2+ ) resulting into metallo-supramolecular polymers. Three stages of the assembly of unimers into related MSPs were observed and characterized by absorption, fluorescence spectroscopy and size exclusion chromatography: 1)...