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Synthèse de polyaniline en systèmes micellaires : application à la protection des métaux / Synthesis of polyaniline in micellar systems : application in corrosion protection of metals

Phan, The Anh 12 December 2014 (has links)
Dans cette étude nous avons étudié la polymérisation de l’aniline en milieu aqueux micellaire eau-acide décylphosphonique (DcPA) ainsi qu’en milieu micellaire inverse acide décylphosphonique/eau/n-heptane : chloroforme (2 :1 v/v). Contrairement au système aqueux micellaire, la vitesse de polymérisation dans le système micellaire inverse augmente lorsque la concentration en DcPA dans le milieu réactionnel diminue. Ce résultat a été attribué à des différences de compacité de la couronne hydrophobe des micelles inverse, qui impactent la diffusion de l’aniline au cœur des gouttelettes d’eau, le lieu préférentiel de la polymérisation.La conductivité électrique maximale obtenue est de 3.6 S.cm-1. Cette valeur de conductivité est plus élevée de 4 ordres de grandeur comparée à la conductivité électrique de PANI dopée DcPA préparée par post-traitement de la PANI EB avec une solution de DcPA (2.3x10-4 S cm-1). Les analyses de diffraction des rayons X (DRX) ont révélé une structure lamellaire de la polyaniline préparée en milieu micellaire eau-DcPA dans laquelle les chaînes de polyaniline sont séparées par les longues chaînes alkyle du DcPA. Cette organisation diminue les interactions interchaînes de la polyaniline et contribue à l’augmentation de la solubilité en milieu organique de la polyaniline.La polyaniline dopée DcPA a été incorporée comme pigment dans un liant polymère polyvinyl butyral (PVB), puis appliqué sur un acier à faible teneur en carbone. Dans le cas de la polyaniline préparée dans le milieu aqueux micellaire de DcPA, la dispersion de polyanilinea été également appliquée après dialyse sur acier en couche mince, puis revêtue d’une couche de finition PVB. Les films PVB-PANI ont été exposés à des environnements neutres chlorurés (brouillard salin et milieu NaCl 3.5%). A partir de mesures de spectrométrie d’impédance électrochimique, nous avons montré que l’efficacité de la protection anticorrosion de la polyaniline dopée DcPA augmentait avec le taux de dopant DcPA du polymère. Ces résultats suggèrent un rôle actif du DcPA dans le mécanisme de protection. Ce rôle actif du DcPA a été confirmé par analyse de la surface métallique après exposition qui a révélé la présence de sels de phosphonates de fer insoluble. La protection anticorrosion apportée par polyaniline dopée DcPA apparaît supérieure à la polyaniline non dopée ainsi qu’à la polyaniline dopée HCl. / In this thesis, the polymerization of aniline in micellar solutions of decylphosphonic acid (DPA) as well as reversed micellar solutions of decylphosphonic acid / water / n-heptane : chroloform (2 : 1 vol/vol) was investigated. Unlike micellar solution, the polymerizations rate in the reversed micellar solution increases as the DPA concentration in the reaction medium decreases. This result was attributed to the packing density of DPA molecules in the surfactant shell of inverse micelles, which affects the diffusion of aniline into the inner of the water droplets in which the polymerization is preferred. The maximum electrical conductivity obtained is 3.6 S.cm-1. This value is four orders in magnitude greater than the value of DPA doped PANI prepared by postsynthesis treatment of the PANI-base with the solution of DPA (2.3 x 10-4 S.cm-1). The results of the X-ray diffraction analysis suggested the formation of layered structure of PANI backbone separated by long alkyl side chains of DPA. This organization reduces interchain interactions of the polyaniline and contributes to the increase in solubility of PANI in an organic solvent.The DPA doped PANI was incorporated as a pigment in the polymer binder polyvinyl butyral (PVB), and then applied to a steel material with a low content of carbon. In the case of the polyaniline prepared in the micellar solution of DPA, the dispersion of PANI was also applied to steel with thin layer after dialysis, and then coated with a top coat PVB. The PVB-PANI coatings applied on steel substrates are exposed in neutral saline corrosive media such as salt-spray or 3.5% NaCl solution. Based on the electrochemical impedance spectroscopy measurements, it is found that the corrosion protection efficiency of the DPA doped PANI increases with the amount of dopant of DPA. These results show an active role of DPA in the mechanism of protection. The active role of DPA was also confirmed by the analysis of the exposed metallic surface with the presence of insoluble phosphonate of iron. The corrosion protection provided by the DPA doped PANI appears better than the undoped polyaniline and the one doped with HCl.
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Conception et synthèse d'inhibiteurs de métalloprotéases

Gauchet, Cécile January 2004 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Développement par PECVD de membranes conductrices protoniques de type phosphonique pour la production d’hydrogène par (photo-)électrolyse de l’eau / Development by PECVD of phosphonic acid-type proton conductive membranes for hydrogen production by water (photo-)electrolysis

Kinfack leoga, Arnaud 09 October 2018 (has links)
Le but de ces travaux était de développer des membranes conductrices protoniques de type phosphonique par PECVD radio-fréquence en décharges continue et pulsée à partir du mono-précurseur diméthyl allylphosphonate. De telles membranes sont pressenties comme pouvant avantageusement remplacer la membrane Nafion® ou les membranes conventionnelles de type sulfonique ou phosphonique classiquement utilisées dans les dispositifs piles à combustible ou électrolyseur de type PEM. Ainsi, une étude paramétrique visant à établir des corrélations entre les propriétés des films et les paramètres de dépôt a été menée. Il ressort de cette étude paramétrique que l’utilisation d’une décharge pulsée est favorable à une vitesse de croissance plus élevée et une densité des films plus faible que le mode de décharge continue, favorisant ainsi la conduction protonique. Nous avons également démontré que les dépôts réalisés en mode de décharge pulsée présentent de meilleures capacités de sorption et de rétention d’eau, ce qui est bénéfique pour l’application visée qui est la (photo-)électrolyse de l’eau. Par ailleurs toutes les membranes phosphoniques plasma préparées sont stables d’un point de vue rétention d’eau et réseau covalent jusqu’à au moins 250 °C, ce qui garantit leur utilisation dans des systèmes pouvant fonctionner jusqu’à 120 °C. Par la suite les membranes phosphoniques plasma ont été intégrées en cellule d’électrolyse de l’eau, associées au Nafion® en tant qu’électrolyte. Les caractérisations électrochimiques en cellule ont montré que les membranes phosphoniques plasma sont suffisamment compétitives pour être envisagées dans le futur comme électrolytes solides à part entière dans des AME « tout solide ». / The purpose of this work was to develop phosphonic-type proton conductive membranes by radio-frequency PECVD in a continuous or pulsed discharge from the single precursor dimethyl allylphosphonate. Such membranes could advantageously replace the Nafion® membrane or conventional sulfonic-type or phosphonic acid-type membranes, more classically used in PEM fuel cells and electrolysis devices. A parametric study was carried out in order to establish correlations between the properties of the films and the deposition parameters. It appears that the use of a pulsed discharge promotes better films properties, namely higher growth rate and lower density, than the continuous discharge, thus promoting proton conduction. It was also noticed that the deposits prepared in a pulsed discharge have the highest sorption and water retention capacities, which is particularly beneficial for the intended application i.e. the (photo-) electrolysis of water. Furthermore, all the plasma phosphonic membranes prepared are stable in terms of water retention and covalent network up to at least 250 °C, which ensures their use in systems able to operate up to 120 °C. Subsequently the plasma phosphonic membranes, deposited on the Nafion® as mechanical support, were integrated as electrolyte membrane into a water electrolysis cell. It turns out that plasma phosphonic membranes are competitive enough to be envisaged in the future as integral solid electrolytes in solid membrane-electrodes assemblies.
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Synthèse et Caratérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible

Tayouo, Russell 16 December 2009 (has links) (PDF)
L'objectif de cette thèse concerne la synthèse et les caratérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible. Pour ce faire, des copolymérisations radicalaires du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des ethers vinyliques tels que le 2-chloroéthyl vinyl éther (CEVE) et l' éthyl vinyl éther (EVE) ont tout d'abord été réalisées. Des modifications chimiques (réaction d'Arbuzov) ont ensuite permis de synthétiser de copolymères originaux qui ont été élaborés sous forme de membranes. Ces films ont été caractérisés tant chimiquement que électrochimiquement. Ils présentent des conductivités intéressnates à 130 °C et à faible humidités relatives
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Synthèse de nouveaux superplastifiants phosphonés et évaluation de leur efficacité sur des suspensions de carbonate de calcium / Synthesis of new phosphonated superplasticizers and evaluation of their efficiency on calcium carbonate suspensions

Tramaux, Axel 16 January 2018 (has links)
Les superplastifiants sont des adjuvants permettant de considérablement fluidifier les pâtes cimentaires sans en changer le rapport eau/ciment. Parmi eux, les polycarboxylates sont les plus utilisés et les plus étudiés. Ces copolymères en peigne sont porteurs de fonctions acide carboxylique et de chaînes latérales de poly(ethylène glycol). Leurs fonctions anioniques leur permettent de s’adsorber sur les grains de ciment, tandis que les chaînes latérales génèrent de la répulsion stérique entre ces derniers. Cela conduit à la désagglomération des agglomérats, et donc la dispersion des particules. Macroscopiquement, la pâte cimentaire devient plus fluide, plus facile à mettre en oeuvre. Mais dans certaines circonstances, la présence d’anions compétiteurs peut réduire la capacité d’adsorption et donc l’efficacité des polycarboxylates. De nombreux auteurs ont tenté d’améliorer les performances de ces structures en modifiant l’architecture macromoléculaire. Parmi ces travaux, des chercheurs ont remplacé les acides carboxyliques par des fonctions acide phosphonique, et cela a considérablement amélioré la résistance des superplastifiants au phénomène de compétition ionique.Ce travail de thèse rapporte la synthèse d’une dizaine de nouveaux copolymères en peigne, de structure proche de polycarboxylates classiques mais possédant des fonctions phosphonées. Ces copolymères ont été obtenus par télomèrisation ou bien par polymérisation radicalaire RAFT. Leurs performances ont ensuite été évaluées sur des suspensions minérales de carbonate de calcium, un matériau modèle souvent utilisé pour modéliser le comportement du ciment aux premiers âges de son hydratation. Les efficacités d’adsorption, de dispersion des particules minérales et de fluidification des suspensions ont ainsi été investiguées et mises en relation avec la structure macromoléculaire. De plus, leur résistance à la compétition ionique a également été examinée à travers l’augmentation de la force ionique par ajouts de sulfate de sodium et de nitrate de sodium.Enfin, ce manuscrit rapporte la tentative de conception d’un superplastifiant biosourcé à travers la fonctionnalisation d’oligomères de chitosan par des fonctions phosphonées et des chaînes latérales de poly(éthylène glycol). Les efficacités d’adsorption, de dispersion et de fluidification des suspensions de calcite de ce composé biosourcé ont finalement été évaluées et comparées à celles des copolymères en peigne de synthèse. / Superplasticizers are admixtures allowing the fluidification of cement pastes without any changes of the water/cement ratio. Among them, polycarboxylates are the most used and the most studied. These comb-like copolymers have carboxylic acid moieties and poly(ethylene oxide) side chains. Their anionic functions make possible their adsorption onto cement grains while side chains create steric repulsion between these latter. This leads to deagglomeration and dispersion of particles. From a macroscopic point of view, cement paste becomes more fluid, easier to place. But in some cases, competitive anions can reduce their adsorption ability and thus polycarboxylates dispersion efficiency. Lots of authors tried to improve structures performances by modifying macromolecular architecture. Among these works, some searchers have replaced carboxylic acids by phosphonic acid moieties, and this greatly improved superplasticizers resistance to ionic competition phenomenon.This work focuses on the synthesis of several new comb-like copolymers, whose structures are similar to conventional polycarboxylates but with phosphonic acid functions instead of carboxylic acids. These copolymers were obtained from telomerization or RAFT copolymerization. Their performances were evaluated on calcium carbonate suspensions, a model material widely used to simulate early-age cement behavior. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of synthetized copolymers were examined and linked to their macromolecular structures. Moreover, their resistance to ionic competition was investigated through the increase of ionic strength by addition of sodium sulfate and sodium nitrate.Finally, this manuscript relates the conception of a biobased superplasticizer through the functionalization of oligomers of chitosan by phosphonated functions and poly(ethylene oxide) side chains. Adsorption, dispersion and fluidification efficiencies of this biobased compound were evaluated on calcite suspensions and compared to those of previously synthetized comb-like copolymers.
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Synthèse et caractérisation de copolymères thermosensibles phosphonés : évaluation de leurs propriétés de sorption et séparation au sein d’un nouveau procédé de traitement d’effluents aqueux chargés en métaux / Synthesis and caracterization of thermosensitive copolymers bearing phosphonated moieties : Evaluation of sorption and separation properties for an innovative process targeting the removal of metals from wastewater

Graillot, Alain 07 November 2013 (has links)
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a pour objectif la synthèse de copolymères thermosensibles complexants innovants pour la mise en place d'un nouveau procédé de traitement des effluents aqueux chargés en métaux. Ce procédé original est en effet basé sur l'utilisation de copolymères porteurs de groupements phosphonés permettant la sorption des métaux en solution aqueuse et possédant un caractère thermosensible de sorte à contrôler la solubilité du copolymère et à faciliter les étapes de sorption et de séparation. Dans un premier temps, la synthèse de copolymères thermosensibles phosphonés a été réalisée par polymérisation radicalaire conventionnelle puis par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ce qui a conduit à différentes architectures. Parmi les composés préparés, le P(NnPAAm-stat-hMAPC1) a été sélectionné car il présente une basse température critique de solution proche de la température des effluents industriels chargés en métaux. Les propriétés de sorption de ces copolymères ont ensuite été déterminées en réacteur statique afin de mettre en évidence les facteurs influents (temps de contact, température, pH, composition de l'effluent). Ces différents essais ont également permis d'étudier les mécanismes de sorption intervenant entre les groupements acide phosphonique et les différents cations métalliques évalués (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+). Enfin, les étapes de séparation post-sorption et de régénération ont également fait l'objet d'études approfondies, permettant de proposer à l'issue de ce travail un procédé innovant de traitement de la pollution métallique, appelé procédé TEMF (Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration). L'efficacité des différentes étapes constituant ce procédé a été évaluée en batch à l'échelle du laboratoire et en semi-continu sur un pilote de laboratoire conçu dans le cadre du projet. / This Ph-D work aims at synthetizing thermosensitive and complexing polymers for the implementation of an innovative process targeting the removal of metallic cations from wastewater. This process is based on the use of copolymers bearing phosphonic acid groups as sorption moieties whereas thermoresponsiveness allows adjusting the solubility of the polymeric sorbent according to the process step considered. First, the synthesis of various thermosensitive copolymers bearing phosphonated moieties is reported. The use of free radical polymerization or Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization allowed synthesizing copolymers with different architectures. Among all macromolecular compounds, the P(NnPAAm-stat-hMAPC1) copolymer was chosen as the most relevant polymeric sorbent for the process. Sorption properties of this copolymer were then evaluated and results highlighted that the contact time, the temperature, the pH and more generally the effluent composition were the main influencing parameters. These studies also enable to figure out the sorption mechanisms involved between phosphonic acid and the cationic metals studied (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+).The studies carried on the separation and regeneration steps of the process allowed the development of an innovative process for the removal of metallic pollution from wastewaters named Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration (TEMF) process. Finally, the conception of a pilot plant permitted the study of the TEMF process at larger scale.
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Poly(oxyde d'éthylène)s fonctionnels à extrémité acide phosphonique et à fonctionnalité réversible pour la stabilisation de nanoparticules magnétiques

Nguyen, Thi Thanh Thuy 09 July 2013 (has links) (PDF)
Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration depolymères hydrophiles biocompatibles et fonctionnelspour la stabilisation et la bio-fonctionnalisation denanoparticules d'oxyde de fer en vue d'une utilisation entant qu'agents de contraste en imagerie par résonancemagnétique et/ou en tant que vecteurs de principesactifs ou de thérapie génique. Pour ce travail de thèse,l'objectif a été de fonctionnaliser des poly(oxyded'éthylène)s (POE) commerciaux, connus pour leurspropriétés d'hydrophilie, de biocompatibilité et defurtivité par un groupement acide phosphonique, pourchélater les nanoparticules d'oxyde de fer, et par ungroupement furane, susceptible de réagir avec desbiomolécules à fonctionnalité maléimide, facilementaccessibles, selon une réaction de Diels-Alderthermoréversible.Des POEs à extrémité acide phosphonique et àfonctionnalité furane ont été synthétisés selon deuxstratégies originales combinant des réactionsd'Atherton-Todd ou de Kabachnik-Fields et lacycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, réaction dechimie " click " très efficace, orthogonale, spécifique etréalisée dans des conditions douces.Les POEs obtenus ont ensuite été greffés à la surfacede nanoparticules d'oxyde de fer selon la stratégie'grafting onto'. L'efficacité des POEs à stabiliser lesnanoparticules d'oxyde de fer a été mise en évidence.De plus, les tests de cytotoxicité ont montré que cessystèmes sont biocompatibles. De plus, lesnanoparticules d'oxyde de fer, une fois greffées, ontconservé leurs propriétés de relaxivité autorisant leurutilisation en imagerie médicale. Enfin, l'aptitude de cesnanoparticules fonctionnalisées par des groupementsfurane à immobiliser des molécules à fonctionnalitémaléimide a été mise en évidence ainsi que lapossibilité ultérieure à libérer ces molécules sous effetd'un stimulus thermique. Ce comportement réversibleouvre des perspectives tout à fait intéressantes dans ledomaine de la vectorisation de principes actifs.
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Synthèse de nouveaux catalyseurs bifonctionnels peptidiques incluant un motif acide phosphonique pour la création de liaisons C-C énantiosélective / Synthesis of novel bifunctional peptide catalysts including a phosphonic acid for the enantioselective C-C bond creation

Cortes-Clerget, Margery 20 November 2015 (has links)
Une bibliothèque de nouveaux catalyseurs bifonctionnels combinant à la fois l’aminocatalyse et l’activation acide par un acide phosphonique sur une même structure peptidique a été développée. Des variations structurales ont été apportées afin d’optimiser la géométrie du site catalytique. Le potentiel de ces catalyseurs a été testé sur la réaction d’addition de Michael stéréosélective d’aldéhydes sur divers nitroalcènes aromatiques. Dans des conditions optimisées, de très bonnes sélectivités (r.d. < 95:5 / r.e. < 93:7) ont été atteintes. Grâce à leur forte solubilité dans l’eau, ces catalyseurs ont été facilement extraits et réutilisés sur 10 cycles sans perte significative de sélectivité. Enfin, des études mécanistiques ont été menées afin de connaitre le mode d’action exact de ces catalyseurs. Tant l’énamine que l’activation acide se sont avérées essentielles pour que la réaction ait lieu. L’enchainement peptidique permet une réaction intramoléculaire et stéréosélective. / A novel bifunctional organocatalyst library combining both aminocatalysis and phosphonic acid activation on a peptide structure was developed. Some structural variations allowed the optimization of the catalytic site. The potential of these catalysts was evaluated on the stereoselective Michael addition of aldehydes with several aromatic nitroalkenes. In optimized conditions, very good selectivities (up to 95:5 d.r. and 93:7 e.r) were achieved. Due to their high water-solubility, the catalysts were easily recyclable and reused over several cycles without any significant loss of selectivities. Mechanistic investigations were carried out to understand the exact mode of action of the catalysts. Both enamine formation and acid activation were essential for the reaction to occur. The peptide structure allows an intramolecular and stereoselective reaction.
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Développement par procédés plasma de polymères conducteurs protoniques de type phosphonique pour piles à combustible / Development by plasma processes of phosphonic-type proton conducting polymers for fuel cells

Bassil, Joëlle 12 March 2014 (has links)
Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité. / The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one.
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Poly(oxyde d'éthylène)s fonctionnels à extrémité acide phosphonique et à fonctionnalité réversible pour la stabilisation de nanoparticules magnétiques / Poly(oxyde d'éthylène)s fonctionnels à extrémité acide phosphonique et à fonctionnalité réversible pour la stabilisation de nanoparticules magnétiques

Nguyen, Thi Thanh Thuy 09 July 2013 (has links)
Le sujet de cette thèse concerne l'élaboration depolymères hydrophiles biocompatibles et fonctionnelspour la stabilisation et la bio-fonctionnalisation denanoparticules d’oxyde de fer en vue d'une utilisation entant qu’agents de contraste en imagerie par résonancemagnétique et/ou en tant que vecteurs de principesactifs ou de thérapie génique. Pour ce travail de thèse,l'objectif a été de fonctionnaliser des poly(oxyded'éthylène)s (POE) commerciaux, connus pour leurspropriétés d'hydrophilie, de biocompatibilité et defurtivité par un groupement acide phosphonique, pourchélater les nanoparticules d'oxyde de fer, et par ungroupement furane, susceptible de réagir avec desbiomolécules à fonctionnalité maléimide, facilementaccessibles, selon une réaction de Diels-Alderthermoréversible.Des POEs à extrémité acide phosphonique et àfonctionnalité furane ont été synthétisés selon deuxstratégies originales combinant des réactionsd’Atherton-Todd ou de Kabachnik-Fields et lacycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, réaction dechimie « click » très efficace, orthogonale, spécifique etréalisée dans des conditions douces.Les POEs obtenus ont ensuite été greffés à la surfacede nanoparticules d’oxyde de fer selon la stratégie‘grafting onto’. L’efficacité des POEs à stabiliser lesnanoparticules d’oxyde de fer a été mise en évidence.De plus, les tests de cytotoxicité ont montré que cessystèmes sont biocompatibles. De plus, lesnanoparticules d’oxyde de fer, une fois greffées, ontconservé leurs propriétés de relaxivité autorisant leurutilisation en imagerie médicale. Enfin, l’aptitude de cesnanoparticules fonctionnalisées par des groupementsfurane à immobiliser des molécules à fonctionnalitémaléimide a été mise en évidence ainsi que lapossibilité ultérieure à libérer ces molécules sous effetd’un stimulus thermique. Ce comportement réversibleouvre des perspectives tout à fait intéressantes dans ledomaine de la vectorisation de principes actifs. / The objective of this thesis was the preparation ofbiocompatible hydrophilic functionalized polymers forthe stabilization and bio-functionalization of iron oxidenanoparticles (IONPs) for biomedical applications suchas contrast agents in magnetic resonance imagingand/or targeted drug delivery. In this work, commerciallyavailable poly(ethylene oxide)s (PEO), which havehydrophilic, biocompatibility and furtivity properties havebeen functionalized by a phosphonic acid group, thatstrong anchors on IONPs, and by a furan group that canbe coupled to maleimide-terminated biomolecules by athermoreversible Diels-Alder reaction.Phosphonic acid-terminated PEOs fonctionalized by afurane group were synthesized according to two originalstrategies combining an Atherton-Todd or a Kabachnik-Fields reaction and a 1,3-dipolar cycloaddition reaction.This latter reaction, also named ‘click’ reaction, ischaracterized by high yields, simple reaction conditions,fast reaction times, and high selectivity.These PEOs were attached to the IONPs surface usingthe 'grafting onto' strategy. The subsequent polymerstabilizedIONPs were characterized, proving thepresence of polymers on IONPs surfaces. Cytotoxicitystudies revealed that the IONPs carriers werebiocompatible. In addition, studies on the protontransverse relaxation enhancement properties of thesestabilized IONPs indicated high relaxivities in the samerange as iron oxide based commercially availablecontrast agents. Finally, polymer-stabilized IONPs weresuccessfully functionalized by maleimide-functionalizedmolecules according to the Diels-Alder reaction and thesubsequent release of these molecules via a thermalstimulus has been proven. Consequently, this type ofcontrolled-release system could be expanded to drugtherapy responding to external stimuli.

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