Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese apresenta as espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+, obtidas pelo método de estado sólido e duas amostras distintas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+, uma sintetizada por reação de estado sólido e a outra pelo método de acetato. As amostras foram identificadas por Difração de Raios X e os dados foram refinados pelo método de Rietveld. A morfologia das amostras foi observada por Microscopia Eletrônica de Varredura. Os espectros ópticos das amostras apresentaram bandas de absorção e emissão do visível ao infravermelho próximo. As transições de energia foram analisadas com base na teoria de campo cristalino e os parâmetros de energia foram obtidos a partir de espectros de absorção e das matrizes de Tanabe-Sugano. / This work presents the photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy of samples MgGa2O4 doped with 0.1%, 0.5% and 1.0% of Ni2+, obtained through solid state method and two different samples GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 doped with 1.0% of Cr3+, one synthesized by solid state reaction and another by wet chemical method. The samples were identified by X Ray Diffraction and the data were refined by Rietveld method. The morphology of samples was observed by SEM. The optical spectra of samples showed emission and absorption bands from visible to near infrared. The energy transitions were analyzed based on the crystal field theory and the energy parameters were obtained from absorption spectra and Tanabe-Sugano matrices.

A transferência de elétrons tem sido objeto de um estudo intenso nos últimos anos, por causa da importância deste tipo de reação em processos naturais como a fotossíntese. Com isto, um progresso considerável foi conseguido na proposição de modelos para o centro de reação fotossintético, em particular utilizando o sistema-modelo porfirina-quinona. Nosso intuito e estudar o processo de transferência de elétrons da porfirina para a quinona, aleatoriamente distribuídas em uma matriz polimérica, utilizando a técnica de espectroscopia fotoacústica. A utilização de um filme de polímero como meio tem duas vantagens. A primeira e aproximar nosso sistema-modelo do processo fotossintético natural, no qual os doadores e os aceitadores de elétrons estão envoltos nas proteínas do centro de reação e, portanto, em um meio polimérico. A segunda e possibilitar a utilização desses filmes como possíveis componentes eletrônicos moleculares. Identificamos os estados eletrônicos da porfirina e da quinona e tentamos determinar o estado de cargas separadas, P+ e Q-. A partir dos espectros obtidos, determinamos a eficiência quântica de fluorescência da porfirina utilizada nos filmes. Estudamos, também, a degradação da porfirina nos filmes preparados. Por fim, verificamos o efeito da concentração crescente da quinona nos filmes preparados com a porfirina / The electron transfer phenomenon has been the subject of intense study for the last years, due to the importance of this kind of reaction in natural processes as photosynthesis. A great improvement has been achieved in the proposition of models for the photosynthetic reaction center, in particular using the porphyrin-quinone model system. Our intention is to study the electron transfer process of the porphyrin to the quinone randomly distributed in a polymeric matrix, using the photo acoustic spectroscopy. The utilization of a polymeric film as an environment has two advantages. The first is to approximate our model system to the natural photosynthetic process, in which the electron donors and acceptors are surrounded by, the proteins of the reaction center, and thus in a polymeric environment. The second is to allow the utilization of these films as possible molecular electronic components. We identified the electronic states of the porphyrin and the quinone, and we attempted to determine the charge separated electronic state. We determined the fluorescence quantum efficiency of the porphyrin films, by their photo acoustic and absorption spectra. Also, we studied the degradation of the porphyrin in the prepared films. Finally, we checked the effect of the increasing concentration of the quinone in the films prepared with the porphyrin

Esta dissertação trata da teoria e construção de um laser de Nitrogênio molecular pulsado com alta potência de pico e que trabalha na região ultravioleta (337,1 nm), para uso em ensino e pesquisa. Juntamente mostra-se o desenvolvimento e construção de uma célula fotoacústica, cuja função é ser usada como medidor de energia dos pulsos do laser. Este aparelho preciso e sensível serve para medir não somente a energia dos pulsos deste laser, como também de outras fontes de radiação pulsada. Os resultados que caracterizam em detalhes o laser e a célula fotoacústica estão apresentados neste trabalho, e sugestões para o uso destes em laboratório de ensino estão incluídos no Apêndice. / This dissertation treats the theory and construction of a pulsed molecular Nitrogen laser with high peak power which functions in the ultra-violet region (337,1 nm) for use in teaching and research. In addition we show the design and construction of a photo-acoustic cell whose function is to measure the energy of the laser pulses. This sensitive and precise apparatus serves as well for measuring the energy of pulsed radiation sources other than the Nitrogen laser. Results which characterize in detail the laser and the photo-acoustic are presented and suggestions for a teaching laboratory included in an appendix.

A espectroscopia fotoacústica e de fluorescência foram empregadas no estudo de reação da transferência de elétrons entre um doador (Octaetil-porfirina) dois tipos de aceitadores [Diclorodiciano-benzoquinona (DDQ) e Duroquinona (DQ)] em um meio rígido [poli (metil-metacrilato)] . Foram preparados filmes nos quais a concentração de doador foi mantida constante e a de aceitador foi variada. Observou-se um aumento exponencial da amplitude do sinal fotoacústico do doador em 620 nm, com o aumento da concentração de aceitadores nos filmes. O modelo de Perrin para a supressão de fluorescência foi aplicado aos dados de fotoacústica e o raio da esfera de ação, que representa a distância crítica para a ocorrência da transferência de elétrons, foi determinado. Os resultados obtidos foram: para DDQ37 angstron e para aDQ 32 a 34angstron. Era esperado um raio maior para a DDQ devido a sua maior elétron afinidade. Também foi aplicado a estes dados o modelo de Kaneko, desenvolvido para a supressão de fluorescência. Dele se obtém a distribuição de moléculas aceitadoras incorporadas na esfera de ação. Para uma mesma concentração de aceitadores (2,8mmoldm-3) , a probabilidade de encontrar uma molécula de DDQ na esfera de ação foi 27%, enquanto que a probabilidade de encontrar uma molécula de DQ na esferade ação foi de 20%. Este resultado é, na verdade, equivalente ao encontrado no modelo de Perrin pois a probabilidade maior encontrada para a DDQ vem do fato do raio da sua esfera de ação ser maior. O valor encontrado para o raio crítico com os dados de fluorescência foi de 34 A para a DQ. Isto demonstra que as duas técnicas são complementares e que a espectroscopia fotoacústica pode ser usada para monitorar o processo de transferência de elétrons / Steady-state photoacoustic and fluorescence spectroscopy were employed to study the electron-transfer reaction from donor molecules (Octaethyl-porphirin) to two types of acceptor molecules [Dichloro-dicyano-benzoquinone (DDQ) and Duroquinone (DQ)I in a rigid medium [poly (methyl -metacrylate)] . Films were prepared with a fixed donor concentration and severa1 acceptor concentrations. It was observed an exponential growth in the donor photoacoustic signal amplitude at 620 nm, with the increase in the acceptor concentration. Perrin model, used in fluorescence quenching, was applied to the photoacoustic data and the radius o£ an action sphere, which represents a critica1 distance for the electron transfer process, was determined. The results obtained were: for DDQ 37 angstron and for DQ from 32 to 34 angstron. It was expected a larger radius for DDQ than for DQ due to its stronger electron affinity. Kaneko\'s model, was also applied to these data. It provides the distribution o£ incorporated acceptor molecules in the action sphere. For the same acceptor concentration (2.8 mmol , the probability of finding one DDQ molecule in the action sphere was 27%, while for the DQ molecule this value was 20%. Actually, this result is equivalent to that found using Perrin model, because the larger probability obtained for DDQ comes frm the fact that its critical radius is bigger . The value obtained for the critica1 radius from the fluorescence data was 34 angstron for DQ. This shows that these two techniques are complementary and that photoacoustic spectroscopy can be used to monitor the electron transfer process

Nanopartículas de ouro têm mostrado enorme potencial de aplicação em modalidades diagnósticas e terapêuticas fotoativadas. Em especial, nanoestruturas de ouro anisotrópicas ramificadas apresentam excelente desempenho atuando tanto como contrastes de imagens fotoacústicas, quanto como agentes ativos para terapias fototérmicas de câncer. Apesar dos avanços nas suas rotas de síntese, o desenvolvimento dessas nanoestruturas de forma simples e reprodutível ainda é desafiador. O presente trabalho visou o desenvolvimento de nanopartículas de ouro anisotrópicas ramificadas, ou nanoflores, que sejam fotoativas no infravermelho-próximo para a terapia e diagnóstico de câncer. Em particular, buscou-se o desenvolvimento de uma síntese simples para sua obtenção, assim como a verificação de sua atuação como agente de contraste fotoacústico e como agente ativo para hipertermia de tumores. Para tanto, desenvolveu-se uma síntese in situ que permitiu a obtenção de nanoflores monodispersas com tamanho e propriedades ópticas controláveis. Através da variação de aspectos da síntese, como a temperatura e a concentração de ouro, foi possível sintonizar a atividade óptica das partículas entre 590 e 960 nm. Sua formação foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura, espalhamento de luz dinâmico e espectroscopia UV-visível. As partículas apresentaram boa estabilidade de suas características físico-químicas por dois meses e meio. Ainda, as nanoflores se mostraram estáveis, também, quando suspensas em meio de cultura, sob irradiação de lasers, e quando mantidas a temperatura corpórea por longos intervalos. Sua resposta fotoacústica foi caracterizada, apresentando sinais significativos e permitindo a obtenção de imagens claras de sua localização, mesmo em baixas concentrações. Testes realizados em cultura de células mostraram que as nanoflores foram eficazes na hipertermia de uma linhagem de hepatocarcinoma de rato (HTC), ao mesmo tempo que não apresentaram sinais de toxicidade a uma linhagem de fibroblastos de camundongos (FC3H). Esses resultados revelam uma possibilidade simples de fabricação de nanoestruturas de ouro anisotrópicas ramificadas, que podem servir como uma plataforma promissora para o diagnóstico e terapia do câncer. / Gold nanoparticles have shown enormous potential of application in photodiagnostic and in phototherapeutic procedures. Notably, branched anisotropic gold nanostructures present distinguished performance acting as contrast agents of photoacoustic images and as active agents for photothermal therapies for cancer. Despite advances in their synthesis routes, the growth of these nanostructures in a simple and reproducible way is still challenging. The present study was aimed at developing branched anisotropic gold nanoparticles, coined nanoflowers, that are photoactive in the near-infrared for therapy and diagnosis of cancer. In particular, we sought to develop a simple synthesis route, as well as to verify its application for both, as photoacoustic contrast agents and as active agents for tumor hyperthermia. An in situ synthesis was developed which allowed the development of monodisperse nanoflowers with controllable size and optical properties. Through variations of certain aspects of this procedure, such as temperature and gold ions concentration, it was possible to tune the optical activity of the particles between 590 and 960 nm. The nanostructure morphology was confirmed by scanning electron microscopy, dynamic light scattering and UV-visible spectroscopy. The particles exhibited consistent physicochemical characteristics and good stability for two and a half months. Furthermore, the nanoflowers were also stable when suspended in cell culture medium, under laser irradiation and when maintained at body temperature for long intervals. Its photoacoustic response was characterized, presenting significant responses and generating clear images of its location, even at low concentrations. In vitro tests revealed that these nanoflowers were effective therapeutic agents for photothermal therapy of a rat hepatocarcinoma (HTC) lineage, while showing no signs of toxicity to mouse fibroblast (FC3H) cell line. These results reveal a simple procedure of synthesizing branched anisotropic gold nanostructures, which can serve as a promising platform for cancer diagnosis and therapy.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11311.pdf: 4096901 bytes, checksum: db8eab8599a76e1dd1addc784a437a1a (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Intituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP

Sabe-se que o aumento na temperatura do tecido tumoral pode aumentar a eficiência de técnicas convencionais de combate ao câncer (radioterapia e quimioterapia). Além disso, a variação de temperatura em tumores pode ser uma forma de tratamento alternativo à cirurgia, feito por meio do fornecimento de calor direcionado às células cancerosas e preservando o tecido sadio. Para maior eficácia e segurança no emprego de técnicas que utilizam fornecimento de calor ao tecido biológico, é necessário o monitoramento da temperatura tecidual para garantir que a morte celular por ablação térmica seja limitada ao tecido alvo, minimizando os danos aos tecidos adjacentes. A imagem fotoacústica é uma técnica baseada no efeito fotoacústico, o qual consiste na absorção de radiação eletromagnética pelo tecido e, devido à expansão termoelástica, na geração de ondas acústicas. A amplitude da onda de pressão gerada pelo efeito fotoacústico possui dependência com a temperatura do meio pelo parâmetro de Grueneisen, que depende das propriedades mecânicas do material. Portanto, mudanças na amplitude do sinal fotoacústico carregam informações a respeito da variação na temperatura do material. Neste trabalho, a dependência da amplitude do sinal fotoacústico com a temperatura foi estudada em um material simulador de tecido biológico (phantom) em condições similares a de tratamentos por hipertermia Nesse caso, imagens fotoacústicas foram adquiridas para cada grau de temperatura em uma faixa de 36 até 41 ºC durante o procedimento de aquecimento por banho térmico. Mudanças na amplitude e fase do sinal fotoacústico foram avaliadas através da aplicação de algoritmos de speckle tracking. Para estimar a variação na amplitude do sinal também foram utilizados e avaliados diferentes métodos de comparação. Os resultados são apresentados por imagens fotoacústicas termais produzidas pela aplicação de um fator de calibração aos mapas de variação relativa da amplitude do sinal em função da temperatura do meio. Finalmente, avaliamos um experimento de hipertemia por ultrassom focalizado de alta intensidade (High Intensity Therapeutic Ultrasound - HITU) em uma amostra de músculo suíno. Nesse caso foram geradas imagens termais fotoacústicas e imagens termais produzidas pela mudança de fase do sinal pulso-eco de ultrassom. Os resultados sugerem uma maneira não invasiva de calcular a distribuição da variação de temperatura do meio que pode ser aplicada para monitoramento durante tratamentos que utilizam o fornecimento de calor ao tecido biológico. / Several studies have shown that elevating the temperature of tumoral tissue improves standard cancer treatments success rate (radiotherapy and chemotherapy). This procedure can also be a therapy to cancer by delivering heat and killing cancer cells while healthy tissues are preserved. For improved efficiency and security in heat applications, it is important to monitor tissue temperature during treatments. Photoacoustic (PA) pressure wave amplitude has a temperature dependence given by the sample mechanical properties (Gruenesein parameter). These changes in photoacoustic signal amplitude carry information about temperature variation in tissue. Therefore, PA has been proposed as an imaging technique to monitor temperature during hyperthermia. In this study, PA images were acquired for temperatures ranging from 36ºC to 41ºC using a tissue-mimicking phantom immersed in a temperature controlled thermal bath. Relative amplitude variation was calculated using speckle tracking algorithms using four different methods to estimate these variations in PA signal amplitude. The results are presented as PA-based thermal images, generated using a calibration factor to the percentage variations in the amplitude maps. Finally, PA-based and ultrasound-based thermal images were acquired during heating by high intensity focused ultrasound (High Intensity Therapeutic Ultrasound - HITU) in a porcine muscle. The results suggest a non-invasive way to monitor temperature during hyperthermia procedures.

Orientador: Antonio Manoel Mansanares. / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guimaraes_AndreOliveira_D.pdf: 2906238 bytes, checksum: a8ad8b4fc0c3d5bbca6671977306a943 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidas montagens experimentais baseadas na detecção foto acústica para o estudo de materiais magnetocalóricos, que têm despertado um grande interesse na comunidade científica em virtude de suas possíveis aplicações em sistemas de refrigeração. Utilizando o método de dois feixes, para a configuração fotoacústica ar-amostra-ar, foi possível determinar para a difusividade térmica do Gd, em temperatura ambiente, o valor de (4,5 ± 0,2).10-6 m2/s, por meio da amplitude e da fase do sinal fotoacústico normalizado. Medidas da fase do sinal em varreduras de temperatura permitiram a determinação da difusividade térmica em torno da transição magnética (TC), de forma confiáavel e reprodutiva,a com erros menores que 5%. Com base em princípios envolvidos na fotoacústica, foi desenvolvido um método para medidas do efeito magnetocalórico (EMC). O aquecimento gerado nos materiais em questão pela aplicação de um campo magnético alternado (AC), via efeito magnetocalórico, dá origem a ondas de pressão num gás, que são detectadas por um microfone. Discutiu-se sobre os procedimentos de calibracão envolvidos e a metodologia utilizada para a determinação do efeito. Foram realizadas medidas com amostras de Gd e compostos da família Gd5(Ge1-xSix)4, em pó e em pastilhas. Para um campo aplicado de 20 kOe, os valores máximos do EMC vão de 3 K, para o Gd, a 4,5 K, para os compostos ricos em Si, e se referem a transições magnéticas de segunda ordem. Para amostras com x = 0,5, os valores máximos do EMC estão em torno de 1,7 K, referentes a transições magneto-estruturais de primeira ordem. Para alguns destes compostos e possível observar os dois tipos de transição. Os resultados indicam que a técnica se mostra eficiente, não só para as medidas do efeito em si, mas também para a identificação de fases indesejadas, decorrentes do processo de preparação das amostras. Os erros nas medidas do EMC estão em torno de 15 - 20%, comparáveis aos dos métodos convencionais / Abstract: In this work the photoacoustic technique was used to develop experimental setups to investigate magnetocaloric materials, which have been of great interest due to their applications in refrigeration systems. The value (4,5 ± 0,2).10-6 m2/s was determined, at room temperature, as the thermal di usivity of the Gd, based on the two-beam photoacoustic method, by means of both amplitude and phase of the normalized signal. The thermal diffusivity at temperatures around the magnetic transition (TC) was obtained from the photoacoustic signal phase, in temperature scans, in a reproductible and accurate way, with errors below 5%. A method for measuring the magnetocaloric e ect (MCE), based on the acoustic detection, was developed. The temperature oscillations on such materials, due to the application of an alternating magnetic field, produce acoustic waves which can be detected by a microphone. The details concerning the calibration procedure and the proposed methodology to determine the MCE were discussed, and measurements on Gd and Gd 5(Ge1-xSix)4 compouds were performed in powder and pellet samples. For a 20 kOe applied field, the maximum MCE values, related to magnetic second order transitions, are between 3 K, for the Gd, and 4,5 K, for Si - rich compounds. For the samples with x = 0,5, the maximum MCE values are around 1,7 K, related to magneto-structural first order transitions. It is also possible, for some samples, to observe both first and second order transitions. The obtained results point out this acoustic type detection as an effcient technique to measure the magnetocaloric effect, as well as to detect spurious phases present in some of these compounds. The errors in the MCE measurements are about 15-20%, compared to conventional methods / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Diffuse optical tomography uses near infrared (NIR) light as the probing media to re-cover the distributions of tissue optical properties with an ability to provide functional information of the tissue under investigation. As NIR light propagation in the tissue is dominated by scattering, the image reconstruction problem (inverse problem) is non-linear and ill-posed, requiring usage of advanced computational methods to compensate this. Diffuse optical image reconstruction problem is always rank-deficient, where finding the independent measurements among the available measurements becomes challenging problem. Knowing these independent measurements will help in designing better data acquisition set-ups and lowering the costs associated with it. An optimal measurement selection strategy based on incoherence among rows (corresponding to measurements) of the sensitivity (or weight) matrix for the near infrared diffuse optical tomography is proposed. As incoherence among the measurements can be seen as providing maximum independent information into the estimation of optical properties, this provides high level of optimization required for knowing the independency of a particular measurement on its counterparts. The utility of the proposed scheme is demonstrated using simulated and experimental gelatin phantom data set comparing it with the state-of-the-art methods. The traditional image reconstruction methods employ ℓ2-norm in the regularization functional, resulting in smooth solutions, where the sharp image features are absent. The sparse recovery methods utilize the ℓp-norm with p being between 0 and 1 (0 ≤ p1), along with an approximation to utilize the ℓ0-norm, have been deployed for the reconstruction of diffuse optical images. These methods are shown to have better utility in terms of being more quantitative in reconstructing realistic diffuse optical images compared to traditional methods. Utilization of ℓp-norm based regularization makes the objective (cost) function non-convex and the algorithms that implement ℓp-norm minimization utilizes approximations to the original ℓp-norm function. Three methods for implementing the ℓp-norm were con-sidered, namely Iteratively Reweigthed ℓ1-minimization (IRL1), Iteratively Reweigthed Least-Squares (IRLS), and Iteratively Thresholding Method (ITM). These results in-dicated that IRL1 implementation of ℓp-minimization provides optimal performance in terms of shape recovery and quantitative accuracy of the reconstructed diffuse optical tomographic images. Photoacoustic tomography (PAT) is an emerging hybrid imaging modality combining optics with ultrasound imaging. PAT provides structural and functional imaging in diverse application areas, such as breast cancer and brain imaging. A model-based iterative reconstruction schemes are the most-popular for recovering the initial pressure in limited data case, wherein a large linear system of equations needs to be solved. Often, these iterative methods requires regularization parameter estimation, which tends to be a computationally expensive procedure, making the image reconstruction process to be performed off-line. To overcome this limitation, a computationally efficient approach that computes the optimal regularization parameter is developed for PAT. This approach is based on the least squares-QR (LSQR) decomposition, a well-known dimensionality reduction technique for a large system of equations. It is shown that the proposed framework is effective in terms of quantitative and qualitative reconstructions of initial pressure distribution.

Abstract The development of a non-invasive glucose monitoring technique is very important because it would tremendously diminish the need to puncture the skin when taking blood samples and help diabetic patients in controlling their blood glucose levels and in treating Diabetes Mellitus. The focus of this thesis is on measuring the effect of glucose on the light scattering properties of a tissue-simulating phantom and biological tissues in vitro. Optical coherence tomography (OCT), the pulsed photoacoustic (PA) technique, and the time-of-flight (TOF) technique are used in the measurements and their capabilities for detecting changes in the scattering properties are evaluated and compared with each other. The theoretical background of the techniques, light propagation and PA wave generation are briefly explained. The glucose-induced changes in light scattering are also reviewed. The measurement results with the OCT and the PA technique from Intralipid, pig whole blood, and mouse skin tissue samples show that the glucose-induced changes are larger in the biological tissues than in the Intralipid phantom. The PA measurements show that although the PA signals are stronger at a wavelength of 532 nm than at 1064 nm, the glucose-induced change in the peak-to-peak value of the PA signal measured from pig whole blood is larger at a wavelength of 1064 nm than at 532 nm. The TOF measurements with a streak camera show that the scattering-related changes in the registered pulse shapes occur mainly in the rising part of the pulses. The utilization of fiber-optic measurement heads enabled the detection of back-scattered photons at different distances from the emitting fiber. Although all the techniques are able to detect changes induced by large glucose concentrations (0–5000 mg/dl) in Intralipid, the effect of glucose on the scattering properties of Intralipid is so weak that the techniques failed to detect changes with lower (50–500 mg/dl) concentrations. The measurements of biological samples with the PA technique and with the OCT also demonstrate capabilities to measure glucose concentrations in the physiologically relevant range (18–450 mg/dl) as well. The results compare well with earlier literature and also confirm some earlier findings.