Este trabalho consiste no desenvolvimento de uma metodologia para o projeto ótimo de sistemas de reatores para tratamento fotoquímico de efluentes industriais. São realizadas a modelagem, simulação e otimização do sistema de tratamento, visando aplicações industriais, com associação de reatores e reciclos, além de estabelecer a melhor alternativa de configuração dos reatores, com custo mínimo horário de tratamento ou custo por volume de efluente tratado. O efluente tratado é uma corrente aquosa contaminada com fenol. Nesse trabalho, foi avaliado o processo foto-Fenton para degradação fotoquímica do contaminante. O estudo consiste nas modelagens da cinética da reação e dos reatores fotoquímicos contínuos. Para o estudo cinético, foram utilizados dados experimentais obtidos previamente em um reator fotoquímico de laboratório. Estes dados foram, preliminarmente, tratados por análise estatística de modo a detectar e eliminar possíveis dados anômalos. A partir dos dados tratados, foi possível ajustar um modelo de redes neurais artificiais capaz de representar a taxa da reação, a qual foi posteriormente inserida no modelo do reator. O reator fotoquímico estudado apresenta a seguinte configuração: um reator de mistura convencional (CSTR), com a fonte de luz artificial formada por uma ou mais lâmpadas colocadas em poços imersos no líquido. São utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão e potências variadas. O modelo contempla diferentes configurações de reatores: um reator fotoquímico sem reciclo; reatores fotoquímicos em série sem reciclo; reatores fotoquímicos em série com reciclo saindo do último reator e podendo retornar a apenas um, exceto ao último. Nas simulações, a partir de uma dada concentração inicial de fenol, este é fotodegradado até atingir uma concentração final especificada na saída do último reator da série. Com isso, é possível obter a configuração do sistema e também construir e analisar os perfis de concentração e da taxa de reação ao longo da série de reatores. Foi realizada uma análise de sensibilidade das variáveis do processo e construído um diagrama de Pareto que possibilitou julgar as mais importantes, que afetam no número de reatores em série, e estão na seguinte ordem: potência específica (Pesp), volume de líquido presente em cada reator (Vlíq), concentração de saída especificada na saída do último reator (COTesp), vazão volumétrica do contaminante na entrada do primeiro reator (v0), razão de reciclo (R), potência da lâmpada (Plamp), posição de entrada da corrente de reciclo (k). Com essa informação, foi possível desenvolver um modelo de otimização com o objetivo de selecionar a melhor configuração do sistema de reatores fotoquímicos. A função objetivo avaliada é o custo horário de tratamento. Os componentes do custo do tratamento, em ordem de importância são: energia elétrica, custos de investimento dos reatores, reagentes, lâmpadas, investimento das bombas e por último o poço das lâmpadas. A otimização foi realizada através do método de busca direta, o qual permite mapear toda a superfície de resposta no domínio das variáveis, atendendo às restrições e garantindo a obtenção do ótimo global. Os resultados do modelo estão de acordo com o esperado e mostram-se promissores para o projeto deste tipo de sistema. / This study deals with the development of a method for the optimized design of industrial reactor systems for the photochemical degradation of industrial wastewater by the photo Fenton process. Water containing phenol was selected as a model effluent, so that available experimental data obtained in laboratory could be used in the fitting of a model for estimating the degradation rate. This was accomplished by fitting a neural network model to the experimental data. A mathematical model was developed for a CSTR photochemical reactor in which the light was provided by one or more medium pressure mercury arch lamps placed inside glass wells immersed in the liquid. The reactors were arranged in series, in which a recycle stream from the system output stream to any of the reactors in the series could be activated. A sensitivity analysis was carried out with the model to estimate the relative importance of the model variables in relation to the cost of treatment, resulting in the following ones, in decreasing order of importance: specific power for light provision, reactor volume, specified exit concentration of the contaminant, inlet flow rate, recycle ratio, lamp power and recycle input reactor. A model was developed for optimization of the design based on the minimum hourly cost for processing a given wastewater flow rate, containing a given amount of contaminant, to meet a specified output contaminant concentration. The objective function was built by allocating costs to the investment and operating items of the reactor series. The optimization procedure consisted of performing a grid search of the global optimum, based on the design variables selected. The results were coherent with the expected ones, and evidenced the large importance of electric light costs to the economic feasibility of photochemical processes of industrial scale.

Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

O dímero de pirimidina ciclobutano é uma lesão no DNA fotoinduzida por radiação ultravioleta que pode evoluir para um tipo de câncer de pele. Uma das formas de reparar essa lesão usada por alguns organismos é através do processo enzimático de fotoreativação, induzido por radiação UV na região do visível. Crucial neste processo é a transferência de um elétron primária do cofator enzimático FADH POT.- para o dímero após a qual ocorre separação do dímero em monômeros. Vários compostos indólicos forma estudados no passado com o objetivo de mimetizar o sistema enzimático, entre eles o complexo não-enzimático covalentemente ligado indol-dímero. No entanto, não foi possível até o presente obter um sistema substitutivo que opere tão eficientemente quanto o enzimático. Nesta tese, fizemos um estudo teórico e fenomenológico da eficiência de reparo dos dímeros de pirimidina quando efetuado tanto pelo complexo enzimático como pelo complexo covalentemente ligado (indol-dímero). Tentativamente, buscamos determinar os elementos físicos e químicos que são influentes para a eficiência do processo de reparo, concentrando os esforços na compreensão do papel de processos competitivos à reação intrínseca de separação dos dímeros o que inclui a possibilidade de transferência de elétrons de volta para o doador original. Para isso, formulamos uma expressão para a eficiência de reparo em termos das quantidades que regulam as taxas das etapas intermediárias, incluindo tanto o processo direto de transferência de elétrons, como o de volta. O elemento de transição eletrônica que toma parte nesta expressão é calculado explicitamente na aproximação do modelo \"ligação firme\", usando o método da Expansão Perturbativa Renormalizada, para levar em conta a natureza de longo-alcance do processo de transferência de elétrons neste caso. Estimamos também os parâmetros nucleares que incorporam as expressões para as taxas de transferência de elétrons, como prescrito pela teoria de Marcus. Análise subsequente do processo de reparo usando esta fórmula permitiu-nos interpretar a natureza do compromisso entre as duas reações de transferência de elétrons e do controle exercido por estas sobre a eficiência do reparo. Pudemos então propor uma forma para estudar este compromisso em termos de grandezas mensuráveis, quais sejam, a polaridade do solvente e o seu grau de especularidade do cromóforo. Isto permitiu sugerir maneiras práticas de combinar estes efeitos para obter compostos artificiais com eficiências mais altas. / The ultraviolet photo induced cyclobutane pyrimidine dimer is a lesion to DNA that can evolve to a type of skin cancer. One of the mechanisms to repair the lesion is through the enrymatic photoreactivation process induced by solar radiation in the visible region. A crucial step in this process is a primary electron transfer reaction from the photolyase enzyme cofactor FADH to the dimer, after which dimer cleavage occurs. Several indolic compounds, as for instance the simple covalently linked indole-dimer, have been designed in the past years in order to mimic the actions of enzymatic complex. Nevertheless, up to the present it was not possible to find a substitute that operates as efficiently as the enzyme. In the present thesis, we perform a theoretical and phenomenological study of the efficiency of dimer repair by both enzymatic and indolic complexes. We attempt to find physical and chemical elements that are influential to the efficiency of the repair process focusing on the role of competitive reactions to the cleavage, including explicitly the possibility of quenching by back-electron transfer. For this, we formulate an expression for the efficiency of repair in terms of the quantities that regulate the rates for intermediate reactions, including primary and back electron transfers. The electronic transition element entering this expression is calculated in the tight-binding approximation using the Renormalized Perturbation Expansion method to account for the long-range nature of the electron transfer process in this case. We also estimate the nuclear parameters that enter the rate expression as prescribed by Marcus theory. A subsequent phenomenological analysis of the repair process using this formula and applied to both enzymatic and indolic systems, allowed us to understand the nature of the compromise established between the primary and back electron to control the efficiency of repair. We could then propose a way to study this compromise in terms of measurable quantities, namely the solvent polarity and another that depends on the degree of spectral specularity of the chromophore. This allowed us to suggest practical ways to combine these effects in order to increase the efficiency of designed artificial compounds.

As mudanças climáticas globais, sem dúvida, vêm impactanto muitas culturas de plantas agrícolas e pastagens, afetando potencialmente o crescimento e a produtividade das plantas. Os efeitos significativos podem ser causados pelo aumento das concentrações de CO2 e temperatura no quadro da mudança global. As plantas C3 em termos de fotossíntese e produção de biomassa geralmente respondem positivamente em elevado CO2 atmosférico do que as plantas C4. No entanto, os efeitos do elevado CO2 e do aquecimento podem ser mais complexos do que previsto anteriormente, devido às interações desses fatores. O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos do elevado CO2 (600 ppm) e aquecimento (2 °C de aumento sobre a temperatura ambiente) sobre a fisiologia e bioquímica da forrageira tropical C4 Panicum maximum Jacq. cultivada em um Trop-T-Face (Tropical-Temperature free-air controlled enhancement and free-air carbon dioxide enrichment) sem limitação de água e nutrientes. Foi estimado que o elevado CO2 quando combinado com o aquecimento (eC+eT) aumentou a massa seca do colmo (93%), a biomassa seca total (52%), a área foliar específica (AFE) (12%) e reduziu a razão folha/colmo (30%). Aos 30 dias de experimento, os açúcares solúveis totais das folhas aumentaram com o elevado CO2 (eC) e aquecimento (eT) e depois de 80 dias os açúcares redutores e amido reduziram em eC+eT. Em relação aos carboidratos estruturais, o teor de celulose nas folhas não sofreu variação significativa entre os tratamentos, no entanto, o teor de lignina aumentou em 100% sob eC. Além do incremento em biomassa as plantas foram capazes de evitar fotoinibição do aparato fotossintético e peroxidação lipídica. No tratamento eT os níveis de clorofila aumentaram em 12% e os níveis de -tocoferol reduziram em média de 55%. Os níveis de zeaxantina e luteína, o ciclo de xantofila (VAZ) e o estado de-epoxidação (DPS) do ciclo da xantofila foram alterados pelo elevado CO2 e aquecimento somente depois de 60 dias. Conclui-se que o elevado CO2 e o aquecimento apesar de promoverem uma redução no mecanismo de fotoproteção, a eficiência fotoquímica do fotossistema (PSII) não é danificada se as plantas são cultivadas em condições de disponibilidade hídrica e sem limitação nutricional. No entanto, apesar do aumento em biomassa com elevado CO2 combinado com aquecimento, o elevado CO2 parece resultar em diminuição da qualidade da forragem. / Global climate change undoubtedly impact many agricultural plant crops and grasslands, potentially affecting plant growth and yield. Significant effects may be caused by increased temperature and CO2 concentrations in the frame of global change. It is generally thought that C3 plants may respond positively to atmospheric CO2 enrichment than C4 plants in terms of photosynthesis and biomass accumulation. However, the effects of elevated CO2 and warming may be more complex than previously anticipated due to interactions between these factors. The aim of this study was to evaluate the effects of elevated CO2 (600 ppm) and warming (2 °C increase above ambient temperature) over physiology and biochemistry of the tropical C4 forage Panicum maximum Jacq. grown in a Trop-T-FACE (Tropical-Temperature free-air controlled enhancement and free-air carbon dioxide enrichment) facility under well-watered conditions without nutrient limitation. The combination of elevated CO2 and warming (eC+eT) increased stem dry weight (93%), total dry biomass (52%), specific leaf area (SLA) and decreased the ratio leaves/stem (30%). After 30 days of experiment, total soluble sugar of leaves increased under elevated CO2 (eC) and warming (eT) and carbohydrate sugars and starch decreased in elevated CO2 combined with warming, after 80 days. Regarding structural carbohydrates, cellulose content in leaves had no significant variation between treatments, however, lignin content increased 100% under eC. Furthermore, beyond increase in biomass, plants were able to avoid photoinhibition of the photosynthetic apparatus and lipid peroxidation in response to elevated CO2 and warming. In treatment eT chlorophyll levels increased by 12% and -tocopherol levels decreased by 55%. The de-epoxidation state (DPS) of the xanthophyll cycle, an indicator of excess energy dissipation as heat, xanthophyll cycle pool (VAZ) and both zeaxanthin and lutein levels were changed by elevated CO2 and warming only after 60 days. We conclude that the elevated CO2 and warming while promoting a reduction in photoprotection mechanism, the photochemical efficiency of photosystem (PSII) is not damaged if plants are grown under well-watered and adequate nutritional conditions. However, despite growth increase with elevated CO2 combined warming, elevated CO2 appears to result in decreased quality of forage.

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

L’anticipation des effets des changements climatiques nécessite une bonne compréhension dufonctionnement carboné des écosystèmes continentaux. L’une des principales contraintes liées àl’étude de ces écosystèmes est la forte variabilité à la fois spatiale et temporelle de leurs flux decarbone et de leurs réponses aux contraintes abiotiques. L’usage de méthodes de télédétectionoptiques pourrait permettre de suivre de façon spatialisée le fonctionnement des couverts végétaux.Ce travail vise à évaluer le potentiel de méthodes de télédétection pour décrire la structure et lefonctionnement de couverts végétaux à des échelles spatiales et temporelles variées. Pour ce faire,les relations entre indices optiques et phénomènes biologiques ont été étudiées en suivant unedémarche de transfert d’échelle, des échelles les plus fines aux plus larges. Il a été montré que le PRI(Photochemical Reflectance Index), utilisé en tant qu’indicateur du LUE (Light Use Efficiency), est parnature un signal composite qui reflète principalement la régulation du rendement de laphotosynthèse sur des échelles de temps fines, et la structure et composition biochimique ducouvert à l’échelle de la saison. L’analyse de courbes de réponse du PRI au PAR (PhotosyntheticallyActive Radiation) a permis de déconvoluer ces deux sources de variabilité, via l’introduction duconcept de PRI0 ou PRI d’une feuille idéalement adaptée à l’obscurité. Ce PRI0, capturant la variabilitédu PRI indépendante du LUE, a pu être mesuré à l’échelle de la feuille, et estimé à l’échelle de jeunescouverts végétaux et de la parcelle. Cette variabilité a pu être expliquée à l’échelle de la feuille et dejeunes couverts végétaux par les variations du contenu en pigment des feuilles. A l’échelle depeuplements adultes et de l’année, elle résulte cependant d’effets combinés de la compositionbiochimique et de la structure des couverts qui n’ont pu être séparés. Ces effets sont susceptiblesaux échelles larges de masquer en bonne partie, voire de biaiser la relation entre PRI et LUE. Il a enoutre été montré que la représentativité du PRI est limitée aux strates supérieures des canopées etdépend de la structure du couvert et du climat lumineux, ce qui peut limiter son intérêt en tantqu’estimateur du LUE à l’échelle de l’écosystème. Ces résultats soulignent la nécessité de prendre encompte la structure et la composition biochimique des couverts végétaux dans le cadre d’uneutilisation du PRI en tant que proxy du LUE de l’écosystème. / In order to assess the effect of global warming, a good understanding of carbon functioning ofterrestrial ecosystems is needed. The study of terrestrial ecosystem carbon fluxes and responses toabiotic stress remain challenging due to their high spatial and temporal variability. The use of remotesensing may help us to describe those sources of variability. The aim of this work is to assess thepotential of remote sensing as a way to describe canopy structure and functioning over a broadrange of temporal and spatial scales. The relationships between optical indices and biologicalphenomenon were investigated over a range of increasing scales. The PRI (PhotochemicalReflectance Index), used as a proxy of the LUE (Light Use Efficiency) was shown to be a compositesignal, mainly impacted by the regulation of the LUE at short time scales, and by canopy structureand pigment content at seasonal scale. The analysis of PRI response to PAR (PhotosyntheticallyActive Radiation) allowed us to deconvolve those two sources of variability thanks to theintroduction of the PRI0 defined as the PRI of ideally dark adapted leaves. The PRI0 was shown toefficiently describe the LUE unrelated PRI variability, and could be measured at leaf scale, andestimated at the leaf, canopy and stand scales. This variability could be explained by changes in leafpigment content over the growing season at leaf and canopy scales. At the stand scale and over theyear, this LUE independent PRI variability resulted from combined effects of canopy structure andpigment content, which could not be separated. These effects may result in biased or masked PRIversus LUE relationships at larges scales. Moreover, it was shown that the in-situ PRI measurementsmainly responded to the LUE of sunlit leaves, depending on canopy structure and sky conditions. Thismay considerably hamper the use of the PRI as a proxy of the whole ecosystem LUE. These resultsillustrate the need to take canopy structure and pigment content into account while using the PRI asa proxy of the ecosystem LUE.

Objetivo. Demonstrar que a ocorrência de episódios críticos de poluição por ozônio na região de Cubatão-Centro é influenciada pelo aporte externo de poluentes, que participam dos processos físico-químicos de formação e remoção de reagentes fotoquímicos na atmosfera. Métodos. O estudo envolveu a obtenção e o tratamento de dados meteorológicos e de concentrações de poluentes fornecidos pela rede de monitoramento da qualidade do ar, bem como a realização de campanhas de amostragem passiva de ozônio (O ) e ativa de COVs, aldeídos e etanol na atmosfera da região. A amostragem de O VI 3 foi realizada com amostradores tipo Ogawa® e as concentrações foram determinadas por cromatografia iônica, com detecção por condutividade elétrica. Na amostragem de COVs foram utilizados tubos de aço contendo o adsorvente Tenax-GR, e a quantificação das amostras foi realizada por cromatografia gasosa e espectrometria de massas. A amostragem de aldeídos foi realizada com cartuchos de sílica gel revestido com 2,4 DNPH, e a quantificação realizada por cromatografia liquida de alta performance, com detector ultravioleta (UV/VIS). A amostragem de etanol foi realizada com cartuchos revestidos de florisil, e a quantificação realizada por flame ionization detector. O transporte de massas de ar foi analisado com base em backward trajectories, calculadas pelo modelo STILT. A interpretação dos dados foi realizada por estatística descritiva, boxplot, análise de correlação e análise multivariada (clusters). Resultados. A maioria dos episódios de ultrapassagem do PQAr de ozônio ocorreu no verão, entre 15h e 16h, com ventos predominantes de S/SE e velocidades superiores a 2,5m/s, típicos de períodos diurnos (brisa marítima). As espécies orgânicas precursoras de ozônio mais importantes foram: formaldeído, acetaldeído, tolueno, 1,2,3-trimetilbenzeno, m-xileno, etanol, oxileno, etilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno e benzeno. A retrotrajetória das massas de ar que chegam à Cubatão-Centro comprovou a influência de emissões exógenas. Os resultados obtidos na circulação de mesoescala, simulada pelo modelo BRAMS, concordam com os resultados obtidos por JAESCHKE (1997), onde apenas uma parcela da concentração média de poluentes de Cubatão-Centro era oriunda de fontes locais, sendo o restante decorrente do transporte de massas, com ocorrência de elevadas concentrações de poluentes com fluxo de direção norte-noedeste (brisa terrestre) e sul-sudeste (brisa marítima) / Objective. Demonstrate that critical episode occurrences of air pollution are influenced by external input of pollutants that participate in the processes of atmospheric photochemical reagent formation and removal. Methods. The study involved meteorological data collection and processing of pollutant concentration data gathered by the air quality monitoring network. Campaigns of passive sampling of O and active sampling of VOCs, aldehydes and ethanol in the atmosphere of the region were also performed. The O 3 sampling was conducted with the Ogawa ® type samplers and the concentrations were determined by ion chromatography with electrical conductivity detector. VOCs sampling was performed using steel tubes containing Tenax GR adsorbent, and quantification was done by gas chromatography and mass spectrometry. Aldehyde sampling was performed with silica gel cartridges coated with 2,4 DNPH and quantification done by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with ultraviolet detector (UV / VIS). Ethanol sampling was performed with florisil coated cartridges and quantification by flame ionization detector. The transport of air masses was analyzed based on Backward trajectories calculated by the model STILT. Interpretation of the data was performed using descriptive statistics, boxplots, correlation analysis and multivariate analysis (clusters). Results. Most episodes of Ozone exceeding Air Quality Standards occurred in the summer, between 15h and 16h, with prevailing winds from S / SE and with velocities greater than 2.5 ms -1 , typical of day periods (sea breeze). Major ozone precursor organic species are: formaldehyde, acetaldehyde, toluene, 1,2,3-trimethylbenzene, m-xylene, ethanol, xylene, ethylbenzene, 1,3,5trimethylbenzene and benzene. The retro trajectory of air masses arriving at Cubatão-Center proved the influence of exogenous emissions. Results in the mesoscale circulation given by model simulation by BRAMS, agree with the results obtained by JAESCHKE (1997), showing that only a portion of the average concentration of pollutants Cubatão-Centro was due to local sources, with the rest resulting from the transport of masses, with the occurrence of high concentrations of pollutants resulting when flow directions are from NW (land breeze) and SE (sea breeze).

A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2\'-bipy)2Cl]+ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT3 dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT3 está energeticamente acima do estado S1, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT3. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O2 dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O2 e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T1, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)2Cl]+ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares. / The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2\'-bipy)2Cl]+ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT3 state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT3 state is energetically above the porphyrin S1 state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT3 to the porphyrin S1 state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O2, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 02 and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)2Cl]+ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.

Objetivo. Demonstrar que a ocorrência de episódios críticos de poluição por ozônio na região de Cubatão-Centro é influenciada pelo aporte externo de poluentes, que participam dos processos físico-químicos de formação e remoção de reagentes fotoquímicos na atmosfera. Métodos. O estudo envolveu a obtenção e o tratamento de dados meteorológicos e de concentrações de poluentes fornecidos pela rede de monitoramento da qualidade do ar, bem como a realização de campanhas de amostragem passiva de ozônio (O ) e ativa de COVs, aldeídos e etanol na atmosfera da região. A amostragem de O VI 3 foi realizada com amostradores tipo Ogawa® e as concentrações foram determinadas por cromatografia iônica, com detecção por condutividade elétrica. Na amostragem de COVs foram utilizados tubos de aço contendo o adsorvente Tenax-GR, e a quantificação das amostras foi realizada por cromatografia gasosa e espectrometria de massas. A amostragem de aldeídos foi realizada com cartuchos de sílica gel revestido com 2,4 DNPH, e a quantificação realizada por cromatografia liquida de alta performance, com detector ultravioleta (UV/VIS). A amostragem de etanol foi realizada com cartuchos revestidos de florisil, e a quantificação realizada por flame ionization detector. O transporte de massas de ar foi analisado com base em backward trajectories, calculadas pelo modelo STILT. A interpretação dos dados foi realizada por estatística descritiva, boxplot, análise de correlação e análise multivariada (clusters). Resultados. A maioria dos episódios de ultrapassagem do PQAr de ozônio ocorreu no verão, entre 15h e 16h, com ventos predominantes de S/SE e velocidades superiores a 2,5m/s, típicos de períodos diurnos (brisa marítima). As espécies orgânicas precursoras de ozônio mais importantes foram: formaldeído, acetaldeído, tolueno, 1,2,3-trimetilbenzeno, m-xileno, etanol, oxileno, etilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno e benzeno. A retrotrajetória das massas de ar que chegam à Cubatão-Centro comprovou a influência de emissões exógenas. Os resultados obtidos na circulação de mesoescala, simulada pelo modelo BRAMS, concordam com os resultados obtidos por JAESCHKE (1997), onde apenas uma parcela da concentração média de poluentes de Cubatão-Centro era oriunda de fontes locais, sendo o restante decorrente do transporte de massas, com ocorrência de elevadas concentrações de poluentes com fluxo de direção norte-noedeste (brisa terrestre) e sul-sudeste (brisa marítima) / Objective. Demonstrate that critical episode occurrences of air pollution are influenced by external input of pollutants that participate in the processes of atmospheric photochemical reagent formation and removal. Methods. The study involved meteorological data collection and processing of pollutant concentration data gathered by the air quality monitoring network. Campaigns of passive sampling of O and active sampling of VOCs, aldehydes and ethanol in the atmosphere of the region were also performed. The O 3 sampling was conducted with the Ogawa ® type samplers and the concentrations were determined by ion chromatography with electrical conductivity detector. VOCs sampling was performed using steel tubes containing Tenax GR adsorbent, and quantification was done by gas chromatography and mass spectrometry. Aldehyde sampling was performed with silica gel cartridges coated with 2,4 DNPH and quantification done by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with ultraviolet detector (UV / VIS). Ethanol sampling was performed with florisil coated cartridges and quantification by flame ionization detector. The transport of air masses was analyzed based on Backward trajectories calculated by the model STILT. Interpretation of the data was performed using descriptive statistics, boxplots, correlation analysis and multivariate analysis (clusters). Results. Most episodes of Ozone exceeding Air Quality Standards occurred in the summer, between 15h and 16h, with prevailing winds from S / SE and with velocities greater than 2.5 ms -1 , typical of day periods (sea breeze). Major ozone precursor organic species are: formaldehyde, acetaldehyde, toluene, 1,2,3-trimethylbenzene, m-xylene, ethanol, xylene, ethylbenzene, 1,3,5trimethylbenzene and benzene. The retro trajectory of air masses arriving at Cubatão-Center proved the influence of exogenous emissions. Results in the mesoscale circulation given by model simulation by BRAMS, agree with the results obtained by JAESCHKE (1997), showing that only a portion of the average concentration of pollutants Cubatão-Centro was due to local sources, with the rest resulting from the transport of masses, with the occurrence of high concentrations of pollutants resulting when flow directions are from NW (land breeze) and SE (sea breeze).

This work investigates the elimination of new and emerging microcontaminants (EMs) from water by means of photochemical oxidation processes, namely heterogeneous and homogeneous photocatalysis. Representative compounds of artificial sweeteners (saccharin, SAC), endocrine disruptors (bisphenol-A, BPA), and pharmaceutica ls (antipyrine, AP) of high environmental persistence and widespread occurrence in the water cycle are used as case studies. Novel concepts that can make photochemica l oxidation a more cost-effective and environmentally benign technology are tested. In Chapter 4, the photocatalytic treatment of SAC and BPA is investigated. Novel submicronic anatase-rutile nanocomposite particles with tuned phase ratio are used as catalysts to increase the photocatalytic performance under UVA irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 3 mg/L, catalyst = 400 mg/L), SAC and BPA are completely degraded within 90 and 150 min of photocatalytic treatment, respectively. [variables: anatase-rutile ratio; initial substrate concentration; catalyst concentration; catalyst reuse; sonication during catalyst recovery] In Chapter 5, a UVA light-emitting diode (UVA-LED) and sunlight are used as irradiation sources to reduce energy requirements and environmental impacts of photocatalytic processes. The photocatalytic degradation of SAC and BPA is studied under UVA irradiation provided by either a UVA-LED or a conventional fluoresce nt blacklight UVA lamp (UVA-BL) and solar irradiation. At the best-assayed conditions (C0 = 2.5 mg/L, TiO2 = 250 mg/L), BPA is completely degraded within 20, 30, and 120 min under UVA-LED, solar, and UVA-BL irradiation, respectively. The treatment time required for the complete elimination of SAC is 20 min under UVA-LED and 90 min under UVA-BL irradiation. [variables: initial substrate concentration; catalyst concentration; water matrix; light source; reactor configuration] In Chapter 6, a comparative study is carried out among the photocatalytic systems of Chapters 4 and 5 in terms of EMs removal, photonic and energy efficiencies. Technica l and economic aspects of all the processes are assessed. LED-driven photocatalysis achieves the highest efficiency in terms of organic removal with the minimum energy consumption, rendering it the most sustainable technology for the treatment of EMs. In Chapter 7, olive mill wastewater (OMW) is used as an iron-chelating agent in the photo-Fenton reaction to obviate the need for water acidification at pH 2.8. Conventional, OMW- and EDDS-assisted photo-Fenton treatment is applied for SAC degradation in a solar compound parabolic collector (CPC). It was found that OMW forms iron complexes able to catalyse H2O2 decomposition and generate hydroxyl radicals. At the optimal OMW dilution (1:800), 90% of SAC is degraded within 75 min. [variables: pH; iron-chelating agent; initial SAC concentration; OMW dilution] In Chapter 8, other complexing and oxidising agents, namely oxalate and persulfate, are used for the intensification of AP degradation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Neural networks are applied for process modelling and optimisation. At the optimal conditions (hydrogen peroxide = 100 mg/L, ferrous iron = 20 mg/L, oxalic acid = 100 mg/L), complete degradation of AP and 93% mineralisation is achieved within 2.5 and 60 min, respectively. [variables: initial concentration of hydrogen peroxide, ferrous iron, oxalic acid, persulfate] It is concluded that LED-driven photocatalysis is a sustainable technology for the elimination of EMs from water. Results from this work highlight the need for development and optimisation of engineering proper LED reactors. Furthermore, this work introduces a new concept towards the sustainable operation of photo-Fenton that is based on the use of wastewaters rich in polyphenols instead of pricey and hazardous chemicals for iron chelation. The addition of ferrioxalate complexes is proposed for the intensification of EMs mineralisation during UVA-LED photo-Fenton treatment. Finally, the findings of this work encourage the use of chemometric tools as predictive and optimisation tools.