Thèse d'exercice : Pharmacie : Université de Nantes : 2004. / Bibliogr. f. 167-175 [102 réf.].

Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaïques efficaces, bon marché et respectueux de l’environnement, la synthèse d’oxydes métalliques semi-conducteurs tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a été développée afin d’élaborer des photoanodes poreuses pour cellules solaires à colorant. D’après les études réalisées par différentes méthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matériaux obtenus présentent des caractéristiques texturales, morphologiques et structurales appropriées pour l’application visée. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à partir de ces oxydes, puis différents paramètres influençant leurs performances ont été optimisés afin d’améliorer l’efficacité de la conversion photovoltaïque. Notamment l’influence positive de différents traitements des photoanodes (i.e. solution aqueuse de TiCl4 ou traitement à l’eau) sur les rendements de conversion énergétique et la stabilité des dispositifs a été démontrée. Ainsi, des performances comparables ou supérieures à l’état de l’art ont été atteintes pour les systèmes à base de SnO2. Ces performances ont ensuite été interprétées en déterminant les processus électroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par différentes méthodes physiques (mesures de tension de seuil et de décroissance de circuit-ouvert, spectroscopie d’impédance). Enfin, des électrodes réalisées à partir de WO3 déposé sur substrats flexibles ont démontré des propriétés électrochromes très prometteuses ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l’affichage. / In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even, record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements, electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new prospects in the field of smart displays.

Le travail présenté dans ce mémoire est dédié à l'élaboration de complexes de ruthénium(II) photo-commutables originaux incorporant le couple photochrome Diméthyldihydropyrène (DHP) / Cyclophanediène (CPD), pour de futurs dispositifs moléculaires optoélectroniques.Dans le but de réaliser des systèmes complexes pouvant reproduire les fonctions d'un circuit logique, une stratégie intéressante repose sur l'association de molécules photo-commutables et de complexes métalliques. Cependant, cette stratégie se confronte à certains obstacles majeurs, généralement associés à la perte des propriétés de commutation des photochromes organiques. En réponse aux précédents résultats confirmant cette tendance, deux nouvelles familles de complexes terpyridiniques de ruthénium(II) à base de DHP ont été synthétisées. Sachant que la présence de fonction pyridinium améliore significativement les propriétés d'isomérisation du cœur DHP, les centres métalliques ont été connectés soit via un lien benzyle pyridinium (Ru-Lpy+tpy) soit via un lien aryle pyridinium (Ru-LZincke). Bien que fonctionnant à plus faible énergie, le complexe Ru-LZincke présente des performances amoindries, en revanche les complexes Ru-Lpy+tpy affichent une préservation notable de leurs propriétés de commutation. Suite à la découverte d'une photo-réactivité originale favorisée par la présence du centre métallique, une famille analogue à base de complexes bipyridiniques de ruthénium(II) (Ru-Lpy+bpy) a été étudiée. Même si les mécanismes ne sont pas complètement rationalisés, les complexes Ru-Lpy+bpy se sont révélés être de remarquables candidats pour la réalisation de photo-commutateurs réversibles quantitativement dans le domaine du visible. / The work of this thesis is devoted to the development of original photo-switchable ruthenium(II) complexes incorporating the photochromic Dimethyldihydropyrene (DHP) / Cyclophanediene (CPD), for future optoelectronic molecular devices.In order to realize complex systems capable of reproducing the functions of a logic circuit, an interesting strategy is based on the association of photo-switchable molecules and metal complexes. However, this strategy is confronted with some major obstacles, generally associated with the loss of the switching properties of organic photochromes. In response to previous results confirming this trend, two new families of DHP-based terpyridine ruthenium(II) complexes have been synthesized. Since the presence of pyridinium function significantly improves the isomerization properties of the DHP core, the metal centers were connected either via a pyridinium benzyl linkage (Ru-Lpy+tpy) or via an aryl pyridinium linkage (Ru-LZincke). Although operating at lower energy, Ru-LZincke complex exhibits lessened performance, whereas Ru-Lpy+tpy complexes exhibit a notable preservation of their switching properties. Following the discovery of an original photo-reactivity favored by the presence of metal center, an analogue family based on ruthenium (II) bipyridine complexes (Ru-Lpy+bpy) was studied. Even if the mechanisms are not completely rationalized, Ru-Lpy+bpy complexes have proved to be remarkable candidates for the realization of quantitatively reversible photo-switches in the visible domain.

L'objectif principal du travail effectué au cours de cette thèse était de développer, caractériser et analyser des matériaux originaux pour des réactions d'oxydation photosensibilisée. Une attention particulière a été accordée à la détermination des propriétés photophysiques des sensibilisateurs (PSs) et à l'effet induit par l'immobilisation sur un support inerte (silice). Les espèces réactives formées lors de l'irradiation ont été identifiées et analysées. La production d'oxygène singulet a été suivie par deux méthodes complémentaires. Les sensibilisateurs supportés ont été employés, sous la forme de monolithes ou de poudres, pour la photo-oxydation du diméthyl sulfure à l'interface gaz-solide et de l’-terpinène à l'interface liquide-solide. L'oxygène singulet est la principale espèce réactive de l’oxygène formée par les PSs sélectionnés; néanmoins, les produits de réaction ont été analysés afin de mettre en évidence d’autres mécanismes. / The main aim of the work carried out during this PhD project was to develop, characterize and analyze original materials for photosensitized oxidation reactions. Particular attention was paid to the determination of the photophysical properties of the selected photosensitizers (PSs) and the effect induced by the immobilization on an inert support (silica). The reactive species formed upon irradiation were identified and analyzed. Singlet oxygen production was monitored by two complementary methods. The solid-supported sensitizers were employed, in the form of either monoliths or powders, for the photooxidation of dimethyl sulfide at the gas-solid interface and of -terpinene at the liquid-solid interface. Singlet oxygen was the main reactive oxygen species formed by the selected PSs; nonetheless, the reaction products were analyzed and other possible mechanistic scenarios investigated.