No description available.

No description available.

No description available.

The increasing number of multidrug-resistant strains of bacteria call for alternatives to antibiotic therapy and, more generally, for the antimicrobial material as a component of prevention. Of particular interest is the photodynamic inactivation of bacteria and other pathogens caused by photogenerated singlet oxygen. This work is focused on the field of photoactive polymer nanofiber membranes and nanoparticles, generating singlet oxygen, suitable for medical applications. We prepared different types of photoactive modified polystyrene nanofiber membranes with encapsulated or externally bound porphyrin photosensitizers. These materials efficiently produce highly reactive and cytotoxic singlet oxygen capable of restricted diffusion into to the external environment. Our results demonstrate the crucial role of wettability for materials of this type with a short diffusion length of generated singlet oxygen, illustrate the effect of temperature and indicate their potential use as multifunctional materials. Due to their antimicrobial properties, these materials are suitable alternative to antibiotics and local antiseptics. With good breathability and short diffusion length of singlet oxygen good results can be expect in in vivo tests. From these nanofiber materials we also prepared photoactive extremely...

[ES] La luz solar es necesaria para la vida en la Tierra y sus efectos beneficiosos están fuera de toda duda. Sin embargo, la radiación ultravioleta (UV), que forma parte del espectro solar, puede resultar dañina para los seres vivos dado que es capaz de producir mutaciones en el ADN, íntimamente relacionadas con la aparición de cáncer de piel. El daño al ADN puede producirse tanto por absorción directa de la radiación UV por parte de esta biomolécula como mediante procesos fotosensibilizados, principales responsables en el caso del rango de radiación UVA, que representa el 90% de la radiación ultravioleta que llega a la superficie terrestre. De este modo, pese a que el ADN apenas absorbe este tipo luz, se pueden producir daños en el material genético debido a la presencia de compuestos fotosensibilizantes en su entorno que sí absorben en la zona UVA. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se centra en el daño fotosensibilizado al ADN, y más concretamente en la elucidación de los mecanismos de los procesos involucrados en la formación de dímeros de pirimidina en el estado excitado triplete. Para ello se ha estudiado la fotoquímica de distintos modelos de ADN de complejidad creciente, usando como fotosensibilizador 2'-metoxiacetofenona (2M). En primer lugar, se ha llevado a cabo la caracterización completa de este fotosensibilizador mediante espectroscopía de absorción transitoria UV-Vis (Capítulo 3 de la Tesis). Se ha estudiado en profundidad su estado excitado triplete, determinándose su espectro, tiempo de vida, constante de desactivación por un modelo de timina y capacidad para producir 1O2. Con ello se pretende demostrar su potencial como fotosensibilizador del ADN, no solo para la formación de dímeros ciclobutánicos (DCB), sino también de daño oxidativo. En base a los resultados obtenidos se ha confirmado la idoneidad de 2M como fotosensibilizador del ADN y su idoneidad para estudios mecanísticos, por lo que se ha empleado en el Capítulo 4 para determinar la naturaleza del paso dominante de la velocidad de reacción en la ciclodimerización fotosensibilizada de modelos homo y heterobipirimidínicos unidos por puentes polimetilénicos y con distinta sustitución en la posición C5. La irradiación selectiva de 2M en presencia de estos modelos da lugar en todos los casos a la formación de sus correspondientes DCB, demostrando la eficiencia del proceso fotosensibilizado. El análisis de la cinética de reacción para cada compuesto ha permitido establecer su orden relativo de reactividad, que se ha justificado a través de un estudio fotofísico en el que variando la sustitución y la longitud del puente se ha demostrado que ocurre un cambio desde un proceso gobernado por el proceso de dimerización intrínseca en el estado excitado a un proceso controlado por la transferencia de energía entre el fotosensibilizador y la nucleobase. Finalmente, en el Capítulo 5 se explora la fotosensibilización bifotónica de derivados pirimidínicos, siguiendo una nueva aproximación más general que la existente en la bibliografía y que evita el esfuerzo sintético de unir covalentemente el fotosensibilizador al modelo estudiado. Esta aproximación se basa en la absorción de un primer fotón por la 2M, seguida de una transferencia de energía triplete-triplete a una pirimidina, que recibe un segundo fotón para alcanzar un estado triplete superior que da lugar a una nueva química, desde este estado de alta energía. La viabilidad de dicha aproximación se ha demostrado mediante el estudio de dos reacciones modelo, la fotorreacción Norrish-Yang y la fotohidratación de dos derivados de uracilo. / [CA] La llum solar és necessària per a la vida a la Terra i els seus efectes beneficiosos estan fora de tot dubte. No obstant això, la radiació ultraviolada (UV), que forma part de l'espectre solar, pot resultar nociva per als éssers vius atés que és capaç de produir mutacions en l'ADN que estan íntimament relacionades amb l'aparició de càncer de pell. El dany a l'ADN pot produir-se tant per absorció directa de la radiació UV com mitjançant processos de fotosensibilització. Aquests tenen especial importància en el cas de la radiació UVA, que representa el 90% de la radiació ultraviolada que arriba a la superfície terrestre. Malgrat que l'ADN gairebé no absorbeix aquest tipus de llum, aquesta és capaç de modificar el material genètic amb la presència de compostos fotosentibilitzadors al seu voltant, els quals sí absorbeixen la radiació UVA. Aquesta Tesi Doctoral s'ha centrat en el dany fotosensibilitzat a l'ADN, i més concretament, en la comprensió mecanística dels processos involucrats en la formació de dímers de pirimidina a través de l'estat excitat. Per fer això, s'ha estudiat la fotoquímica de diferents models d'ADN de complexitat creixent, utilitzant la 2'-metoxiacetofenona (2M) com a fotosensibilitzador. Inicialment s'ha dut a terme la caracterització completa d'aquest fotosensibilitzador en el Capítol 3, mitjançant espectroscòpia d'absorció transitòria UV-Vis. S'ha estudiat en profunditat el seu estat excitat triplet mitjançant la determinació del seu espectre, temps de vida i constant de desactivació per amb un model de timina sintetitzat ex professo, i també la seua capacitat per a produir 1O2. Amb això s'ha pretés demostrar el seu potencial com a fotosensibilitzador de l'ADN, tant per a la formació de dímers ciclobutànics (DCBs), com per al dany oxidatiu. Dels resultats obtinguts s'ha confirmat la idoneïtat de la 2M com a fotosensibilitzador d'ADN per a estudis mecanístics. Per fer-ho, s'ha emprat en el Capítol 4 per a determinar la naturalesa del pas dominant de reacció en la ciclodimerització fotosensibilitzada de models homo i heterobipirimidínics, en els quals les bases s'han unit per ponts metilènics i amb diferent substitució en la posició C5. La irradiació selectiva de la 2M en presència d'aquests models ha donat lloc en tots els casos a la formació dels seus corresponents DCBs, cosa que demostra l'eficiència del procés fotosensibilitzador. L'anàlisi de la cinètica de reacció per a cada compost ha permés establir l'ordre de reactivitat, que ha estat justificat a través d'un estudi fotofísic. En ell s'ha constatat que, variant la substitució i la longitud del pont d'unió, és possible passar d'un procés governat per la dimerització intrínseca a un de controlat per la transferència d'energia entre el fotosensibilitzador i la base. Finalment, s'ha explorat la fotosensibilitació bifotònica de derivats pirimidínics al Capítol 5 a través d'una nova aproximació més generalista que l'existent en la bibliografia. Aquesta nova estratègia evita l'esforç sintètic d'unir covalentment el fotosensibilitzador a les unitats de pirimidina. Es basa en l'absorció d'un primer fotó per la 2-metoxiacetofenona seguida d'una transferència d'energia del triplet a la pirimidina que, en rebre el segon fotó, és capaç d'aconseguir un estat triplet superior que dona lloc a una nova química. La factibilitat d'aquesta aproximació s'ha demostrat mitjançant l'estudi de dues reaccions model: la fotorreacció Norrish-Yang i la fotohidratació de dos derivats d'uracil / [EN] Solar light is necessary for life on Earth and its beneficial effects are beyond any doubt. However, ultraviolet radiation (UV), which is part of the solar spectrum, can be harmful to living beings, as it is capable of generating mutations in DNA, which are closely related to the appearance of skin cancer. DNA damage can be produced both by direct absorption of UV radiation by this biomolecule and through photosensitised processes. Specially important in the case of the UVA range, which represents 90% of the solar UV radiation that reaches the Earth's surface. Although this light is barely absorbed by DNA, it is able to produce damage to the genetic material due to the presence of UVA-absorbing photosensitising compounds in its vicinity. This Doctoral Thesis is focused on photosensitised DNA damage, more concretely, on the mechanistic understanding of the processes involved in the formation of pyrimidine dimers through the triplet excited state. For this purpose, the photochemistry of DNA models of increasing complexity has been studied, using 2'-methoxyacetophenone as photosensitiser. Initially, the complete characterisation of this photosensitiser has been carried out in Chapter 3 by means of UV-Vis transient absorption spectroscopy. Its triplet excited state has been investigated in-depth, determining its spectrum, lifetime, rate constant for quenching by a thymine model, and capability to produce 1O2. The aim was to demonstrate its potential as a DNA photosensitiser, not only for cyclobutane pyrimidine dimer (CPD) formation, but also for oxidative damage. From the obtained results, the suitability of 2¿-methoxyacetophenone as a DNA photosensitiser for mechanistic studies has been confirmed. Hence, it has been used in Chapter 4 to determine the nature of the rate controlling reaction step in the photosensitised cyclodimerisation of homo and heterobipyrimidine models, where the nucleobases are linked by polymethylene bridges of different length and present different substitution patterns at the C5 position. In all cases, selective irradiation of 2¿methoxyacetophenone in the presence of the bipyrimidine models results in the formation of the corresponding CPD, demonstrating the efficiency of the photosensitised process. Analysis of the reaction kinetics for all compounds has allowed establishing the reactivity order, which is rationalised on the basis of a thorough photophysical study. Thus, it has been found that upon variation of the substitution pattern and the length of the linking bridge it is possible to switch from a process governed by the intrinsic excited state cyclodimerisation to a process controlled by the energy transfer from the photosensitiser to the base. Finally, the biphotonic photosensitisation of pyrimidine derivatives has been explored in Chapter 5, following a new and more general approach than the one recently reported in the literature. This approach does not require the synthetic effort associated with the preparation of covalently linked photosensitiser and pyrimidine units. It is based on the absorption of a first photon by 2¿methoxyacetophenone, followed by triplet energy transfer to the pyrimidine, which then receives a second photon to reach a higher triplet state that gives rise to new chemistry. The feasibility of this approach has been demonstrated through the study of two model reactions, namely the Norrish-Yang photoreaction and the photohydration of uracil derivatives. / Rodríguez Alzueta, O. (2020). 2'-Methoxyacetophenone as DNA photosensitiser for mono and biphotonic processes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/159250 / TESIS

L’atmosphère est un milieu complexe, loin d’être parfaitement homogène. Elle contient de nombreuses particules, sous formes solides ou liquides, dénommées aérosols. Ces particules peuvent affecter l’équilibre radiatif de la planète, la qualité de l’air dans les milieux urbains et changer la composition chimique de l’atmosphère malgré leur présence à des très faibles teneurs. Par ailleurs, au niveau du sol, la phase gazeuse atmosphérique peut interagir avec la végétation et le bâtiment, tout particulièrement en zone urbaine. Ce travail se situe donc dans le cadre général de l’étude des réactions photoinduites à l’interface air/solide afin de pouvoir comprendre et décrire leur rôle dans la pollution atmosphérique (principalement urbaine). Cette étude a comme objectif principal l’étude de l’influence du rayonnement solaire sur les cinétiques hétérogènes des réactions impliquant le dioxyde d’azote et des surfaces organiques (pyrene, fluoranthene, phénanthrène) pures et des surfaces organiques/inorganiques (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) simulant le dépôt urbain. De telles réactions n’ont pas encore été étudiées. Ces travaux ont été menés expérimentalement à l’aide de réacteurs de type « tube à écoulement » couplé à un détecteur spécifique du gaz en trace étudié. Après avoir mis en évidence une capture photoinduite sur ces surfaces, nous avons montré que la capture de NO2 dépend de plusieurs paramètres tels que la concentration de NO2, l’humidité relative, le flux photonique avec l’identification des produits de réactions, en l’occurrence l’acide nitreux HNO2, le monoxyde d’azote, les ions nitrites et le 1‐nitropyrene. L’acide nitreux détecté est un élément favorisant les pics de pollution photochimique à l’ozone. Ainsi ce travail est une avancée importante dans ce champ de recherche. / The atmosphere contains a wide variety of solid and liquid particles, named Aerosol. These particles can affect the radiatif balance, air quality in urban environment and can change the composition of the atmosphere. The atmospheric gas phase can react with the vegetation and the buildings containing the urban grime. This work is focused on the investigations of the heterogeneous chemistry between atmospheric gas phase and the urban grime. The aim of the present work is to study the effect of the irradiation on the heterogeneous kinetic of NO2 on pur organic films (pyrene, fluoranthene, phenanthrene) and on organic/inorganic films (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) as a first attempt to simulate the complexity of the urban grime. A coated flow tube reactor coupled with a NOx analyzer is used to study this kinetic. This work demonstrates the effect of solar radiation on the heterogeneous reaction between gasphase NO2 and the urban grime. The uptake coefficient calculated is a function of the initial NO2 concentration, the relative humidity and the irradiation intensity. We identified after this reaction the formation of nitrous acid and nitric oxide, nitrite ions and 1‐nitropyrene.The nitrous acid is an important compound which dissociates to form the hydroxyl radical and can promote the ozone formation. The results discussed herein suggest that PAHcontaining urban grime on windows and buildings may be a key player in urban air pollution.

L'atmosphère est un milieu hautement hétérogène contenant de la matière condensée : les aérosols. Ceux-ci sont des composants importants de l'atmosphère car ils impactent le bilan radiatif planétaire mais aussi la qualité de l'air. En particulier les aérosols organiques secondaires (AOS), produits par la transformation chimique dans l'air de nombreux composés organiques, plus ou moins volatils, représentent une fraction conséquente dans le budget global des aérosols atmosphériques pour laquelle de nombreuses incertitudes persistent. En particulier, leurs voies de formation et de transformation dans la troposphère restent très mal décrites. C'est pourquoi, cette thèse décrit principalement l'étude de trois aspects de la croissance et du vieillissement (transformation) des aérosols : caractérisation de la croissance des AOS par des processus photosensibilisés ; investigations mécanistiques du vieillissement des AOS et de la photochimie des photosensibilisateurs ; analyse chimique des composés issus du vieillissement des AOS / Aerosols are important constituents of the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA) represent a main fraction of the organic aerosols in the total budget. This thesis mainly reports the investigation of three aspects of the growth and aging of SOA: the photosensitized SOA growth ; the mechanistic investigation of SOA aging and of the photochemistry of photosensitizers ; the analysis of the chemical composition of aged SOA. The photosensitized growth and aging processes of SOA were investigated using an aerosol flow tube coupled with various aerosol and gas sensing instruments. For further analysis of the aerosol composition and a better understanding of the formation and growth of SOA in these experiments the aerosols produced in the dark and in the light were sampled on filters at the exit of the flow tube