Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

A liga Incoloy 800 é usada em tubulações do gerador de vapor (GV) nos reatores de água pressurizada (PWR). Nestes, os tubos são suportados por placas. A literatura tem reportado a ocorrência de falhas por corrosão por frestas na região onde os tubos entram em contato com as placas de suporte, atribuída ao acúmulo conjunto de cloreto (Cl-) e tiossulfato (S2O32-). Para minimizar este problema inibidores de corrosão são adicionados à água de alimentação. Apesar da corrosão por frestas ser o foco principal da literatura, os mecanismos por trás do efeito conjunto de ambos os íons agressivos sobre a resistência à corrosão localizada das superligas em conjunto com o efeito da presença de inibidores têm sido pouco abordados. Desse modo, o presente estudo utilizou técnicas eletroquímicas e de caracterização superficial para estudar o efeito da presença de S2O32- em diferentes concentrações e da adição de 10-6M do inibidor de corrosão etanolamina (ETA) sobre a resistência à corrosão por pite da superliga Incoloy 800 em meio 0,3M de Cl-. Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) realizados no potencial de circuito aberto (OCP) mostraram que, para todas as condições utilizadas, a liga se mantém passiva, e que o comportamento melhora com a diminuição da razão [Cl-/S2O32-] e com o tempo de imersão. Para esta condição, as análises por XPS mostraram que a interação do Cl- com a camada passiva é fraca quando este íon se encontra isolado no meio e que o tiossulfato apresenta condições para a redução sobre a película passiva do Incoloy 800, ambos os fatores podendo ser responsáveis pela melhora da resposta de impedância com o tempo de imersão. O ajuste dos diagramas de impedância com circuitos equivalentes (CEE) evidenciou a adsorção de S2O32-, indicando que este íon controla a resposta de impedância em altas frequências quando adicionado em concentrações equivalentes à concentração de cloretos. Os ensaios de polarização anódica mostraram que o Incoloy 800 não é suscetível à corrosão localizada na presença apenas de tiossulfato, porém apresenta corrosão por pites em 0,3M de NaCl, exibindo, no entanto, propriedades de repassivação. Por sua vez, na solução contendo os dois ânions o comportamento eletroquímico é controlado pela razão [Cl-/S2O32-]. Assim para uma alta razão, a quebra da película se dá pela ação do cloreto com o tiossulfato atuando de modo a estabilizar os pites metaestáveis, diminuindo o potencial de quebra e impedindo a repassivação do eletrodo. Por sua vez, para uma baixa razão, o oxiânion atua de modo inibitivo, impedindo o efeito prejudicial do Cl- sobre a camada passiva. A caracterização por MEV mostrou que, sempre que ocorreu, a corrosão por pites teve início nas proximidades das partículas de segunda fase de TiN, e que a presença do tiossulfato aumenta a agressividade do ataque localizado, formando pites maiores e mais profundos, embora em menor número, provavelmente devido à formação de sulfetos metálicos nas regiões submetidas ao ataque localizado. No OCP, a adição de 10-6M de ETA ao meio contendo 0,3M de NaCl sem e com 0,075M de S2O32- provocou mudanças no potencial de corrosão e diminuiu o módulo de impedância da liga. As análises por XPS mostraram a adsorção da ETA à superfície do eletrodo e que este aumenta à adsorção do íon tiossulfato à superfície do eletrodo. Por sua vez, o ajuste dos diagramas de impedância com CEE indicou a ocorrência de processos controlados por difusão na camada passiva. Em concordância com os ensaios de impedância, as curvas de polarização anódica apresentaram maiores valores de corrente passiva na presença do inibidor. No que concerne à corrosão por pites, a adição de 10-6M de ETA não inibiu a quebra da película protetora para a solução contendo apenas íons cloreto e impediu a repassivação, levando à formação de pites maiores a mais profundos. Porém na presença de Cl- e S2O32- (em baixa concentração) houve inibição da quebra da película passiva, indicando um possível efeito sinergético entre a amina e o oxiânion no sentido de dificultar a adsorção dos íons cloreto. / Alloy 800 is used for tubing in the steam generator (SG) at Pressurized Water Reactors (PWR). These pipes are supported by plates. The literature reports the occurrence of crevice corrosion failures on the tubes in the regions where they are in contact to the supporting plates, which has been attributed to the accumulation of chloride (Cl-) and thiosulfate (S2O32-). In order to minimize this problem, corrosion inhibitors are added to the feed water. Despite crevice corrosion be the main focus of the literature, the mechanisms behind the joint effect of both aggressive ions on the localized corrosion resistance of superalloys in the presence of inhibitors have been scarcely investigated. Therefore, the present study used electrochemical and surface characterization techniques in order to study the effect of S2O32- presence in different concentrations and the addition of 10-6M of ethanolamine (ETA) corrosion inhibitor on the pitting corrosion resistance of Alloy 800 in 0.3M NaCl solution. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests performed at open circuit potential (OCP) showed, for all conditions applied, that the alloy maintains its passivity, which is enhanced as the [Cl-/S2O32-] ratio decreases as well as the immersion time. For this condition, the XPS analyses showed that Cl- ions interact weakly with the passive layer when they are the sole aggressive species in the medium and that thiosulfate may be reduced on the passive film of Alloy 800, both factors may explain the improvement of impedance response with the immersion time. EIS diagrams fitting with electrical equivalent circuits (EEC) pointed to S2O32- adsorption at the alloy surface, and indicated that these ions may control the high frequency impedance response when added at concentrations equivalent to that of chloride ions. Anodic polarization experiments showed that Alloy 800 is not susceptible to localized corrosion in the presence of only S2O32-, but exhibits pitting corrosion in 0.3M NaCl, showing, although, repassivation properties. On the other hand, in the medium containing both anions the electrochemical behavior is controlled by [Cl-/S2O32-] ratio. Thus, for a high ratio, chlorides breakdown the film and thiosulfate stabilize the metastable pits, reducing the breakdown potential and preventing the repassivation of the electrode. However, for a low ratio, the oxyanion acts as inhibitors, preventing the detrimental effect of Cl- on the passive layer. SEM characterization showed that, whenever it occurred, pitting corrosion starts at TiN second phase particles, and that the presence of thiosulfate enhances the aggressiveness of the localized attack, forming larger and deeper pits, but in a lesser quantity, probably due to the formation of metallic sulphides in regions submitted to the localized attack. On the OCP, the addition of 10-6M of ETA to the medium containing 0.3M NaCl with and without 0.075M S2O32- caused shifts on the corrosion potential and decreased the alloy impedance modulus. The XPS analyses showed the adsorption of ETA on the electrode surface and that it also enhances the thiosulfate adsorption. On the other hand, fitting of the EIS diagrams with EEC indicated the occurrence of diffusion-controlled processes within the passive layer. In agreement with the impedance experiments, the anodic polarization curves showed higher passive current values in the presence of inhibitor. With regard to pitting corrosion, the addition of 10-6M of ETA did not inhibit the breakdown of the passive film in the solution containing only chloride ions and also prevented the repassivation process, leading to the formation of larger and deeper pits. However, in the presence of Cl- and S2O32- (low concentration) the inhibition of the passive layer breakdown occurred, indicating a possible synergistic effect between the amine and the oxyanion in order to hindering the adsorption of chloride ions.

Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

Les aciers inoxydables sont de plus en plus utilisés comme renfort du béton dans lesconstructions marines et côtières, afin de prévenir la corrosion induite par les ions chloruresqui pénètrent dans le béton poreux. L’ajout de molybdène dans les aciers inox contribue àaugmenter leur résistance à la corrosion par piqure lorsqu’ils sont utilisés dans desenvironnements acides et neutres. Cependant, le rôle du Mo sur la corrosion par piqûre desaciers en milieu alcalin chloruré reste à ce jour flou et peu étudié. Par conséquence, lacompréhension de l’action du Mo dans la résistance à la corrosion en milieu alcalin est doncd'une importance majeure. Cela permettra l'optimisation de la composition finale des alliagesinoxydables en vue des applications potentiels comme renfort dans le béton. Ainsi, cette thèsevise à étudier l'effet de l'addition du Mo sur les propriétés de corrosion par piqûre des aciersinoxydables austénitiques, ferritiques et surtout lean duplex en milieu alcalin. Finalement, lerôle du Mo sur les aciers inoxydables a été discuté en termes de leur résistance à la corrosionlocalisée, cinétique de repassivation et propriétés de passivation dans plusieurs milieuxagressifs, mais surtout dans une solution chlorurée synthétique qui simule les environnementsporeux du béton (solution de pH10 avec des ions carbonates et chlorures). / The use of stainless steels (SS) as concrete reinforcement is becoming increasinglypopular in coastal and marine constructions in order to prevent corrosion induced by chlorideions penetrating into the concrete. However, the influence of Mo addition on pitting corrosionresistance of these steels is not fully understood in alkaline chloride conditions although thiselement is widely associated to an increasing corrosion resistance in acidic and neutralenvironments. Therefore, understanding Mo mechanism on corrosion resistance in alkalineconditions is hence of major importance for the setting of optimized alloy composition. ThisPhD work aims to study the effect of Mo addition on pitting corrosion properties of austenitic,ferritic and mainly lean duplex stainless steels in alkaline media, which simulates the concreteenvironment. As far as the role of Mo is concerned, it will be discussed in terms of, pittingcorrosion resistance, repassivation kinetics, and passivation properties from acidic to alkalineconditions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3612.pdf: 1860315 bytes, checksum: dd4afe6c57a30112037c7f132b2c7757 (MD5) Previous issue date: 2011-04-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The corrosion resistance of stainless steels is given by the formation of a Cr2O3 film on the metal surface, inhibiting its contact with the aggressive medium. The sensitization that occurs in these steels at temperatures ranging from 500 to 800°C is responsible for corrosion due to carbide precipitation at grain boundaries, which makes the adjacent regions depleted of chromium. The standards used in industries to assess the stainless steels in their susceptibility to corrosion is based on immersion tests followed by microstructural analysis. The electrochemical tests provide a deeper analysis of the degree of sensitization that is often not detected by tests of immersion. This study aimed to evaluate the different techniques to determine the susceptibility to localized corrosion, pitting and intergranular in stainless steels to sensitization at different temperatures and compare them with current standards. Were used austenitic stainless steel AISI 304, AISI 304L, AISI 316L and martensitic stainless steel AISI 420. The evaluation of corrosion was carried out by potentiodynamic reactivation tests and double-loop cyclic anodic polarization, besides the classification according to the criteria of ASTM A 262 practice A. The electrochemical tests have provided a further analysis based on the standard immersion tests. The degree of sensitization obtained in the electrochemical tests showed an impairment of corrosion resistance of stainless steels, which, according to the criteria of the standard would be accepted for susceptibility to intergranular corrosion. / A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis é dada pela formação de um filme de Cr2O3 na superfície do metal, inibindo seu contato com o meio agressivo. A sensitização que ocorre nesses aços em temperaturas na faixa de 500 a 800°C é responsável pela corrosão devido à precipitação de carbonetos nos contornos de grão, que torna as regiões adjacentes empobrecidas de cromo. As normas utilizadas nas indústrias para avaliar os aços inoxidáveis quanto à susceptibilidade à corrosão são baseadas em ensaios de imersão seguidos de análise microestrutural. Os ensaios eletroquímicos fornecem uma análise mais profunda do grau de sensitização que muitas vezes não é detectado por meio de ensaios de imersão. O presente trabalho teve como objetivo avaliar as diferentes técnicas para se determinar a susceptibilidade à corrosão localizada, por pite e intergranular, em aços inoxidáveis em diferentes temperaturas de sensitização e compará-las com as normas vigentes. Foram utilizados os aços inoxidáveis austeníticos tipo AISI 304, AISI 304L, AISI 316L e o inoxidável martensítico AISI 420. A avaliação da corrosão foi feita por meio de ensaios de reativação potenciodinâmica de ciclo duplo e polarização anódica cíclica, além da classificação de acordo com os critérios da norma ASTM A 262, prática A. Os ensaios eletroquímicos forneceram uma análise adicional à norma baseada no ensaio de imersão. O grau de sensitização obtido nos ensaios eletroquímicos mostrou um comprometimento da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis que, de acordo com os critérios da norma estariam aceitos quanto à susceptibilidade à corrosão intergranular.

Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

Visando-se determinar as temperaturas mais adequadas de nitretação e carbonitretação por plasma dos aços inoxidáveis austenítico AISI 316L, ferrítico AISI 409 e super duplex ASTM A890 Gr 5A e suas influências nas resistências ao desgaste e à corrosão, amostras desses aços foram tratadas a 400, 450 e 500°C, e submetidas a ensaios micrográficos, de raios X, ensaios microabrasivos e de corrosão. Todas as temperaturas de tratamentos utilizadas nos vários aços estudados produziram camadas com grande regularidade, que tiveram suas espessuras e durezas aumentadas com o aumento da temperatura de tratamento. Em todos os casos, ocorreu um grande aumento nas resistências ao desgaste microabrasivo das amostras nitretadas ou carbonitretadas, em comparação com o substrato, comprovando a efetividade da fase \"S\", produzida nas temperaturas mais baixas, no aumento das durezas e resistências ao desgaste. No caso das amostras tratadas em temperaturas mais elevadas, o nitreto de cromo foi o responsável principal pelo aumento dessa resistência. Verificou-se por meio dos resultados das curvas de polarização anódicas das camadas nitretadas e carbonitretadas a 400°C que, para os três tipos de aços em estudo, tais camadas apresentaram comportamentos semelhantes e superiores aos dos substratos, devido a formação de austenita ou ferrita expandidas. No caso das temperaturas de tratamentos de 450 e 500°C, as amostras carbonitretadas apresentaram desempenho superior ao das nitretadas e, próximos aos dos substratos, não tendo ocorrido degradação dessa propriedade. Os tratamentos de nitretação e carbonitretação por plasma, realizados nas temperaturas adequadas definidas no presente trabalho para os principais tipos de aços inoxidáveis, produziram camadas com elevadas durezas e resistências ao desgaste, sem perdas nas características de corrosão, que inclusive melhoraram em alguns casos, permitem a ampliação do uso dos aços inoxidáveis para situações que requeiram aquelas propriedades. / Aiming to determine the most appropriate temperatures of plasma and carbonitriding of the AISI 316L austenitic stainless steel, AISI 409 stainless steel and ASTM A890 Gr5A super duplex steel and their influence corrosion and wear resistances of those steel samples, they were treated 450 and 500°C, and submitted to micrography analyses, X-ray diffraction, abrasive wear and corrosion tests. All treatment temperatures used in the several studied steels produced layers with great regularity, which increased their thickness and hardness with the increase of the treatment temperature. In all the cases, a great increase occurred in the micro-abrasivive resistance of the nitrided and carbonitrided samples, in comparison with the substrate, proving the effectiveness of the \"S\" phase, produced in the temperatures, in the increase of the hardness and wear resistances. In the the samples treated at higher temperatures, the chromium nitride was the responsible one for the increase in the wear resistance. It was verified through the results of the potenciodinâmicos corrosion the nitrided and carbonitrided layers at 400°C, that for the three types of stee study, such layers presented similar and superior behaviors to that of the substrate, due to austenite or expanded ferrite formation. In the case of the treatment temperatures of 450 and 500°C, the carbonitrided samples presented s performance to the nitrided one and similar performance to the substrates s without the occurrence of any degradation of that property. The plasma nitriding and plasma carbonitriding treatments, carried out in the temperatures defined in the present work, for the principal types of stainless to produce layers with high hardness and wear resistances, without losses corrosion characteristics, which even got better in some cases, allow to expand the use of the stainless steels in situations where those properties are required.

Orientadores: Paulo Roberto Mei, Anselmo Eduardo Diniz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T19:31:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gravalos_MarcioTadeu_M.pdf: 4613359 bytes, checksum: 86f814729e45d2e34702f6735566c398 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Foram investigados os efeitos das condições de usinagem em operação de torneamento na integridade superficial do aço inoxidável superaustenítico ASTM A744 Gr.CN3MN. A operação de acabamento foi o foco principal, porém também foram realizados estudos com a operação prévia, de desbaste. As principais variáveis no acabamento foram: ângulo de saída da ferramenta, velocidade de corte, profundidade de corte e avanço. No desbaste variou-se somente o ângulo de saída e a velocidade de corte. Os ensaios foram realizados em um torno horizontal CNC, utilizando fluido de corte. Os parâmetros analisados foram: microestrutura por microscopia ótica, rugosidade, encruamento por ensaio de microdureza e tensão residual por difração de raio-X. Para se estudar a resistência à corrosão por pites, superfícies usinadas foram imersas em solução de cloreto de ferro e examinadas no estereoscópio, medindo-se, por área, a densidade de pites e a perda de massa. Os resultados mostraram a presença de tensão residual de tração e de uma camada encruada em todas as superfícies usinadas. A redução da rugosidade elevou a resistência à corrosão por pite. A melhor combinação das condições de corte encontrada para obter os menores valores de rugosidade e de tensão residual de tração, no acabamento, para profundidade de corte de 0,2 ou 0,4 mm, foi a maior velocidade de corte (120 m/min), o menor avanço (0,1 mm/rot) e o maior ângulo de saída (10º), no desbaste; para a profundidade de corte de 2,5 mm e avanço de 0,25 mm/rot., foi a menor velocidade de corte (60 m/min) e o maior ângulo de saída (10º). / Abstract: An investigation was made of the effects of the machining conditions employed in the turning operation on the surface integrity of ASTM A744 Grade CN3MN superaustenitic stainless steel. The main focus was the finishing operation, but studies were also carried out with a prior roughening operation. The main input variables in finishing were: tool rake angle, cutting speed, cutting depth and feed rate. The only input variables in the roughening operation were rake angle and cutting speed. The tests were conducted on a CNC horizontal lathe, using cutting fluid flood. The following parameters were analyzed: microstructure and roughness - examined by optical microscopy; work hardening - determined by microhardness measurements; and residual stress - analyzed by X-ray diffraction. To study the pitting corrosion resistance, machined surfaces were immersed in a ferric chloride solution and examined under a stereoscope, measuring the pits density and mass loss per area. The results revealed the presence of residual tensile stress and a hardened layer on all the machined surfaces. Reducing the roughness caused the pitting corrosion resistance to increase. To obtain the lowest values of roughness and residual tensile stress in finishing at cutting depths of 0.2 or 0.4 mm, the best combination of cutting conditions was the highest cutting speed (120 m/min), the lowest feed rate (0.1 mm/v), and the highest rake angle (10º). In roughening at a cutting depth of 2.5 mm and a feed rate of 0.25 mm/rot., the best combination was the lowest cutting speed (60 m/min) and the highest rake angle (10º). / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica