Wood is a natural and renewable resource and, moreover, a most decorative and beautiful material. Most valuable logs are used for veneer production for optimum exploitation and utilization. Attractive wood veneers adorn any surface and is primarily used for furniture, yacht and automotive interior works. However, such application of wood veneer is limited to rather simply shaped carrier components due to the veneer’s mechanical restrictions. Previously, several approaches have been discussed to flexibilize wood allowing a greater deformation, but none approach has been entirely satisfactory. On that score, another veneer modification process has been suggested comprising a furfuryl alcohol impregnation to plasticize the wood veneer realizing enhanced veneer flexibility and mouldability (Pfriem and Buchelt 2011b). In the presence of a suitable initiator and promoted by elevated temperatures, furfuryl alcohol forms a very hard, insoluble polymer inside the wood cell walls. If polymerization is initiated as the impregnated veneer is moulded, the polymer is assumed to fix the gained shape. This thesis summarizes experimental work investigating the effect of furfuryl alcohol modification on maple veneer plasticization, shape fixation, and shape stability and the impact of various process parameters on material characteristics. Veneer samples impregnated with furfuryl alcohol exhibited an increased cell wall swelling, were notably softer than dry reference veneer, and showed an enhanced mouldability comparable to water impregnated veneer samples. Each characteristic is indicative for an increased plasticization. DSC studies were carried out to assess the influence of various initiator contents and ethanol dilutions of the impregnation liquid on the curing reactions and the retained polymer yield. Thereby, high initiator contents promoted a more rapid curing at lower temperatures with higher polymer yields, whereas higher dilution shifted the curing towards higher temperatures and possibly retard the curing resulting in lower polymer yields. The furfuryl alcohol polymer retaining inside the cell walls was proved to fix the achieved shape of veneer providing moreover enhanced shape stability at elevated temperatures and increasing moisture compared to unmodified reference veneer samples. According to these findings, furfuryl alcohol modification can be used for wood veneer plasticization and improved mouldability, shape fixation, and stabilization. However, material properties vary notably with changing process parameters. / Holz ist nicht nur eine natürlicher und nachwachsender Rohstoff, sondern vielmehr auch ein sehr dekoratives und schönes Material. Die wertvollsten Baumstämme werden daher häufig zur Furnierproduktion genutzt, um diese raren Stämme bestmöglich auszunutzen und zu verwerten. Besonders schöne Furniere schmücken jegliche Oberfläche und werden vorallem in der Möbelindustrie, sowie beim Yacht- und Autoinnenausbau verwendet. Jedoch ist die Anwendung aufgrund mechanischer Restriktionen auf eher einfach geformte Oberflächen und Trägerteile begrenzt. In der Vergangenheit wurden unterschiedliche Methoden entwickelt, um den Einsatzbereich von Furnieren durch eine erhöhte Flexibilität und Verformbarkeit auszuweiten, jedoch ist keiner dieser Prozesse in allen Aspekten zufriedenstellend. Aus diesem Grund wurde von Pfriem und Buchelt (2011b) eine neue Methode vorgeschlagen. Hierbei sollen Furniere mit Furfurylalkohol imprägniert werden, um einerseits die Furniere zu plastifizieren und eine erhöhte Flexibilität und Umformbarkeit zu ermöglichen. Andererseits härtet Furfurylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Initiators und durch erhöhte Temperaturen begünstigt aus und bildet in den Zellwänden ein hartes, weitestgehend unlösliches Polymer aus. Hierbei wird angestrebt, die Polymerisation zu initiieren, wenn das imprägnierte Furnier bereits umgeformt ist, so dass das entstehende Polymer das Furnier im umgeformten Zustand fixiert. Die vorliegende Dissertation fasst die erzielten Ergebnisse von Experimenten zusammen, die durchgeführt wurden, um die plastifizierende Wirkung von Furfurylalkohol auf Ahornfurniere sowie die formfixierende und stabilisierende Eigenschaft des ausgehärteten Polymers zu untersuchen und den Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter auf erzielte Materialeigenschaften zu bestimmen. Es konnte nachgewiesen werden, dass durch die Imprägnierung mit Furfurylalkohol ein Quellen der Zellwände verursacht wird und dass die getränkten Proben deutlich weicher sind als die Referenzproben und eine erhöhte Umformung aufwiesen. Diese erzielten Änderungen weisen auf eine deutliche Plastifizierung der Holzsubstanz hin. DSC-Analysen von Furnieren, die mit unterschiedlich zusammengesetzten Imprägnierflüssigkeiten auf Basis von Furfurylalkohol imprägniert wurden, belegen den Einfluss unterschiedlicher Initiatoranteile und Verdünnungen mit Ethanol auf die Polymerisation. Während höhere Anteile an Initiator eine rasche Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und einen hohen Beladungsgrad hervorrufen, bewirken starke Verdünnungen des Furfurylalkohols mit Ethanol eine Verzögerung der Polymerisation und eine Verschiebung dieser zu höheren Temperaturen bei gleichzeitigen vergleichsweise geringen Beladungsgraden. Mit weiteren Versuchen konnte bestätigt werden, dass das Polymer des Furfurylalkohols in den Zellwänden die erzielte Umformung der Furniere fixiert und auch bei höheren Temperaturen und Luftfeuchten eine erhöhte Formstabilität bewirkt. Die Versuche haben gezeigt, dass Furfurylalkohol zur Plastifizierung und verbesserten Umformbarkeit von Furnieren sowie zu deren Formfixierung und Formstabilisierung genutzt werden kann, allerdings variieren die Materialeigenschaften mit unterschiedlichen Prozessparametern insbesondere mit unterschiedlichen Initiatoranteilen in der Imprägnierflüssigkeit.

Esta tese apresenta os resultados da obtenção de eletrólitos sólidos poliméricos a partir dos derivados de celulose - hidroxipropilcelulose (HPC) e hidroxietilcelulose (HEC), ambas comerciais. Para atingir os objetivos do projeto, os dois derivados passaram por diferentes processos sendo que a HEC foi modificada fisicamente por meio de plastificação com glicerol e HPC foi alterada quimicamente. A transformação química consistiu nas reações de oxidação de grupos hidroxila da HPC em grupos cetona que, em seguida, foram submetidos as reações de enxertia com diamina de poli(óxido de propileno) [Jeffamina] resultando em redes por meio de ligações imina. A adição do sal perclorato de lítio, em diferentes concentrações, na matriz plastificada ou entrecruzada, resultou na obtenção de eletrólitos sólidos poliméricos, todos na forma de filmes. A caracterização destes eletrólitos foi realizada com técnicas básicas de caracterização de materiais como: análises térmicas (DSC, TGA), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), análises estruturais (raios-X), medidas espectroscópicas (IR, UVNIS), análise elementar, microscopia eletrônica de varredura (SEM), e, como a mais importante, medidas de condutividade iônica utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). / The present thesis reports the preparation and characterization of new types of solid polymeric electrolytes (SPE) based on cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose (HPC) and hydroxyethylcellulose (HEC), both commercial products. Aiming to reach this purpose both derivatives were subjected to modification processes, where HEC were physically modified by plasticization process with glycerol and HPC were submitted to chemical reactions. The latter ones were promoted by the oxidation of HPC hydroxyl groups and ketone groups and then subjected to grafting with diamine poly(propylene oxide) (Jeffamine), resulting in the imine bond network formation. Different concentrations of lithium salt were added to the plasticized and grafted samples, resulting in solid polymeric electrolytes, all in the film form. The characterization of these samples was performed by thermal analysis (DSC, TGA and DMTA), X-ray diffraction (XDR), scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet/visible/near-infrared spectroscopy (UV/Vis/NIR) and, as most important, measured of ionic conductivity using the technique of electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

This master’s thesis deals with plasticization of poly(3-hydroxybutyrate), polylactid acid and their blend. It explores effect of chemical structure of plasticizer on mechanical properties of this polymer blend and on its diffusion from the polymer blend. Syntheses of plasticizers based on oligomeric polyadipates, citrates, lactate and esters of 2 ethylhexanoic acid with poly(ethyleneglycol) were carried out. Molecular weight distribution of synthesized plasticizers was determined using gel permeation chromatography. Poly(3-hydroxybutyrate), polylactid acid and their blend were plasticized with synthesized and commercial plasticizers. From commercial, chosed plasticizers were based on citrates and ester of 2-ethylhexanoic acid with poly(ethyleneglycol). Thermal stability of selected commercial plasticizers in polylactid acid was studied using thermogravimetry. Diffusion of plasticizers from poly(3-hydroxybutyrate), polylactid acid and their blend during exposure to 110 °C was also investigated. Mechanical properties of prepared blends were tested by tensile test. Almost all used plasticizers showed positive softening effect in blend. The highest elongation at break was detected for the blend with commercial acetyltributylcitrate, where elongation at break reached 328 % relative to 21 % for neat non-plasticized blend.

Wood is a natural and renewable resource and, moreover, a most decorative and beautiful material. Most valuable logs are used for veneer production for optimum exploitation and utilization. Attractive wood veneers adorn any surface and is primarily used for furniture, yacht and automotive interior works. However, such application of wood veneer is limited to rather simply shaped carrier components due to the veneer’s mechanical restrictions. Previously, several approaches have been discussed to flexibilize wood allowing a greater deformation, but none approach has been entirely satisfactory. On that score, another veneer modification process has been suggested comprising a furfuryl alcohol impregnation to plasticize the wood veneer realizing enhanced veneer flexibility and mouldability (Pfriem and Buchelt 2011b). In the presence of a suitable initiator and promoted by elevated temperatures, furfuryl alcohol forms a very hard, insoluble polymer inside the wood cell walls. If polymerization is initiated as the impregnated veneer is moulded, the polymer is assumed to fix the gained shape. This thesis summarizes experimental work investigating the effect of furfuryl alcohol modification on maple veneer plasticization, shape fixation, and shape stability and the impact of various process parameters on material characteristics. Veneer samples impregnated with furfuryl alcohol exhibited an increased cell wall swelling, were notably softer than dry reference veneer, and showed an enhanced mouldability comparable to water impregnated veneer samples. Each characteristic is indicative for an increased plasticization. DSC studies were carried out to assess the influence of various initiator contents and ethanol dilutions of the impregnation liquid on the curing reactions and the retained polymer yield. Thereby, high initiator contents promoted a more rapid curing at lower temperatures with higher polymer yields, whereas higher dilution shifted the curing towards higher temperatures and possibly retard the curing resulting in lower polymer yields. The furfuryl alcohol polymer retaining inside the cell walls was proved to fix the achieved shape of veneer providing moreover enhanced shape stability at elevated temperatures and increasing moisture compared to unmodified reference veneer samples. According to these findings, furfuryl alcohol modification can be used for wood veneer plasticization and improved mouldability, shape fixation, and stabilization. However, material properties vary notably with changing process parameters. / Holz ist nicht nur eine natürlicher und nachwachsender Rohstoff, sondern vielmehr auch ein sehr dekoratives und schönes Material. Die wertvollsten Baumstämme werden daher häufig zur Furnierproduktion genutzt, um diese raren Stämme bestmöglich auszunutzen und zu verwerten. Besonders schöne Furniere schmücken jegliche Oberfläche und werden vorallem in der Möbelindustrie, sowie beim Yacht- und Autoinnenausbau verwendet. Jedoch ist die Anwendung aufgrund mechanischer Restriktionen auf eher einfach geformte Oberflächen und Trägerteile begrenzt. In der Vergangenheit wurden unterschiedliche Methoden entwickelt, um den Einsatzbereich von Furnieren durch eine erhöhte Flexibilität und Verformbarkeit auszuweiten, jedoch ist keiner dieser Prozesse in allen Aspekten zufriedenstellend. Aus diesem Grund wurde von Pfriem und Buchelt (2011b) eine neue Methode vorgeschlagen. Hierbei sollen Furniere mit Furfurylalkohol imprägniert werden, um einerseits die Furniere zu plastifizieren und eine erhöhte Flexibilität und Umformbarkeit zu ermöglichen. Andererseits härtet Furfurylalkohol in Gegenwart eines geeigneten Initiators und durch erhöhte Temperaturen begünstigt aus und bildet in den Zellwänden ein hartes, weitestgehend unlösliches Polymer aus. Hierbei wird angestrebt, die Polymerisation zu initiieren, wenn das imprägnierte Furnier bereits umgeformt ist, so dass das entstehende Polymer das Furnier im umgeformten Zustand fixiert. Die vorliegende Dissertation fasst die erzielten Ergebnisse von Experimenten zusammen, die durchgeführt wurden, um die plastifizierende Wirkung von Furfurylalkohol auf Ahornfurniere sowie die formfixierende und stabilisierende Eigenschaft des ausgehärteten Polymers zu untersuchen und den Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter auf erzielte Materialeigenschaften zu bestimmen. Es konnte nachgewiesen werden, dass durch die Imprägnierung mit Furfurylalkohol ein Quellen der Zellwände verursacht wird und dass die getränkten Proben deutlich weicher sind als die Referenzproben und eine erhöhte Umformung aufwiesen. Diese erzielten Änderungen weisen auf eine deutliche Plastifizierung der Holzsubstanz hin. DSC-Analysen von Furnieren, die mit unterschiedlich zusammengesetzten Imprägnierflüssigkeiten auf Basis von Furfurylalkohol imprägniert wurden, belegen den Einfluss unterschiedlicher Initiatoranteile und Verdünnungen mit Ethanol auf die Polymerisation. Während höhere Anteile an Initiator eine rasche Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und einen hohen Beladungsgrad hervorrufen, bewirken starke Verdünnungen des Furfurylalkohols mit Ethanol eine Verzögerung der Polymerisation und eine Verschiebung dieser zu höheren Temperaturen bei gleichzeitigen vergleichsweise geringen Beladungsgraden. Mit weiteren Versuchen konnte bestätigt werden, dass das Polymer des Furfurylalkohols in den Zellwänden die erzielte Umformung der Furniere fixiert und auch bei höheren Temperaturen und Luftfeuchten eine erhöhte Formstabilität bewirkt. Die Versuche haben gezeigt, dass Furfurylalkohol zur Plastifizierung und verbesserten Umformbarkeit von Furnieren sowie zu deren Formfixierung und Formstabilisierung genutzt werden kann, allerdings variieren die Materialeigenschaften mit unterschiedlichen Prozessparametern insbesondere mit unterschiedlichen Initiatoranteilen in der Imprägnierflüssigkeit.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

Actuellement l’industrie montre un intérêt croissant pour le développement de matériaux composites intégrant des constituants issus de la biomasse. Dans ce contexte, différentes fibres lignocellulosiques sont envisageables en tant qu'alternative aux fibres de verre pour le renforcement des matrices thermoplastiques ou thermodurcissables. En effet, les fibres végétales présentent des caractéristiques physiques intéressantes, telles qu’une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques spécifiques, associées à un impact environnemental réduit, leur permettant ainsi de répondre à des problématiques sociétales. Cependant, la forte variabilité naturelle des dimensions et des propriétés mécaniques des fibres végétales rend nécessaire le développement de méthodologies de caractérisation spécifiques permettant en particulier de quantifier leur forte sensibilité à l’humidité. La première partie de cette thèse présente la mise en place d'une stratégie de caractérisation des dimensions transversales des fibres végétales s’appuyant sur une technique de balayage laser associée à une modélisation géométrique fiabilisée. Cette méthodologie est validée sur la base d’une étude dimensionnelle de faisceaux de fibres issus de différentes espèces végétales morphologiquement contrastées (lin, chanvre, ortie, sisal, palmier). La modélisation proposée permet de réduire de manière significative la dispersion des propriétés mécaniques des faisceaux de fibres étudiés. Dans une seconde partie, l’effet de l’humidité sur les variations dimensionnelles et le comportement mécanique des fibres végétales est quantifié. Les résultats révèlent des phénomènes de gonflement et de plastification des parois cellulaires différenciés selon la composition biochimique et la microstructure des différentes espèces végétales. / Currently, the industry is showing a growing interest in the development of composite materials incorporating components derived from biomass. In this context, various plant species can be used as reinforcement of thermoplastic and thermoset, in substitution to glass fibres. Indeed, natural fibres have interesting physical characteristics, such as their low density and good specific mechanical properties associated with the fact that they reduce environmental impacts answering to societal problems. However, the high natural variability of their dimensions and mechanical properties make it necessary to develop specific characterization methods particularly to quantify their high humidity sensitivity. The first part of this study presents the development of characterization methodologies of natural fibres transverse dimensions based on an automated laser scanning technique associated with a reliable geometric modeling and validated on plant species with contrasted morphologies (flax, hemp, sisal, nettle, and palm). The proposed modeling makes it possible to drastically reduce the mechanical properties dispersion of the studied fibre bundles. In a second part the effect of humidity conditions on the dimensional variations and the mechanical behavior of natural fibres are quantified. The results revealed contrasted swelling and plasticization behaviour, depending on biochemical composition and microstructure of plant species.

Commercial pure terephthalic acid (PTA) manufacturing generates process streams mainly containing acetic acid (HAc) and water. A large financial incentive exists to replace the costly and energy intensive distillation column used to recycle HAc-water mixtures. This work focuses on the development of pervaporation technology to separate HAc-water mixtures using a hollow fiber-based membrane unit. Currently a 250 m outer diameter Matrimid® hollow fiber is used in industry for gas separation. Due to the difference between gas and liquid separations, the fiber performance associated with high flux in pervaporation is limited by a pressure change inside the bore along the axial direction of the fiber. A mathematical model was developed to describe the bore pressure change in pervaporation in this work, which demonstrated that spinning a large bore size fiber was a good solution to minimize the bore pressure change. Spinning technology has been adapted to obtain a large bore size defect-free Matrimid® hollow fiber. In addition to a large bore size, the asymmetric fiber exhibits an intrinsically defect-free selective layer supported on an open porous substrate. This eliminates the post-treatment with a caulking layer and has a special advantage for aggressive liquid separation. A proof of concept was provided by testing both small and large bore size defect-free fibers with a model 20% wt HAc feed in a pervaporation system at 101.5oC. The membrane selectivity (~ 25) and water flux (~ 4.5 kg/m2hr) were increased by about 150% with a diameter (O.D. ~ 500 m) twice as large as the regular fiber. Further, a decrease in the HAc flux was observed with the increased bore size due to the reduction in HAc-induced plasticization. Sub-Tg thermal annealing was used to stabilize the fiber by suppressing HAc-induced plasticization. This improves the polymer discrimination of shape and size for penetrants although no chemical reaction occurs with thermal annealing. The resulting membrane selectivity was increased from 10 to about 95 using a large bore size defect-free annealed fiber with acceptable water flux (~ 1.5 kg/m2hr) for 20% wt HAc concentration feed streams. These improvements make Matrimid® hollow fiber membranes very attractive for future scale-up and commercial development.

Le but de cette étude était de déterminer si le partage de petites molécules dans un système d'emballage/aliment change lorsque le polymère passe d’un état vitreux à caoutchoutique. La sorption par un polystyrène amorphe vitreux est un processus très lent. L’hystérésis observée entre les cycles de sorption et de désorption du n-hexane peut être due principalement à la variation de la vitesse à laquelle le système évolue au voisinage de la Tg et à une augmentation du volume libre dans le polymère. La sorption de vapeur de n-hexane ne modifie pas l’état physique du système, alors que celle du toluène induit un passage de l’état vitreux à caoutchoutique. Toutefois, le comportement du coefficient de partage du système toluène/PS reste inchangé lors de la transition vitreuse du système. L'effet de plastification provoquée par la sorption des composés volatils a été étudié. La sorption de certains composés volatils induit un abaissement significatif de la température de transition vitreuse du polystyrène. L'effet plastifiant du n-hexane lors de sa sorption par le PS était plus forte que celle des autres composés étudiés. Les valeurs de coefficients de partage du p-xylène et de l'éthylbenzène entre un film de polystyrène et l'éthylène glycol sont plus faibles que celles du n-hexane et du toluène à 25 °C. Finalement, malgré les modifications structurales induites par la sorption, l’énergie d’activation du coefficient de partage n’est pas significativement modifiée lors de la transition vitreuse. / The aim of this work was to find out whether the partitioning behavior of small molecules in a polymer food packaging system changes as the system traverses through its glass transition. Sorption in glassy amorphous polystyrene is a very slow process. The large hysteresis between sorption-desorption cycles of n-hexane/PS was hypothesized to be mainly due to varying rate at which the glass transition temperature was reduced and increase in system’s volume. The equilibrium sorption in glassy amorphous polystyrene at 25 °C, of n-hexane vapor did not modify the state of the system, whereas that of toluene vapor modified the system’s state significantly. The partitioning behavior of toluene/PS remained unchanged across the glass transition of the system. The plasticization effect caused by sorption was studied and revealed that it modifies the glass transition of a volatile/PS mixtures quite significantly. Such information is useful in knowing state modifications of the system as long as sorption/migration occurs, and thus assisting interpretation. The plasticizing effect of n-hexane in amorphous PS was stronger than that of three other volatiles studied. The estimated partition coefficient values of p-xylene and ethylbenzene between polystyrene film and ethylene glycol were several times lower than the experimental values of n-hexane and toluene at 25 °C. Finally, glass transition or change from glassy to rubbery states and vice-versa does not significantly modify the activation energy of sorption.

Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié / Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch

La majorité des adhésifs utilisés dans l’industrie marine sont des polymères avec un comportement mécanique qui est fortement influencé par les conditions environnementales (vieillissement hydrique ou température). Par conséquent, il est très important pour les ingénieurs travaillant dans des bureaux d’études d’être capable de prendre en compte ces effets lors des différentes étapes de développement et conception des assemblages collés.Le présent travail propose une méthode d’analyse de l’influence du vieillissement hydrique sur le comportement mécanique d’un adhésif structural époxy dans un assemblage collé. Tout d’abord, un modèle viscoélastique-viscoplastique a été développé pour caractériser la réponse mécanique de l’adhésif dans un joint de colle. Pour cela, le dispositif expérimentalArcan a été utilisé. Le modèle est identifié en utilisant la méthode d’identification inverse et les échantillons sont testés à l’état non-vieilli (pas de vieillissement hydrique). Les résultats obtenus après la démarche d’identification sont utilisés pour prédire le comportement mécanique d’éprouvettes massiques.Dans un deuxième temps, afin de diminuer les temps de saturation d’échantillons, l’évolution des propriétés mécaniques de l’adhésif est analysée sous différentes conditions de vieillissement hydrique (immersion dans l’eau de mer et en humidité relative contrôlée) grâce à des essais sur éprouvettes massiques.Les résultats obtenus seront utilisés pour identifier l’évolution de chaque paramètre du modèle proposé, en fonction de la quantité d’eau absorbée. En parallèle, un modèle de diffusion a été développé pour caractériser le gradient de teneur en eau des joints de colle. Les deux approches sont ensuite combinées pour modéliser les profils d’eau pour différents temps de vieillissement et prédire l’évolution des propriétés mécaniques du joint de colle après le vieillissement. Finalement, pour valider la méthode proposée, la prédiction du modèle est comparée avec des essais réalisés sur assemblages collés vieillis. / Most of the adhesives used in the marine industry are polymers with a mechanical behaviour which is strongly influenced by environmental conditions (water activity or temperature). Therefore, it is important for engineers and designers to be able to consider these effects during the different stages of development and manufacturing of a bonded structure.The present work presents a method for analyzing the influence of water ageing on the behaviour of an epoxy adhesive in an adhesively bonded assembly.First, a viscoelastic-viscoplastic model is developed to characterise the mechanical response of the adhesive at initial state in a bonded joint using the modified Arcan device. The model is identified using the inverse identification method and the considered samples are tested at an unaged stage (no water activity). The results obtained after the identification process are used to predict the bulk behaviour of the adhesive. A comparison between numerical results and experimental tests realised on bulk specimens is then made in order to validate this first approach.In a second phase, in order to decrease the times for samples saturation, the evolution of the mechanical properties of the adhesive in bulk form is tested under different water ageing conditions (immersion in seawater and different relative humidity). The obtained results allowed to identify the evolution of the model parameters as a function of water content. In parallel, a diffusion model was developed to characterise the water ingress in the bonded joint. These two approaches are then combined to model the water profiles and to consider the evolution of mechanical properties of a water aged adhesively bonded assembly, for different immersion times. Finally, to validate the framework, the prediction is compared with experimental tests performed on aged specimens.