Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T12:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Domingues_RaquelAparecida_D.pdf: 6835134 bytes, checksum: cb024bd183c16c1ab7db85bee2dd72dc (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotofísicas de dois derivados de polifluoreno, F8BT e PFO-MEHPPV, visando determinar a influência de substratos sobre as mesmas. Os materiais na forma de filme foram depositados por spin coating em substrato de vidro e de vidro recoberto com ITO, sendo que as espessuras variaram de 50 nm a 600 nm, além de um filme preparado por casting com espessura de 50 ?m. As propriedades fotofísicas estudadas foram: os espectros de emissão, a largura à meia altura (FWHM) dos espectros, a posição do máximo de emissão da banda 0-0 em função da temperatura e a progressão vibrônica dos espectros de emissão. Para ambos os polímeros e dentro da faixa de espessura estudada foi verificado que a diminuição na espessura do filme causa também uma diminuição na temperatura de transição vítrea, sendo que abaixo de 450 nm o filme fino apresenta desvios de comportamento de bulk. O tipo de substrato não influenciou nas temperaturas de relaxação. Foi possível dividir os filmes de F8BT em dois grupos: espessuras de 52-185 nm que induzem maiores alargamentos inomogêneos e, portanto possuem ambientes cibotáticos heterogêneos para os fluoróforos inseridos na matriz; e espessuras maiores que 450 nm que possuem Tg maiores e menores alargamentos inomogêneos com ambientes mais homogêneos ao longo da matriz. Para o PFO-MEHPPV temos a relação que quanto maior a espessura, maior a Tg e maior o alargamento inomogêneo. Filmes mais espessos de PFO-MEHPPV encontram-se localmente menos organizados, e diferentemente do observado para os filmes de F8BT, o substrato estaria favorecendo algum grau de organização nos filmes em relação ao bulk. Medidas de tempo de vida de fluorescência foram utilizadas para estudar as interações nas interfaces do polímero orgânico com ITO e alumínio. A camada de alumínio foi considerada supressora para as diversas espessuras estudadas, e esta supressão foi atribuída aos processos de interferência, transferência de energia para o eletrodo metálico e difusão excitônica. O processo de interferência foi determinado através de modelo existente na literatura e sua menor contribuição ocorre em espessuras menores, nas quais os processos de transferência de energia são importantes. Com isso, foi possível concluir, a partir de todos os dados fotofísicos obtidos, que para espessuras acima de 450 nm os filmes deixam de ter comportamento de filme fino / Abstract: In this work, the influence of substrate on the photophysical properties of two polyfluorene derivatives, F8BT and PFO-MEHPPV was studied. The films were prepared by spin-coating solutions of the polymers, using glass and ITO coated glass as the substrates. The thickness was varied from 50 nm to 600 nm. A cast film with a thickness of 50 ìm was also prepared using both polymers. The photophysical properties of the two polyfluorene derivatives, F8BT and PFO-MEHPPV were studied using their emission spectra, the full width at half maximum (FWHM) of the spectra, the temperature dependence of the peak position of the 0-0 emission band and the vibronic progression of the emission spectra. For both polymers, F8BT and PFO-MEHPPV, as the film thickness decreased the glass transition temperature decreased. Below a film thickness of 450 nm, a deviation from bulk behavior was observed. It is also importante note that the substrate type did not affect the relaxation temperature. It was possible to classify the F8BT films into two groups. Those with thicknesses between 52 nm to 185 nm have shown greater inhomogeneous broadening and very heterogeneous cybotatic environments for the fluorophores, while those with film thicknesses greater than 450 nm have shown higher Tg values which induce lower inhomogeneous broadening. PFO-MEHPPV also has shown a similar trend. As the thickness of the film increased, a higher Tg was observed. However, thicker films of PFO-MEHPPV were observed to be less locally organized, in contrast to the F8BT films of the same thickness. This might be due to the substrate, which would favor some degree of organization in the films in comparison to the bulk material. Time-resolved PL measurements have also been used to characterize the interface interactions between the polymer film and ITO (polymer/ITO) or aluminum (polymer/aluminum). The aluminum layer acted as a quencher through an interference effect, energy transfer to the metal and excitonic diffusion. The interference effect was determined by using a model described in the literature however, it has a minimal effect in thinner films. The evidence gained from the photophysical measurements indicates that these films with thicknesses above 450 nm do not show thin film behavior / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T04:00:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quites_FernandoJunior_D.pdf: 4476724 bytes, checksum: ad6fd1bd74a45cdc5e9333e1f66da8c0 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta Tese as propriedades foto e eletroluminescentes de diferentes polímeros conjugados foram abordadas: poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(9,9-di-{5 f-pentanil}-fluoreno-2,7-diil)] (PFP) emissor na região do azul, poli[(9,9-dihexilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(bitiofeno)] (F6T2) emissor na região do verde e poli[2-metóxi-5(3 f,7 f-dimetiloctilóxi)1-,4-fenilenovinileno] (MDMO-PPV) emissor na região do vermelho. Primeiramente foram preparados materiais híbridos orgânico-inorgânico baseados em PFP e siliconas (polímeros de silício). Devido à presença de grupos vinílicos laterais na cadeia do PFP, estes foram ligados quimicamente às siliconas através da reação de hidrossililação produzindo dois tipos de siliconas: uma com menor grau (PDHS-PDVS-l-PFP-X) e outra com maior (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) grau de reticulação. As propriedades fotofísicas destes materiais híbridos foram comparadas com o polímero PFP na forma de filme e em soluçõoes de THF e de diferentes polissiloxanos usados na reação de hidrossililação. Através de medidas de fotoluminescência no estado estacionário e medidas dinâmicas verificou-se que as cadeias de PFP estão desordenadas em solução e no filme fino e nas siliconas com menor grau de reticulação (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independente da quantidade de PFP usada. Entretanto, nas siliconas híbridas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) uma fase cristalina, conhecida como fase a, foi formada. Além disso, nestes híbridos foram observados agregados emitindo em regiões de mais baixa energia quando a quantidade de PFP foi aumentada (PDHSS-PDVS-h-PFP-X, com X = 2 e 3). Portanto, a força dirigente para a formação da fase cristalina a pode ser pensada como uma combinação de interações p -p entre a cadeia principal planar do polímero e interações hidrofóbicas dos grupos laterais no ambiente mais confinado causado pelas cadeias das siliconas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X). Após o estudo detalhado das propriedades fotofísicas do PFP tanto em solução como no estado sólido, blendas poliméricas baseadas neste polímero e no copolímero F6T2 foram preparadas. As investigações fotofísicas mostraram que há uma eficiente transferência de energia do doador PFP para o receptor F6T2 nestas blendas (PFP/F6T2). A transferência de energia se dá pelos processos não radiativo (mecanismo do tipo Förster) e radiativo. Foram também preparados diodos eletroluminescentes usando as blendas poliméricas de PFP/F6T2 como camada ativa (configuração do diodo ITO/PEDOT:PSS/blenda polimérica/Ca/Al) com a intenção de produzir dispositivos poliméricos emissores de luz branca (WPLEDs). Nestes dispositivos foi observada uma transferência de energia do PFP para o F6T2 e uma eficiente recombinação de cargas sendo favorecida nos domínios do copolímero F6T2, impossibilitando a preparação de WPLEDs empregando este dois componentes na mesma camada ativa. Como a preparação de WPLEDs foi comprometida usando blendas de PFP e F6T2, devido a eficiente recombinação de cargas nos domínios do F6T2, foi proposta uma metodologia empregando dois materiais poliméricos com propriedades de emissão de luz diferentes: um composto eletroluminescente, neste caso foi usado o PFP e outro composto fotoluminescentes (para isto foi escolhido o MDMO-PPV). Nesta metodologia foi construido um diodo EL baseado no polímero PFP (ITO/PEDOT/PSS:PFP/Ca/Al) que emitiu luz azul-esverdeada. Na face oposta deste dispositivo (onde há a saída de luz, substrato de quartzo/ITO) foi colocado um filme fino (depositado sobre um substrato de quartzo) do polímero MDMO-PPV. Este filme absorve na região da eletroemissão esverdeada do PFP, ou seja, a luz emitida pelo PFP e capaz de excitar as moléculas de MDMO-PPV, e ambos os componente emitem fazendo surgir uma emissão de luz branca. A cor branca foi confirmada pela coordenada de cromaticidade CIE (x = 0.35 e y = 0.31). / Abstract: In this work the photo and electroluminescent properties of the different conjugated polymers were investigated: poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(9,9-di(pent-4-en-1-yl)fluorene-2,7-diyl)]) (PFP) blue emitter, poly [(9,9-dihexilfluoreno-2 ,7-diyl)-alt-co-(bithiophene)] (F6T2) green emitter and poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] ( MDMO -PPV ) red emitter. Firstly, we prepared organic-inorganic hybrid materials based on silicones and PFP polymer. The presence of vinyl moieties in the side chain of PFP react with Si-H groups of the silicone by the hydrosilylation producing two types of silicones: with lower (PDHS-PDVS-l-PFP-X) and higher (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) crosslinking degree. The photophysical properties of these hybrid materials were compared with PFP polymer in film form and in the solutions of THF and of the different polysiloxanes used in the hydrosilylation reaction. Based on the steady-state and dynamic photoluminescence data, PFP chains are disordered in solutions, in the film and in the silicones with a lower degree of crosslinking (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independent of the amount of PFP used. Nevertheless, in the hybrids with a higher degree of crosslinking (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) the crystalline a-phase of the polyfluorene was formed. Aggregates emitting in longer wavelengths are only formed when other crystalline phases are present in PDHSS-PDVS-h-PFP-X (X = 2 and 3) silicones. The driving force for this formation is probably a combination of p - p interaction between the planar backbone and the hydrophobic interactions of the lateral groups in the poor solvent in a more confined environment such as brittle PDHSS-PDVS-h-PFP. After detailed study of the photophysical properties of PFP both in solution and in the solid state, polymer blends based on this polymer and in the F6T2 copolymer were prepared. The photophysical investigations showed that there is an efficient energy transfer from the donor (PFP) to the acceptor (F6T2) in these blends (PFP/F6T2). The energy transfer occurs by non-radiative process (Förster-type mechanism) and radiative. Electroluminescent diodes were also studied using polymer blends of PFP/F6T2 as active layer (device configuration: ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca/Al) with the intention of produce white polymer light-emitting diodes (WPLEDs). In these diodes was also observed an efficient energy transfer from the PFP to F6T2, and the charge recombination was favored in the dominions of the F6T2 copolymer. The higher transfer energy from donor to acceptor in these diodes compromised the blue light and the withe light using this polymer in the same active layer do not produced. Thus, white-emitting electroluminescent diode was obtained with a single layer of an electro-active greenish component (PFP) and an external photoluminescent (PL) red-emitting material (MDMO-PPV), in a diode configuration of ITO/PEDOT-PPS/PFP/Ca/Al//MDMO-PPV. A thin film of this PL component was deposited onto a glass plate and mounted on the opposite face of a glass/ITO substrate. The MDMO-PPV polymer electronic absorption matches the greenish electroemission of the PFP. The white color, based on the CIE color coordinates (x = 0.35 e y = 0.31), was obtained by the red emission of the external MDMO-PPV film and the blue-greenish EL emission from the formed PFP diode. White emission was produced by adjusting the absorbance of the layer thickness and the blue-greenish component until it reached the CIE white coordinates. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

Cuando un cromóforo absorbe un fotón de energía adecuada, éste puede generar estados excitados singletes y éstos se pueden relajar dando otro estado excitado de menor energía, primer estado excitado singlete (S1). Ésta último puede relajarse alcanzando otro estado excitado como son el estado electrónico triplete (T0). Ambos estados electrónicos excitados, S1 y T0 pueden sufrir relajación al estado fundamental, mediante un proceso emisivo o no emisivo (fluorescencia y fosforescencia). Los estados excitados electrónicos son más susceptibles de sufrir oxidación o reducción en presencia de agentes dadores (D) o aceptores (A) que los estados fundamentales. La transferencia electrónica fotoinducida puede originarse tanto desde el estado electrónico excitado singlete S1, como del triplete T0, siempre que la energía de estos sea superior a la energía de las especies resultantes. Este proceso de transferencia electrónica fotoinducida, da lugar a un estado de separación de cargas (So-/Do+ o So+/Ao-). Desde los años ochenta, los procesos de transferencia electrónica fotoinducida han sido objeto de un intenso estudio, resultado del cual han surgido algunas aplicaciones de interés comercial, merecen una especial mención las celdas fotovoltaicas, fotocromismo y electroluminiscencia. Basándonos en estos principios, la presente tesis doctoral persigue la caracterización y la determinación del comportamiento de estados de separación de carga, mediante el empleo de técnicas fotofísicas y en especial de destello láser. Como se puede ver, los capítulos 3, 4 y 5 se centran en el estudio de estos estados de separación de carga en copolímeros derivados de fluoreno y unidades dadoras y aceptoras de electrones, para la determinación de los estados transitorios generados por absorción de un fotón, y en determinar si estos espectros transitorios corresponden o no a estados de separación de carga. También se estudia el comportamiento electrocrómico del copolímero PF4Ox. El capítulo 6 de la tesis estudian la transferencia electrónica fotoinducida en materiales sólidos con morfología de partícula esférica, que contiene viológeno y difenilantraceno como agentes aceptores y dadores de electrones, formando parte de la estructura o en el interior de los poros, donde la falta de difusión sirve para prolongar notablemente el tiempo de vida de ion radical resultante de la transferencia electrónica y establecer su potencial y utilidad en el desarrollo en celdas electroluminiscentes. El capítulo 7 estudia la generación fotocatalítica de hidrógeno con luz visible por irradiación de la pareja [Ru(bpy)2/3+-MV++ en presencia de cucurbit[n]uriles, estableciendo cuál de estas capsulas orgánicas influye favorablemente en la eficiencia global del proceso mediante la técnica de fotolisis de destello laser. Finalmente se estudia el comportamiento como semiconductor de los nuevos materiales reticulares metal orgánico, donde la absorción de un fotón puede conducir a una transferencia electrónica. / De Miguel De La Torre, M. (2012). Estudio de los fenómenos de transferencia electrónica fotoinducida en nuevos polifluorenos, sistemas conteniendo viológeno y materiales reticulares metal-orgánico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/15578

Neste trabalho, apresentamos uma investigação sistemática da microestrutura e da dinâmica de dois polímeros emissores de luz derivados do polifluoreno, a saber, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-altco-{ 2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] (GE 108), utilizando técnicas de Difração de Raios X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Espectroscopia de Fotoluminescência (PL). Em relação as propriedades estruturais, diferenças notáveis entre a microestrutura de ambos os polímeros foram observadas. As medidas de WAXD revelaram a presença de cristalinidade nos filmes da amostra BE 329 (cristalinidade de aproximadamente 47 %) e, também, que o polímero sofre uma modificação estrutural em 433 K. Em contrapartida, as mesmas medidas na amostra GE 108 não revelaram a presença de cristalinidade, mas sim a de estruturas agregadas similares a fases mesomórficas típicas de cristais líquidos. A interpretação dos dados foi feita assumindo um modelo estrutural, onde a distância entre anéis aromáticos coplanares (empilhados) é de d1 = ~ 4.5 Å, e o espaçamento lateral entre eles é de d2 = ~ 18 Å. Estas distâncias possibilitaram a associação com os picos de WAXD, que foram obtidos em diversas temperaturas e revelaram que até aproximadamente 380 K, o parâmetro d1 não muda consideravelmente, entretanto, a partir desta temperatura começa a mudar com intensidade, até atingir 5.5 Å em 413 K. Em contrapartida, o parâmetro d2 varia intensamente até 330 K, permanecendo praticamente estável até 413 K. Por DMTA, ambos os polímeros apresentaram uma relaxação em aproximadamente 210 K e outra em aproximadamente 370 K. A natureza microscópica das relaxações foi elucidada via métodos de RMN capazes de detectar dinâmica molecular de grupos químicos individuais. Mostramos que a relaxação em baixa temperatura é associada a movimentos da cadeia lateral, que apresentaram energia de ativação de aproximadamente 20 kJ/mol para ambos os polímeros. Mesmo apresentando energias de ativação similares, pudemos observar que a fração móvel das cadeias laterais do GE 108 é maior, indicando a presença de cadeias laterais rígidas no BE 329, provavelmente relacionado a fase cristalina. Medidas de RMN também revelaram a presença de movimentos lentos (com tempo de correlação de ms) na cadeia principal, principalmente acima de 370 K, indicando que a relaxação em mais alta temperatura observada por DMTA esta associado a este tipo de dinâmica. Analisados em conjunto, esses resultados indicam que o início dos movimentos das cadeias laterais produz um aumento do espaçamento lateral dos anéis aromáticos nas estruturas agregadas, facilitando o início de movimentos de torção na cadeia principal. Além disso, em 370 K, o aumento da amplitude dos movimentos na cadeia principal induz o aumento da distância entre anéis agregados. Por fim, o entendimento da evolução estrutural e da dinâmica dos diferentes grupos químicos foi aplicado para explicar mudanças observadas nos espectros de PL em função da temperatura. Particularmente as variações de amplitude e deslocamentos para o azul dos espectros de PL foram diretamente associadas com processos de dissociação (aumento da distância) dos anéis agregados e com o aumento dos movimentos de torção dos anéis favorecidos pelo ganho de dinâmica na cadeia lateral. / In this work we present an investigation of the microstructure and dynamics of two Polyfluorene based polymers, said Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene}] (GE 108), using Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Fluorescence Spectroscopy (PL). Concerning the structural properties, remarkable differences between the microstructure of both polymers were found. The WAXS measurements revealed that cast films prepared with BE 329 are semi-crystalline (with crystalinity ration of ~ 47 %) and undergo a structural modification at ~ 433 K. In contrast, WAXS measurements revealed that Ge108 as cast films do not present crystallinity, but forms aggregated structures similar to a mesomorphic liquid crystal phase, such as observed in MEH-PPV like polymers. Assuming a model for the aggregated structure, where the phenyl rings planes are stacked parallel to each other with an average distance of d1 = ~ 4.5 Å and laterally spaced by d2 = ~ 18 Å, it was possible to associate these distances with specific peaks in the WAXS pattern. By doing so, the evolution of d1 and d2 as a function of temperature was probed, revealing that d1 remains mostly constant as a function of temperature until ~ 380 K and then start increasing, reaching 5.5 Å at 413 K. d2 also present a trend change at ~ 380 K, but in this case it first increases swiftly and than become more constant. The DMTA data show that both polymers have a low temperature relaxation at ~ 210 K and a high temperature relaxation at ~ 373 K. The microscopic nature of these relaxations was elucidated by solid-state NMR methods capable of detecting molecular dynamics of individual chemical groups[6]. It was show that the low temperature relaxation is associated with motion in the side-chain, occurring with activation energies of ~ 20 kJ/mol in both polymers. Despite the similar activation energies, it was also observed that the fraction of mobile side chains is higher in the GE 108 sample, pointing to the presence of rigid side-chains in BE 329, probably in the crystalline phase. Besides, NMR measurements also revealed the presence of slow motions (ms correlation time range) in the polymers backbones, mainly above 370 K, showing that the high temperature relaxation observed by DMTA is associated to this kind of motion. Again, the fraction of mobile segments was higher for the GE 108 sample, indicating that these dynamic processes mostly occurs in the amorphous part of the polymers. Put together, these results shows that the onset of the side chain motion produces the increase the lateral spacing of the phenyl ring in the aggregated structures, facilitating the onset of torsional motion in the backbone. Besides, at 370 K the increase in the amplitude of the backbone motions induces the increase in the distance between the stacked phenyl rings. This behavior explains many aspects of the temperature dependence of the Fluorescence spectra of the polymers. Particularly, the changes in the intensity and the blue shift of the PL spectra were associated with the dissociation of the phenyl rings and the increase of torsional motion in the main chain, which are facilitated by the onset of the side-chain motions.

Neste trabalho, apresentamos uma investigação sistemática da microestrutura e da dinâmica de dois polímeros emissores de luz derivados do polifluoreno, a saber, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-altco-{ 2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] (GE 108), utilizando técnicas de Difração de Raios X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Espectroscopia de Fotoluminescência (PL). Em relação as propriedades estruturais, diferenças notáveis entre a microestrutura de ambos os polímeros foram observadas. As medidas de WAXD revelaram a presença de cristalinidade nos filmes da amostra BE 329 (cristalinidade de aproximadamente 47 %) e, também, que o polímero sofre uma modificação estrutural em 433 K. Em contrapartida, as mesmas medidas na amostra GE 108 não revelaram a presença de cristalinidade, mas sim a de estruturas agregadas similares a fases mesomórficas típicas de cristais líquidos. A interpretação dos dados foi feita assumindo um modelo estrutural, onde a distância entre anéis aromáticos coplanares (empilhados) é de d1 = ~ 4.5 Å, e o espaçamento lateral entre eles é de d2 = ~ 18 Å. Estas distâncias possibilitaram a associação com os picos de WAXD, que foram obtidos em diversas temperaturas e revelaram que até aproximadamente 380 K, o parâmetro d1 não muda consideravelmente, entretanto, a partir desta temperatura começa a mudar com intensidade, até atingir 5.5 Å em 413 K. Em contrapartida, o parâmetro d2 varia intensamente até 330 K, permanecendo praticamente estável até 413 K. Por DMTA, ambos os polímeros apresentaram uma relaxação em aproximadamente 210 K e outra em aproximadamente 370 K. A natureza microscópica das relaxações foi elucidada via métodos de RMN capazes de detectar dinâmica molecular de grupos químicos individuais. Mostramos que a relaxação em baixa temperatura é associada a movimentos da cadeia lateral, que apresentaram energia de ativação de aproximadamente 20 kJ/mol para ambos os polímeros. Mesmo apresentando energias de ativação similares, pudemos observar que a fração móvel das cadeias laterais do GE 108 é maior, indicando a presença de cadeias laterais rígidas no BE 329, provavelmente relacionado a fase cristalina. Medidas de RMN também revelaram a presença de movimentos lentos (com tempo de correlação de ms) na cadeia principal, principalmente acima de 370 K, indicando que a relaxação em mais alta temperatura observada por DMTA esta associado a este tipo de dinâmica. Analisados em conjunto, esses resultados indicam que o início dos movimentos das cadeias laterais produz um aumento do espaçamento lateral dos anéis aromáticos nas estruturas agregadas, facilitando o início de movimentos de torção na cadeia principal. Além disso, em 370 K, o aumento da amplitude dos movimentos na cadeia principal induz o aumento da distância entre anéis agregados. Por fim, o entendimento da evolução estrutural e da dinâmica dos diferentes grupos químicos foi aplicado para explicar mudanças observadas nos espectros de PL em função da temperatura. Particularmente as variações de amplitude e deslocamentos para o azul dos espectros de PL foram diretamente associadas com processos de dissociação (aumento da distância) dos anéis agregados e com o aumento dos movimentos de torção dos anéis favorecidos pelo ganho de dinâmica na cadeia lateral. / In this work we present an investigation of the microstructure and dynamics of two Polyfluorene based polymers, said Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene}] (GE 108), using Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Fluorescence Spectroscopy (PL). Concerning the structural properties, remarkable differences between the microstructure of both polymers were found. The WAXS measurements revealed that cast films prepared with BE 329 are semi-crystalline (with crystalinity ration of ~ 47 %) and undergo a structural modification at ~ 433 K. In contrast, WAXS measurements revealed that Ge108 as cast films do not present crystallinity, but forms aggregated structures similar to a mesomorphic liquid crystal phase, such as observed in MEH-PPV like polymers. Assuming a model for the aggregated structure, where the phenyl rings planes are stacked parallel to each other with an average distance of d1 = ~ 4.5 Å and laterally spaced by d2 = ~ 18 Å, it was possible to associate these distances with specific peaks in the WAXS pattern. By doing so, the evolution of d1 and d2 as a function of temperature was probed, revealing that d1 remains mostly constant as a function of temperature until ~ 380 K and then start increasing, reaching 5.5 Å at 413 K. d2 also present a trend change at ~ 380 K, but in this case it first increases swiftly and than become more constant. The DMTA data show that both polymers have a low temperature relaxation at ~ 210 K and a high temperature relaxation at ~ 373 K. The microscopic nature of these relaxations was elucidated by solid-state NMR methods capable of detecting molecular dynamics of individual chemical groups[6]. It was show that the low temperature relaxation is associated with motion in the side-chain, occurring with activation energies of ~ 20 kJ/mol in both polymers. Despite the similar activation energies, it was also observed that the fraction of mobile side chains is higher in the GE 108 sample, pointing to the presence of rigid side-chains in BE 329, probably in the crystalline phase. Besides, NMR measurements also revealed the presence of slow motions (ms correlation time range) in the polymers backbones, mainly above 370 K, showing that the high temperature relaxation observed by DMTA is associated to this kind of motion. Again, the fraction of mobile segments was higher for the GE 108 sample, indicating that these dynamic processes mostly occurs in the amorphous part of the polymers. Put together, these results shows that the onset of the side chain motion produces the increase the lateral spacing of the phenyl ring in the aggregated structures, facilitating the onset of torsional motion in the backbone. Besides, at 370 K the increase in the amplitude of the backbone motions induces the increase in the distance between the stacked phenyl rings. This behavior explains many aspects of the temperature dependence of the Fluorescence spectra of the polymers. Particularly, the changes in the intensity and the blue shift of the PL spectra were associated with the dissociation of the phenyl rings and the increase of torsional motion in the main chain, which are facilitated by the onset of the side-chain motions.