O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.

Ce travail a pour objet l'obtention et la caractérisation de nouveaux copolymères amphiphiles et d'hydrogels à hydrophilie contrôlée, à partir de polymères naturels, avec comme utilisations potentielles la vectorisation de principes actifs. En conséquence, il est donc nécessaire que les polymères utilisés pour l'obtention de ces architectures répondent à un certain nombre de contraintes, notamment être non-toxiques, biocompatibles et biodégradables. Pour ces raisons, on retient le plus souvent comme matériaux de départ des polymères naturels, en particulier les polysaccharides. Quelques polymères synthétiques répondent aussi à ces contraintes, telle que la polycaprolactone. Ainsi, le matériau de base utilisé dans ce travail est l'amidon sur lequel a été greffé soit la poly (ε-caprolactone), soit une chaîne grasse. La thèse est structurée en cinq chapitres consacrés d'une part au greffage de structures hydrophobes sur l'amidon et la formation d'hydrogels à hydrophobie modulable, d'autre part à la vectorisation de la lévofloxacine par ces composés. La première partie traite du greffage de la polycaprolactone sur l'amidon par "click chemistry" (CuAAC) entre l'amidon fonctionnalisé par des fonctions alcynes et des polycaprolactones à fonction azoture en bout de chaîne, ces dernières étant préalablement obtenues par POC de la caprolactone. Les réactions de CuAAC ont été effectuées non seulement selon les protocoles habituels, mais aussi par micro ondes. Par ailleurs, l'amidon a aussi été hydrophobisé par les méthodes usuelles d'estérification par une chaîne grasse via le chlorure de l'acide palmitoique. Les produits ainsi obtenus ont été caractérisés par RMN, IR, XPS et leur comportement dans différents solvants (solubilité, gonflement) a été étudié. Une seconde partie est consacrée à l'élaboration d'hydrogels à base d'amidon et d'amidon modifié avec des chaînes d'acides gras et de PCL par réticulation avec l'acide citrique. Afin d'atteindre les objectifs, une stratégie multifactorielle expérimentale avec deux variables indépendantes a été utilisée. La modélisation mathématique des données expérimentales permet de remonter aux paramètres physico-chimiques pertinents, montre les effets de synergie et établit les conditions d'optimisation. Une dernière partie a permis d'évaluer les cinétiques de libération de la lévofloxacine, un antibiotique de dernière génération, par les hydrogels obtenus. Les matériaux obtenus ont montré des propriétés de libération contrôlée potentiellement intéressantes. Les résultats obtenus au cours de cette thèse ont été évalués par la publication de trois articles et par dissémination des résultats au six conférences internationales.

Researches on bone defects are focused on the use of composites due to the composite and well-organized hierarchical structure of the bone. In this study, it is aimed to develop Polycaprolactone based implants with different organic &amp / #8211 / DBM, HYA- and/or inorganic &amp / #8211 / bioglass, calcium sulfate- compositions for augmenting bone healing. Bioactivity of the discs was evaluated by scanning electron microscopy and EDS analysis after incubation in SBF for 1, 7 and 14 days. All bioglass containing groups showed apatite molecules at different incubation times. Degradation studies demonstrated that only PCL/BG/HYA discs had fast degradation upon incubations in PBS (4 and 6 weeks). Initial mechanical properties of composites were found to be directly related to the composition. However, decreases in disc mechanical properties were also obtained in the same order with the amount of water uptake at composite groups. According to biocompatibility studies investigated with cytotoxicity tests on Saos-2 cells, all groups, except the HYA involving one were found as biocompatible. After in vivo application of discs to critical size defects on rabbit humeri (for 7 weeks), their efficacy on healing was studied with computerized tomography, SEM and biomechanical tests. The results revealed that bone-implant interface formation has started for all groups with high bone densities at the interface of implant groups compared to empty defect sites of negative controls. Also the healing was suggested to be gradual from bone to implant site as microhardness values increased at regions closer to bone. However, regeneration was found to not reach to healthy bone levels.

The desirable properties of polyurethanes (PUs) such as mechanical flexibility associated with chemical versatility make these polymers attractive in the development of biomedical devices. In this study, various segmented polyurethanes were synthesized through polymerization reactions between polycaprolactone (PCL) diol or triol and excess hexamethylene diisocyanate (HDI) with varying NCO/OH ratios and the effect of composition on the properties of the resultant polyurethane films were examined. Initially, isocyanate terminated prepolymers were synthesized through one-shot polymerization, and then these prepolymers were cured by introducing crosslinkages into the structure and thus PUs were obtained. In order to enhance biocompatibility and hydrophilicity of the resulting polymers, heparin was added into the prepolymer before the curing process. The influence of excess HDI as a crosslinker on the degree of H-bond formation between hard-hard segments or hard-soft segments was examined by using Fourier transform infrared-Attenuated total reflectance spectroscopy (FTIR-ATR). Also the effects of HDI content on the chemical, physical and mechanical properties of the polyurethanes were examined with differential scanning calorimetry (DSC), X-Ray diffraction spectroscopy (XRD), dynamic mechanical analyzer (DMA), mechanical tester and goniometer. FTIR- ATR, DSC and DMA analyses showed that use of triol resulted in better network formation and homogenous distribution of hard segments within soft segment matrix. Incorporation of heparin into the polymer matrix produced more hydrophilic films (water contact angle reduced from 80 to 60). Polyurethanes from PCL and HDI in the absence of any solvent, initiator, catalyst or chain extender were successfully synthesized and this kind of synthesis enhanced biocompatibility and increased the potential of polymers for use in biomedical applications.

Le procédé d'électro-filage est devenu une technique privilégiée pour la préparation des matériaux nano-fibreux, grâce à sa simplicité de mise en oeuvre, la polyvalence des matières premières utilisées, ainsi que la diversité des structures obtenues. Sa capacité à produire des réseaux fibrillaires, proches de ceux du vivant ont ouvert la voie à d'importantes applications en ingénierie tissulaire. Cette étude a porté sur i) l'élaboration de nano-fibres à base de biopolymères commerciaux par un procédé d'électro-filage, pour des applications en ingénierie tissulaire, ii) leur fonctionnalisation et, iii) l'étude par SANS de la stabilité des chaînes de polymères constituant ces fibres. La stabilité d'un polymère est un facteur important pour la dégradation contrôlée dans les systèmes biologiques. Des études de la stabilité de polystyrène, utilisé ici comme un modèle simple, dans le milieu confiné des nanofibres, ont été élaborés avec la technique de diffusion de neutrons aux petits angles. L'investigation de la conformation des chaînes de polymère dans les nanofibres montre une anisotropie remarquable, en suggérant une forte déformation des chaînes dans la direction axiale des fibres d'au cours de procédé d'électro-filage. La dynamique de relaxation des chaînes a permis d'évaluer leur stabilité et vieillissement dans le milieu confiné des nanofibres. Des fibres biocompatibles à base de poly(-caprolactone) (PCL) ont été électro-filées et optimisées pour obtenir des matériaux nano-structurés et fonctionnalisés en vue d'applications biomédicales. L'introduction par chimie click azide-alcyne de groupes saccharidiques dans le coeur ou en surface des fibres de PCL a été réalisée très efficacement selon deux approches distinctes avant ou après électro-filage. Les caractérisations physico-chimiques et biologiques réalisées sur les différents systèmes ont notamment permis de mettre en évidence la biodisponibilité des sucres à la surface des fibres ainsi que leur capacité à rendre la PCL hydrophile. Ces résultats attestent du potentiel de la chimie click à permettre la fonctionnalisation de fibres de polyesters sans altération de leur structure ouvrant ainsi d'importantes perspectives dans le domaine de l'ingénierie tissulaire.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-28T13:06:22Z No. of bitstreams: 1 DAYANNE DINIZ DE SOUZA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5993069 bytes, checksum: 665c6a96153ae9cb114de4801f9b9727 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T13:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DAYANNE DINIZ DE SOUZA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5993069 bytes, checksum: 665c6a96153ae9cb114de4801f9b9727 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Capes / Blendas de poliestireno/poli(ɛ-caprolactona) (PS/PCL) foram obtidas em uma extrusora dupla rosca corrotacional e os corpos de prova moldados por injeção. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa, as composições foram preparadas com adições de 25% em peso de PCL em duas matrizes de poliestireno com índices de fluidez diferentes (PS145D e PS158K). Na segunda etapa, três copolímeros com teores de 5% em peso foram adicionados à blenda PS/PCL com 25% de PCL. Os copolímeros utilizados foram: etileno-metacrilato de glicidila (EGMA), etileno-acrilato de metila-metacrilato de glicidila (EMA-GMA) e o estirenoetileno-butileno-estireno grafitizado com anidrido maléico (SEBS-g-MA). Os resultados mecânicos, termomecânicos e a morfologia da primeira etapa indicaram que as blendas PS/PCL são imiscíveis e incompatíveis, sugerindo a necessidade da adição de um compatibilizante que favoreça a adesão e o refinamento da fase dispersa na matriz polimérica. Foi observado que o poliestireno PS145D apresentou resultados favoráveis para a continuidade da pesquisa e a incorporação dos copolímeros. Os resultados obtidos na segunda etapa mostraram que os copolímeros E-GMA e EMA-GMA não foram eficientes na compatibilização da blenda, possivelmente devido a estes apresentarem interações apenas com a fase de PCL na mistura. O copolímero SEBS-g-MA atuou na interface da mistura PS/PCL, melhorando a miscibilidade e a compatibilidade da blenda, aumentando com isso a tenacidade à ruptura e resistência ao impacto do poliestireno. / Polystyrene/polycaprolactone) blends were obtained in a twin screw co-rotational extruder and injected. This study was divided into two stages. In the first step, compositions were prepared with additions of 25 %wt of the PCL two polystyrenes with different melt indices. In the second step, three copolymers were added the PS/PCL blend with 25%wt of PCL. The copolymers used were: ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA), ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate (EMA-GMA) and styrene-ethylene-styrene grafted with maleic anhydride (SEBS-g-MA). The results mechanicals, thermomechanicals and morphology of the first step indicated that the PS/PCL blends are incompatibles and immiscibles, suggesting the need of adding a compatibilizer which promotes the adhesion and refinement of the dispersed phase in the polymer matrix. It was observed that polystyrene PS145D showed favorable results for continuity of the research and incorporation of the copolymers. The results obtained in the second step showed that the E-GMA and EMA-GMA copolymers were not effective in compatibilizing the blend, possibly due to these interactions only present PCL phase in the mixture. The SEBS-g-MA copolymer has acted on the interface of PS/PCL mixture, improving the miscibility and compatibility of the blend, thereby increasing the tenacity at break and impact resistance of polystyrene.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-29T13:53:39Z No. of bitstreams: 1 GREYCE YANE HONORATO SAMPAIO - TESE (PPGCEMat) 206.pdf: 8427492 bytes, checksum: a008b21b874e092dc5037d0778bb1057 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-29T13:53:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GREYCE YANE HONORATO SAMPAIO - TESE (PPGCEMat) 206.pdf: 8427492 bytes, checksum: a008b21b874e092dc5037d0778bb1057 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Capes / A policaprolactona (PCL), utilizada como matriz biodegradável em combinação à nanohidroxiapatita (nHA), intrinsecamente bioativa, é uma alternativa promissora para a produção de matrizes tridimensionais (3D) porosas, visando a regeneração do tecido ósseo. No entanto, rotas de processamento visando otimizar a interação entre esses materiais devem ser investigadas. O objetivo deste trabalho foi desenvolver matrizes 3D de PCL/nHA estruturadas por esferas, via agregação por aquecimento a baixas temperaturas. Para isto, foram produzidas nHA por precipitação química via úmida, utilizando o Ca(NO3)2.4H2O e o (NH4)2HPO4 como precursores, conduzido à 80 °C (pH>10). Estas foram caracterizadas por difração de Raios X (DRX), espectroscopia na região no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A superfície das nHA foi modificada com ácido esteárico (AE), verificada pelos resultados de FTIR, MET e monitoramento de estabilidade. Esferas de PCL e PCL/nHA foram produzidas pelo método de emulsão simples com evaporação do solvente, o diclorometano, em 02 etapas, para obtenção de diâmetros entre 10-150 µm e maiores que 800 µm. Foram investigadas as influências da concentração de PCL, da adição de nHA com e sem AE, da concentração de álcool polivinílico e da velocidade de emulsificação. O material foi caracterizado por DRX, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (ATG), sendo calculado também o rendimento. Matrizes 3D porosas de PCL e de PCL/nHA foram produzidas e analisadas por microscopia ótica (MO), MEV e ensaios in vitro de bioatividade e de adesão celular. nHA deficientes em cálcio, em formato de haste (~47 nm x ~8 nm) e com superfície específica de 90,1 m2/g, foram obtidas. Esferas de PCL e PCL/nHA foram produzidas com diâmetros entre 2-3000 µm, densas ou porosas, contendo nHA distribuídas interna e externamente. Matrizes 3D foram obtidas a partir da agregação das esferas produzidas, estruturadas entre si a partir da formação de pescoços entre esferas adjacentes, com hierarquia de poros medindo até 1500 µm. As matrizes apresentaram capacidade bioativa e satisfatória adesão e desenvolvimento celular. Os resultados sugerem a aplicação vantajosa desses dispositivos para a regeneração de tecidos ósseos. / Polycaprolactone (PCL) have been largely used as a biodegradable matrix. This polymer in a combination with bioactive calcium deficient nanohydroxyapatite (CD-nHA) represent promising materials to be applied for bone tissue engineering. Nevertheless, processing routes to optimize the interaction between these materials should be investigated. Thus, the aim of this work was to develop PCL/nHA spherebased scaffolds structured by sinterization at low temperatures. For this, nHA were produced by wet chemical precipitation method, using the precursors Ca(NO3)2.4H2O and (NH4)2HPO4, conducted at 80 °C (pH>10). The powder was characterized by Xray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and transmission electron microscopy (TEM). nHA surface was modified with stearic acid (SA), verified with FTIR and TEM analysis and stability control in dichloromethane (DCM). PCL and PCL/nHA spheres were produced by oil-in-water and solid-in-oil-in-water emulsion solvent evaporation method. This production occurred in 02 steps, to obtain diameters ranging 10-150 µm and higher than 800 µm. The follow parameters were investigated: PCL concentration, nHA content with and without AE, polyvinyl alcohol concentration (stabilizing agent) and emulsification stirring. The material was characterized by DRX, FTIR, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (ATG), and the percent yield was calculated. PCL and PCL/nHA porous scaffolds were produced and characterized by SEM, optical microscopy (MO), and in vitro bioactivity and cell adhesion assays. Calcium deficient nHA, shaped as rods (~47 nm x ~8 nm), with a specific surface of 90,1 m2/g was obtained. PCL and PCL/nHA spheres were produced with diameters ranging 2-3000 µm, dense or porous, containing nHA effectively distributed internally and at the surface. Scaffolds were successfully obtained by sintering the spheres at low temperatures. It was observed connections shaped as necks in adjacent spheres, and a hierarchical porous architecture with pores measuring up to 1500 µm. It was demonstrated satisfactory bioactivities capacity, cellular adhesion, and cellular development. Our results suggested the advantageous applicability of these scaffolds to bone tissue regeneration.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-07-09T11:07:13Z No. of bitstreams: 1 MICHELE DAYANE RODRIGUES LEITE - DISSERTAÇÃO - (PPGCEMat) 2016.pdf: 2339827 bytes, checksum: 65a0c0a732eb5fa82f5548cfc96484f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-09T11:07:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MICHELE DAYANE RODRIGUES LEITE - DISSERTAÇÃO - (PPGCEMat) 2016.pdf: 2339827 bytes, checksum: 65a0c0a732eb5fa82f5548cfc96484f6 (MD5) Previous issue date: 2016-03-08 / CNPq / O campo da engenharia de tecidos envolve a utilização de estruturas tridimensionais capazes de simular o ambiente ideal para a acomodação, fixação, proliferação, diferenciação e orientação das células, a fim de permitir o crescimento e a regeneração, de forma organizada, do novo tecido. O sistema BioExtruder, que relaciona baixo custo e alta reprodutibilidade e é capaz de controlar a porosidade das estruturas, tem sido uma das técnicas de manufatura aditiva mais utilizadas para produzir tais estruturas tridimensionais. Assim, biomateriais biodegradáveis são as alternativas mais eficazes para o desenvolvimento desses materiais, como a Policaprolactona, um polímero sintético que vem sendo bastante utilizado na engenharia de tecidos. O mel apresenta propriedades físico-químicas que contribuem diretamente em sua atividade antibacteriana, antibiótica, anti-inflamatória e cicatrizante. Portanto, este trabalho teve como objetivo produzir estruturas tridimensionais de Policaprolactona e Policaprolactona/Mel a partir do sistema Bioextruder, avaliando a influência do mel na matriz polimérica. As estruturas obtidas foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Ensaio de Porosidade, Ensaio Mecânico de Compressão, citotoxicidade e Adesão Celular. As análises morfológicas por MEV mostraram estruturas com tamanhos de poros definidos, interconectados e uma geometria interna regular, com porosidade em torno de 54%. Através dos resultados por FTIR foi possível identificar as bandas de absorção características de cada material, indicando que a técnica utilizada para a obtenção das estruturas tridimensionais não provocou alterações químicas nos materiais após o seu processamento. Pelas técnicas de TG e DSC observou-se que as estruturas apresentaram comportamento térmico estável e, pela análise da curva tensão-deformação obtida no ensaio mecânico de compressão, apresentaram comportamento característico de materiais porosos. Os testes de Citotoxicidade para as estruturas de PCL puro e PCL/Mel 5% apresentaram viabilidade celular em torno de 90%, caracterizando-as como não tóxicas quando em contato com as células, viabilizando sua utilização como biomaterial. / The field of tissue engineering encompasses the use of three-dimensional structures able to simulate the ideal environment for accommodating, fixing, proliferation, differentiation and cell orientation, to enable the growth and regeneration, in an organized manner, of the new tissue. The Bioextruder system, relates low cost and high reproducibility, and is capable of controlling the porosity of the structures, this additive manufacturing technique has been commonly used to produce such three dimensional structures. Thus, biodegradable biomaterials are the most efficient alternatives for the development of these materials, such as polycaprolactone, a synthetic polymer which has been widely used in tissue engineering. Honey has physicochemical properties that directly contribute to its antibacterial, antibiotic, antiinflammatory and healing activities. Therefore, this study aimed to produce threedimensional structures of Polycaprolactone and Polycaprolactone/Honey by means of the Bioextruder system, assessing the influence of honey in the polymer matrix. The obtained structures were characterized by the following techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Thermogravimetry (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Porosity, Compression Strength, Cytotoxicity and Cell Adhesion. Morphological analysis by SEM showed structures with defined and interconnected pore sizes, and a regular internal geometry, with porosity around 54%. By the FTIR results it was possible to identify the characteristic absorption bands of each material, indicating that the technique used for obtaining the three-dimensional structures did not cause chemical changes in the material after processing. TG and DSC techniques showed that the structures presented a stable thermal behavior, and analyzing the stress-strain curve by the mechanical compression test, the characteristic behavior of porous materials was observed. Cytotoxicity test for pure PCL structures and PCL / Honey 5% showed cell viability around 90%, characterizing them as non-toxic when in contact with the cells, enabling its use as a biomaterial.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.