Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2006. Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : eHô-Chi-Minh-Ville : 2006. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 142-149.

Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1983.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du glycérol par polycondensation catalytique. L'objectif est l'obtention de nouveaux catalyseurs basiques hétérogènes actifs et sélectifs pour effectuer la polycondensation directe du glycérol en polymères contenant plus de 5 unités monomères, tout en évitant les sous-produits toxiques (acroléine) et les polymères cycliques. Des précurseurs de catalyseurs associant le lanthane et les différents cations alcalino-terreux ont été obtenus par co-précipitation conventionnelle ou par une voie originale utilisant des ionogels bi-cationiques d'alginate. L'influence de la méthode de préparation, de la température d'activation, de la nature et du contenu en cations alcalino-terreux sur les propriétés physico-chimiques (composition, nature des phases, surfaces spécifiques) et la basicité des catalyseurs a été étudiée. Elles ont été reliées à l'activité et la sélectivité des produits obtenus dans la réaction de polycondensation du glycérol effectuée à 533 K en réacteur batch. / This PhD work deals with the valorization of glycerol by catalytic polycondensation. The main objective is to obtain new heterogeneous basic catalysts, active and selective, able to perform the direct polycondensation of glycerol into polymers containing more than 5 monomer units, avoiding toxic by-products (acrolein) and cyclic polymers. Catalyst precursors involving lanthanum and the various alkaline earth metal cations have been obtained by conventional co-precipitation or by an original route using bi-cationic ionogels of alginate. The influence of the preparation method, the activation temperature, the nature and the content of alkaline earth cations on the physico-chemical properties (composition, nature of the phases, specific surface area) and the basicity of the catalysts was studied. They were related to the activity and selectivity of the products obtained in the polycondensation reaction of glycerol performed at 533 K in batch reactor.

Les polyHIPEs sont des matériaux cellulaires obtenus par polymérisation d’émulsions concentrées appelées HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». La phase continue de l’émulsion contenant les monomères est le siège de la polymérisation permettant la création de la matrice solide. La phase dispersée engendre la porosité. Les matériaux polyHIPEs sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire. La variété des monomères utilisables est donc ainsi limitée. La majorité des polymères à haute performances étant obtenus par polycondensation, il serait d’un grand intérêt d’élargir la gamme des matériaux poreux de type polyHIPEs disponibles en utilisant cette technique. L’objectif de ce travail consiste à synthétiser des matériaux polyHIPEs obtenus par polycondensation ou polyaddition et à les caractériser. Réaliser une réaction de polymérisation par étape au sein d’une émulsion concentrée représente un vrai défi car ce type de réaction requiert généralement des conditions opératoires peu compatibles avec la stabilité des émulsions concentrées. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. L’homogénéité de la morphologie de ces matériaux a été étudiée en faisant varier un certain nombre de paramètres tels que : la nature de l’émulsion (aqueuse ou non-aqueuse, stabilisée par des tensioactifs ou des particules), la nature des catalyseurs et les techniques de polymérisation. Ce travail a permis d’accéder pour la première fois à des matériaux polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. Les résultats obtenus ouvrent la voie au développement dans ce domaine. / PolyHIPEs are cellular materials obtained by polymerization within HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». The polymerization occurs in the continuous phase of the emulsion allowing the creation of a solid matrix. The dispersed phase induces the porosity. PolyHIPEs are generally obtained by free-radical polymerization which restricts the choice of monomers. The majority of high performance polymers are obtained by polycondensation therefore it will be a great interest to enhance the variety of polyHIPEs available by using this technique. The objective of this work consists to synthetize polyHIPEs using polycondensation or polyaddition. Performing a step-growth polymerization within emulsion is a great challenge because this kind of reaction requires conditions generally incompatible with the stability of HIPEs. In the context of this work, we focused on the synthesis of polyurethane and polyester polyHIPEs. The homogeneity of the morphology of the materials was studied by varying several parameters, such: the nature of the emulsion (aqueous or non-aqueous, stabilized by surfactants or particles), the nature of the catalysts and the polymerization techniques. This work opens the access for the first time to polyurethane and polyester polyHIPEs. The results obtained are a starting point for further development in this field.

Ce travail est basé sur l’étude la qualité de matières premières argileuses utilisées dans la production de briques en terre cuite ainsi que sur la valorisation de ces matières premières dans les liants géopolymères. Une première étape a consisté à caractériser par des techniques de caractérisations physico-chimiques, structurales, et thermiques plus de 30 matières premières. Ceci a permis de réaliser des abaques à partir des corrélations issues des aptitudes favorables ou mauvaises dans la production de brique. Parallèlement, des investigations sur la présence de fer et de kaolinite / muscovite ont été menées et ont permis d’évaluer la localisation du fer dans ces différents prélèvements. Dans un second temps, une étude associée à la valorisation de ce mélange de production dans les liants géopolymère a été mis en œuvre. Différentes sources aluminosilicates, de température de calcination différente, ont été utilisées. La caractérisation lors de la consolidation par spectroscopie IRTF a alors mis en évidence des réactions de polycondensation et la formation de liaisons Si-O-Ca. La synthèse de liant géopolymère avec addition de calcium dans un mélange de production a alors révélé des interactions différentes selon le type de cation alcalin (sodium, potassium) de la solution de silicate. La revalorisation de ces matières premières dans de nouveaux produits innovants, substituant les agrégats d’argile expansée, a été réalisée. / This study is based on the investigation of the brick clay quality and on their valorization in a geopolymer binder. First, numerous clay samples were analyzed by physical, chemical, structural and thermal characterizations, which led to abacus plots, allowing to distinguish an efficient or a non-suitable clay for the bricks production. Simultaneously, the iron interaction with the clay minerals was established. An experimental protocol was determined for the company to determine the clay quality for a brick production. Then, a feasibility study of the valorization of these clay minerals in a geopolymer binder was conducted. The FTIR study highlighted a polycondensation reaction and a reaction with the calcium, which was more or less important according to the alkali cation type of the silicate solution. An alternative to the lightweight expanded clay aggregates was evidenced, with the revalorization of brick clay materials in a lightweight geopolymer product.

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Th. 3e cycle--Chim. gén., chim. phys.--Toulouse--I.N.P., 1977. N°: 6.

Renewable polymers (bioplastics) offer an alternative to petroleum-based polymers and reduced environmental impact through decreased petroleum dependence and a sustainable product lifecycle via renewable, biomass-derived monomers and completely degradable polymers. Applying green chemistry principles, melt polycondensations of 1,3-propanediol with malonic acid and 1,3-propanediol with itaconic acid were performed to produce poly(trimethylene malonte) (PTM) and poly(trimethylene itaconate) (PTI), respectively. Aluminum chloride was used as the catalyst and reaction temperatures from 125-175 °C and reaction times from 2-32 h were attempted in order to produce high yields and molecular weights (Mw). Gravimetric yields ranged from 20-95 wt.% for PTM and 20-85 wt.% for PTI. Both PTM and PTI contained ester and ether backbone bonds, as determined by Fourier transform infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Gel permeation chromatography showed both PTM and PTI to have a bi-modal Mw distributions centered at 1.4±0.1 kDa and 35±3 kDa for PTM and 1.0±0.1 kDa and 38±2 kDa for PTI. For PTM, a Tg of -64 °C and a Tm of 29 °C was identified using differential scanning calorimetry (DSC). A crystallization temperature for PTI was found at ~160 °C using DSC. A hydrolytic degradation study was performed at 25 °C on PTM and PTI in pH 5.4, 7, 9, and 11 aqueous solutions for up to 4 weeks. The introduction of K+ ions (in the KOH aq. solutions) interfered with the AAC2 and AAL1 ester hydrolysis mechanisms through acid-base interactions. PTM was found to be susceptible to hydrolytic degradation and lost ~37 wt.% through ester hydrolysis and showed a molecular weight reduction of ~0.8 kDa over 10,000 min for a pH range of 7 to 11. PTI was also found to be susceptible to hydrolytic degradation with ~22 wt.% decrease through ester hydrolysis and molecular weight reduction of ~0.25 kDa over 10,000 min for a pH range of 7 to 11. PTM is a low molecular weight, saturated, linear copolymer and PTI is a low molecular weight, unsaturated, branched copolymer. Both PTM and PTI are renewable copolymers produced using green chemistry and mild reactions conditions and were found to be susceptible to hydrolytic degradation.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

La conception de matériaux aux propriétés mécaniques caractéristiques de polymères à la température d'usage, mais capables de s'écouler comme des liquides simples lorsqu'ils sont chauffés demeure l'un des défis les plus importants de la chimie supramoléculaire. La combinaison de ces propriétés antagonistes est hautement souhaitable afin d'assurer au matériau durabilité, malléabilité, et recyclabilité. Ici, nous explorons une nouvelle stratégie basée sur des réactions de polycondensation, dans le but de concevoir des matériaux polymères supramoléculaires avec une contrainte à la rupture supérieure à 10 MPa et une viscosité en fondu inférieur à 1 Pa.s. Nous décrivons notamment la synthèse et les propriétés rhéologiques et mécaniques (essais de traction uniaxiale) de polymères supramoléculaires basés sur une architecture de type polyamide multibloc. La flexibilité des réactions de polycondensation permet de contrôler la distribution de la taille des chaînes. L'établissement de liaisons hydrogène et la cristallisation des groupements associatifs aux extrémités de chaînes et des segments cristallisables en milieux de chaînes permettent d'atteindre les propriétés ciblées. Une seconde famille de polymères supramoléculaires, basée sur un squelette de PMMA, a été synthétisée par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP ou RAFT). Cette dernière permet un contrôle précis des masses moléculaires, et la modification chimique des oligomères post-polymérisation permet d'obtenir des chaînes de PMMA supramoléculaires terminées aux deux extrémités par des groupements associatifs. Les propriétés thermiques, mécaniques et rhéologiques de ce polymère supramoléculaire sont décrites. / Design of materials with polymer-like properties at service temperature but able to flow like simple liquids when heated remains one of the important challenges of supramolecular chemistry. Combining these antagonistic properties is highly desirable to provide durability, processability, and recyclability of materials. Here, we explore a new strategy based on polycondensation reactions to design supramolecular polymer materials with stress at break above 10 MPa and melt viscosity lower than 1 Pa·s. We describe the synthesis and rheological and mechanical properties (uniaxial tensile tests) of supramolecular polymers based on a multiblock polyamide architecture. The flexibility of polycondensation reactions made it possible to control the molecular size distribution, the strength of hydrogen bonds, and the crystallization of middle and end groups and to achieve targeted properties. A second family of supramolecular polymers, based on a PMMA backbone, was designed and synthesized by ATRP or RAFT polymerization. Controlled radical polymerization enabled precise control over molecular weight and chemical modification of the oligomers allowed us to obtain supramolecular PMMA terminated at both ends by associative groups. Thermal, mechanical and rheological properties of this supramolecular polymer are described.