Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T11:49:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T11:49:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-08-07T14:31:04Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-08-07T14:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As espumas de polietileno são amplamente utilizadas. Suas aplicações vão de aparelhos domésticos a artefatos médicos, incluindo aplicações nas indústrias de construção civil e automobilística. As propriedades das espumas dependem da densidade e da sua estrutura celular, em outras palavras, da quantidade de células abertas e fechadas, da distribuição e do tamanho das células. Os métodos de produção de espumas de polietileno reticulado são classificados em dois tipos, de acordo com o método de reticulação. Um dos métodos é a reticulação química, que utiliza peróxidos como agente reticulante, O outro método é a reticulação por irradiação, utilizando feixe de elétrons. As espumas obtidas a partir do polietileno reticulado pelo processo de irradiação apresentam superfície lisa e homogênea, e são formadas basicamente por células fechadas. O objetivo deste trabalho foi utilizar a radiação ionizante para a formação de ligações cruzadas entre as moléculas de polietileno de baixa densidade (LDPE), que permitiu a obtenção das espumas. As suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram avaliadas. As amostras de polietileno com densidade de 0,946 g/cm3, contendo 5% de azodicarbonamida (ADCA), agente expansor, foram irradiadas com feixe de elétrons de alta energia com doses de radiação de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 e 100 kGy. Após a irradiação, as amostras de LDPE foram colocadas em um forno para expansão térmica e formação das espumas. Foi determinado o grau de reticulação das espumas. Algumas amostras também foram envelhecidas termicamente. O desempenho mecânico das amostras de espumas foi avaliado por meio de ensaios de tração e deformação, dureza, deformação permanente por compressão e resiliência. Também foram realizados ensaios de termogravimetria (TGA) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que no intervalo de doses de radiação estudadas, a resistência à tração aumenta com o aumento do grau de reticulação. Nos ensaios de resistência à compressão, a partir da dose de radiação de 40 kGy, observou-se um decréscimo nos valores obtidos. Já a resiliência sofreu pouca aheração. De acordo com a análise morfológica pode-se concluir que a dose de radiação de 30 kGy foi a que promoveu a formação de espumas com estrutura celular fechada e mais homogênea. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:37:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 05332.pdf: 2914455 bytes, checksum: c697ecb9e5304ef8da8ed2413bee9263 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T11:49:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T11:49:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso do método de esterilização por radiação gama ajuda na redução da contaminação microbiológica. O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) é um polímero de cadeias lineares e ramificações curtas. Neste trabalho o PELBD injetado foi irradiado por uma fonte de 60Co com 2000 kCi de atividade, na presença de ar, em doses de 5, 10, 20, 50 ou 100 kGy e taxas de dose de cerca de 5 kGy.h-1 em temperatura ambiente (25 ºC). Após a irradiação, foi necessário submeter as amostras a um tratamento térmico em uma estufa por 60 min a 100 ºC para a recombinação e aniquilação dos radicais residuais. Na sequência as amostras injetadas foram irradiadas e caracterizadas para identificar os efeitos de degradação térmica, cisão e reticulação em cada dose. Verificou-se uma degradação térmica da resina ao passar pelo processo de modelagem por injeção confirmada pela análise de FTIR. Os PELBD injetados irradiados nas doses de 5, 10 ou 20 kGy tiveram maior tendência a cisão do que aqueles nas doses de 50 ou 100 kGy, nos quais predominou a reticulação. Desta forma determinaram-se os efeitos da irradiação e do processo nos PELBD moldados por injeção. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-08-07T14:31:04Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-08-07T14:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / De modo geral, os materiais termoplásticos são sensíveis à radiação ultravioleta (UV), a qual provoca mudanças em suas estruturas químicas, afetando suas propriedades, principalmente as mecânicas, e características de aparência. A radiação ultravioleta (10-400 nm), em especial na faixa entre 290- 400 nm, é bastante agressiva aos materiais plásticos resultando na quebra de cadeias e/ou reticulação. Para aplicações agrícolas, são fatores críticos para envelhecimento: a radiação solar total, temperatura, umidade relativa do ar, esforço mecânico, presença de agroquímicos, poluição do ar e a combinação desses fatores. Os aditivos estabilizantes de luz são adicionados aos plásticos para aumentar a durabilidade do produto final. Existem diversos sistemas estabilizantes de luz, desenvolvidos de acordo com a resina, aplicação final, tipo de cultivo e outras características. Além dos estabilizantes convencionais, como por exemplo, benzofenona, benzotriazol e as moléculas do tipo aminas estericamente bloqueadas (HALS), existem também aditivos inorgânicos baseados em nanotecnologia. Este estudo avalia diferentes sistemas de aditivos: HALS, nano carbonato de cálcio (nCaCO3 ou NPCC), nano óxido de zinco (nZnO) e nano dióxido de titânio (nTiO2), aplicados a 0,25 % e 0,75 % (em massa) em polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) e copoliéster alifático aromático. As amostras foram envelhecidas em QUV-B simulando 6 meses de exposição à intempérie. Foram realizados testes de resistência à tração, termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), índice de carbonila, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de absorção na região de ultravioleta e visível (UV-VIS). As propriedades das amostras não envelhecidas foram comparadas as envelhecidas para avaliar o desempenho dos vários sistemas de aditivos sobre o comportamento da degradação das amostras. Como resultado deste estudo, concluiu-se que há viabilidade da aplicação de nanopartículas como aditivos estabilizantes de luz (anti-UV), em especial o nZnO. Contudo, a aditivação do tipo HALS ainda mostrou-se mais eficaz, considerando os polímeros, sistemas de aditivação e proporções utilizadas. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent. The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour. The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction iv technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission electron microscopy.

As espumas de polietileno são amplamente utilizadas. Suas aplicações vão de aparelhos domésticos a artefatos médicos, incluindo aplicações nas indústrias de construção civil e automobilística. As propriedades das espumas dependem da densidade e da sua estrutura celular, em outras palavras, da quantidade de células abertas e fechadas, da distribuição e do tamanho das células. Os métodos de produção de espumas de polietileno reticulado são classificados em dois tipos, de acordo com o método de reticulação. Um dos métodos é a reticulação química, que utiliza peróxidos como agente reticulante, O outro método é a reticulação por irradiação, utilizando feixe de elétrons. As espumas obtidas a partir do polietileno reticulado pelo processo de irradiação apresentam superfície lisa e homogênea, e são formadas basicamente por células fechadas. O objetivo deste trabalho foi utilizar a radiação ionizante para a formação de ligações cruzadas entre as moléculas de polietileno de baixa densidade (LDPE), que permitiu a obtenção das espumas. As suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram avaliadas. As amostras de polietileno com densidade de 0,946 g/cm3, contendo 5% de azodicarbonamida (ADCA), agente expansor, foram irradiadas com feixe de elétrons de alta energia com doses de radiação de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 e 100 kGy. Após a irradiação, as amostras de LDPE foram colocadas em um forno para expansão térmica e formação das espumas. Foi determinado o grau de reticulação das espumas. Algumas amostras também foram envelhecidas termicamente. O desempenho mecânico das amostras de espumas foi avaliado por meio de ensaios de tração e deformação, dureza, deformação permanente por compressão e resiliência. Também foram realizados ensaios de termogravimetria (TGA) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que no intervalo de doses de radiação estudadas, a resistência à tração aumenta com o aumento do grau de reticulação. Nos ensaios de resistência à compressão, a partir da dose de radiação de 40 kGy, observou-se um decréscimo nos valores obtidos. Já a resiliência sofreu pouca aheração. De acordo com a análise morfológica pode-se concluir que a dose de radiação de 30 kGy foi a que promoveu a formação de espumas com estrutura celular fechada e mais homogênea. / The polyethylene foams are widely used. Their main applications are used for both home appliances to medical equipments. Beside that, they have applications in building and automotive industries. The foam properties depend on the density and its cellular structure, that is, the amount of open and closed cells, of the distribution and size of them. The methods of the crosslinking polyethylene foam production are classified in two types, according to the crosslinking method. One method is based on the chemical crosslinking, which utilizes peroxide as crosslinking agent. In the other method, the crosslinking is induced by electron beam radiation. The foams obtained from the crosslinking polyethylene by irradiation process presented a smooth and the homogeneous surface, and are formed basically by closed cells. The aim of this study was to apply the ionizing radiation from electron beam to crosslink low density polyethylene (LDPE), to obtain foams. Their morphological, thermal and mechanical properties were studied to evaluate the obtained samples. The samples of low density polyethylene (0,946 g/cm3), containing 5% of azodicarbonamide (ADCA), as expander agent, were irradiated with electron beam with doses of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 and 100 kGy. After the irradiation, these LDPE samples were put into an oven to obtain the foams. It was determined the crosslinking degree of the foams. Some samples were also thermically aged. The mechanical performance of the foams samples was evaluated by means of the tensile strenght, compression, hardness, permanent deformation by compression and resilience. It was also carried out thermogravimetry and scanning electron microscopy (SEM). The results have shown that, in the interval of radiation doses studied, that the tensile strength increases with the increase of the crosslinking degree. The compression resistance results obtained from with samples with to radiation dose of 40 kGy showed significant decreasing. The resilience measurements have shown only little variations. According to the morphological analysis it can be concluded that foams with radiation dose of 30 kGy have closed cellular structure more homogeneous and smooth morphology.

As espumas de polietileno são amplamente utilizadas. Suas aplicações vão de aparelhos domésticos a artefatos médicos, incluindo aplicações nas indústrias de construção civil e automobilística. As propriedades das espumas dependem da densidade e da sua estrutura celular, em outras palavras, da quantidade de células abertas e fechadas, da distribuição e do tamanho das células. Os métodos de produção de espumas de polietileno reticulado são classificados em dois tipos, de acordo com o método de reticulação. Um dos métodos é a reticulação química, que utiliza peróxidos como agente reticulante, O outro método é a reticulação por irradiação, utilizando feixe de elétrons. As espumas obtidas a partir do polietileno reticulado pelo processo de irradiação apresentam superfície lisa e homogênea, e são formadas basicamente por células fechadas. O objetivo deste trabalho foi utilizar a radiação ionizante para a formação de ligações cruzadas entre as moléculas de polietileno de baixa densidade (LDPE), que permitiu a obtenção das espumas. As suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram avaliadas. As amostras de polietileno com densidade de 0,946 g/cm3, contendo 5% de azodicarbonamida (ADCA), agente expansor, foram irradiadas com feixe de elétrons de alta energia com doses de radiação de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 e 100 kGy. Após a irradiação, as amostras de LDPE foram colocadas em um forno para expansão térmica e formação das espumas. Foi determinado o grau de reticulação das espumas. Algumas amostras também foram envelhecidas termicamente. O desempenho mecânico das amostras de espumas foi avaliado por meio de ensaios de tração e deformação, dureza, deformação permanente por compressão e resiliência. Também foram realizados ensaios de termogravimetria (TGA) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que no intervalo de doses de radiação estudadas, a resistência à tração aumenta com o aumento do grau de reticulação. Nos ensaios de resistência à compressão, a partir da dose de radiação de 40 kGy, observou-se um decréscimo nos valores obtidos. Já a resiliência sofreu pouca aheração. De acordo com a análise morfológica pode-se concluir que a dose de radiação de 30 kGy foi a que promoveu a formação de espumas com estrutura celular fechada e mais homogênea. / The polyethylene foams are widely used. Their main applications are used for both home appliances to medical equipments. Beside that, they have applications in building and automotive industries. The foam properties depend on the density and its cellular structure, that is, the amount of open and closed cells, of the distribution and size of them. The methods of the crosslinking polyethylene foam production are classified in two types, according to the crosslinking method. One method is based on the chemical crosslinking, which utilizes peroxide as crosslinking agent. In the other method, the crosslinking is induced by electron beam radiation. The foams obtained from the crosslinking polyethylene by irradiation process presented a smooth and the homogeneous surface, and are formed basically by closed cells. The aim of this study was to apply the ionizing radiation from electron beam to crosslink low density polyethylene (LDPE), to obtain foams. Their morphological, thermal and mechanical properties were studied to evaluate the obtained samples. The samples of low density polyethylene (0,946 g/cm3), containing 5% of azodicarbonamide (ADCA), as expander agent, were irradiated with electron beam with doses of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 and 100 kGy. After the irradiation, these LDPE samples were put into an oven to obtain the foams. It was determined the crosslinking degree of the foams. Some samples were also thermically aged. The mechanical performance of the foams samples was evaluated by means of the tensile strenght, compression, hardness, permanent deformation by compression and resilience. It was also carried out thermogravimetry and scanning electron microscopy (SEM). The results have shown that, in the interval of radiation doses studied, that the tensile strength increases with the increase of the crosslinking degree. The compression resistance results obtained from with samples with to radiation dose of 40 kGy showed significant decreasing. The resilience measurements have shown only little variations. According to the morphological analysis it can be concluded that foams with radiation dose of 30 kGy have closed cellular structure more homogeneous and smooth morphology.

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules. / The first objective of this research is to synthesize random linear copolymers of ethylene and acrylic acid (AA). The synthesis relies on the deprotection of the functional groups in the copolymer’s precursor, which is represented by poly(ethylene-co-tertbutyl acrylate). The synthesis of the precursor was realized by the catalytic approach, where Pd-based catalytic systems are frequently utilized nowadays. The deprotection was carried out by hydrolysis of the ester functionality using trimethylsilyl iodide agent. The second objective is to investigate and characterize the synthesized polymers in the bulk and in colloidal solution. A set of different precursor polymers with various degrees of molar incorporation of tertbutyl acrylate (from 4 to 12 mol %) was successfully synthesized and deprotected. The resulting poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers were found to be soluble in tetrahydrofuran THF, when the molar incorporation of AA reaches the value of 12 and more. This aspect gave the possibility to study the self-assembly of this copolymer in aqueous medium by slow THF to water exchange (dialysis). It was found that the copolymers self-assemble into nano-sized structures and these nanoparticles remain stable in colloidal solution for extended periods of time. Moreover, it was shown that the nanoparticles formed by the discussed copolymer possess thermo- and pH-responsive behaviour. The polymers synthesized were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared spectroscopies (IR) before and after deprotection. The bulk samples were analyzed by conventional differential scanning calorimetry and by X-ray diffraction iv technique. The molar percentages of AA were determined using a combination of NMR and conductimetric titration. Colloidal solutions of pE-co-AA copolymers were analyzed by dynamic light scattering and high-sensitivity differential scanning calorimetry techniques. The nanoparticles formed were visualized and characterized by transmission electron microscopy.