Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Les fluoropolymères sont une classe de polymères connus pour leurs propriétés exceptionnelles, les distinguant ainsi des autres matériaux. Leurs caractéristiques uniques incluent une stabilité thermique, une faible constante diélectrique, un faible coefficient de frottement, une inertie chimique et une faible énergie de surface. En raison de ces attributs, les fluoropolymères sont amplement utilisés dans diverses industries, par exemple en tant que matériaux barrières ou encore dans les matériaux composites et multicouches. Bien que leur inertie chimique soit bénéfique à de nombreuses fins, elle peut gêner l'adhésion à des cibles spécifiques comme les adhésifs ou d'autres matériaux. Par conséquent, des techniques de modification de surface sont souvent utilisées pour améliorer leurs propriétés d'adhésion tout en conservant leurs propriétés de volume souhaitées. Actuellement, des modifications de surface des polymères fluorés peuvent être obtenues grâce à des traitements chimiques humides et des traitements au plasma. Les traitements chimiques humides impliquent des produits résiduels nocifs et une perte potentielle des propriétés optiques et mécaniques du polymère. En revanche, les traitements au plasma offrent une approche sèche avec moins de sous-produits chimiques. Les traitements plasmas à basse pression ont été largement étudiés depuis les années 1950, rapportant des changements morphologiques et chimiques sur la surface du polymère, conduisant à des propriétés d'adhésion améliorées. Cependant, les limites de l'approche basse pression incluent des substrats de petite taille, des pompes à vide spécialisées et une approche de traitement par lots, qui réduit les taux de production. Par conséquent, l'utilisation de systèmes de plasma à pression atmosphérique suscite un intérêt croissant pour remédier à ces limitations. Ceci est généralement réalisé en employant des plasmas de gaz non réactifs tels que l'hélium ou l'argon. Cependant, ces gaz sont relativement coûteux par rapport aux gaz réactifs courants (par exemple l'air, l'azote), et peuvent avoir un impact significatif sur le coût global des procédés. De plus, l'utilisation d'approches via plasma pour traiter différents fluoropolymères peut s'avérer complexe. Les processus et conditions expérimentales peuvent ne pas fonctionner pour des polymères de natures différentes (par exemple le degré de fluoration, la cristallinité, ou encore le poids moléculaire). En conséquence, ce travail de thèse de doctorat propose d'étudier la modification de films de fluoropolymères en utilisant un traitement au plasma d'azote à pression atmosphérique. Le traitement induit une modification de surface stable avec des caractéristiques morphologiques et physico-chimiques améliorant les propriétés d'adhésion. Plus précisément, le traitement améliore l'adhésion à différents degrés, allant des films aux adhésifs silicones, caoutchoucs et acryliques. Ces informations peuvent être utilisées pour sélectionner l'adhésif approprié pour une application particulière et pour évaluer les modifications de surface grâce à des tests de pelage. De plus, il a été démontré que le traitement au plasma crée une surface qui résiste au lavage avec divers solvants. De plus, les résultats indiquent que l'énergie de surface n'est pas un paramètre précis pour évaluer l'adhésion des fluoropolymères traités au plasma. En effet, l'évolution de l'adhésion est plutôt liée à une signature chimique qui dépendrait du ratio de groupes fonctionnels spécifiques dans la surface du polymère fluoré. Enfin, l'adhésion obtenue à partir de surfaces traitées a été comparée à celle de polymères fluorés chimiquement attaqués, soulignant qu'il est possible d'obtenir une adhésion plus élevée grâce au traitement proposé ici. Dans l'ensemble, ce travail de doctorat a mis en évidence le potentiel d'utiliser un plasma à pression atmosphérique, généré dans l'azote, afin de fournir une solution alternative. Notamment, en ayant un impact environnemental moindre que celui de la gravure chimique humide, avec l'avantage d'utiliser un plasma à pression atmosphérique et de l'azote comme gaz de travail. / Fluoropolymers are a class of polymers known for their exceptional properties, making them stand out among other materials. These unique characteristics include thermal stability, low dielectric constant, low friction coefficient, chemical inertness, and low surface energy. Due to these attributes, fluoropolymers find widespread use in various industries, serving as barrier materials, composites, and multilayer materials. Although their chemical inertness is beneficial for many purposes, it can hinder adhesion to specific targets like adhesives or other materials. Therefore, surface modification techniques are often employed to enhance their adhesion properties while maintaining their desirable bulk properties. Currently, surface modifications of fluoropolymers can be achieved through wet-chemical treatments and plasma treatments. Wet-chemical treatments involve harmful residual products and potential loss of optical and mechanical properties of the polymer. On the other hand, plasma treatments offer a dry approach with fewer chemical by-products. Low-pressure plasma treatments have been studied extensively since the 1950s, reporting morphological and chemical changes on the polymer surface, leading to improved adhesion properties. However, low-pressure plasma approach limitations include small substrate sizes, specialized vacuum pumps, and a batch processing approach, which reduces production rates. Consequently, there has been a growing interest in using atmospheric pressure plasma systems to address these limitations. This is usually achieved by employing plasmas of non-reactive gases such as helium or argon. However, these gases are relatively expensive compared to common reactive gases (*e.g.*, air, nitrogen) and can significantly impact the overall cost of plasma surface modifications. In addition, the use of plasma approaches to treat different fluoropolymers can be challenging. Standardized processes and guidelines may not work for polymers of different natures (*i.e.*, degree of fluorination, crystallinity, molecular weight). Accordingly, this thesis proposes an atmospheric pressure nitrogen plasma treatment of fluoropolymer films. The treatment induces a stable surface modification with morphological and physicochemical characteristics that improve the adhesion properties. More specifically, the treatment improves the adhesion of fully fluorinated polymer films to silicones, rubbers, and acrylic adhesives. This information can be used to select the appropriate adhesive for a particular application and to evaluate surface modifications through peel testing. In addition, it was shown that plasma treatment creates a surface that withstands washing with various solvents. Moreover, the findings indicate that the surface energy is not an accurate parameter for assessing plasma-treated fluoropolymers adhesion. Indeed, the evolution of the adhesion was linked to a specific chemical signature that depended on the ratio of specific functional groups in the fluoropolymer surface. Finally, the adhesion obtained from treated surfaces was compared with that from chemically etched fluoropolymers, highlighting that it is possible to get higher adhesion by the treatment proposed here. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes to provide an alternative solution with a lower environmental impact than wet chemical etching, with the advantage of using an atmospheric pressure plasma and nitrogen as working gas.

L'objectif de ce projet est de développer une nouvelle technique basée sur l'imagerie nucléaire pour mesurer à haute sensibilité et en temps réel la perméation de substances (molécules ou nanoparticules) à travers des polymères et des membranes biologiques. Les gants de polymère sont utilisés comme équipements de protection individuelle dans de nombreux domaines d'activité professionnelle où les risques chimiques sont présents. L'efficacité des gants à bloquer le passage de certaines substances est mesurée par des dispositifs dédiés appelés cellules de diffusion (DFC). Ces dispositifs sont constitués d'un compartiment donneur (DC) et d'un compartiment accepteur (AC), séparés par une membrane. Habituellement, la perméation des substances à travers les membranes est mesurée en prélevant des échantillons dans l'AC à différents moments, afin de révéler les profils de perméation à partir desquels les paramètres clés de perméation peuvent être extraits. Cependant, lorsqu'il faut mesurer le passage de faibles concentrations de composés potentiellement toxiques (par exemple, des pesticides ou des agents de chimiothérapie), ou de nanoparticules (NPs), les limites de détection des techniques analytiques actuelles sont généralement insuffisantes pour révéler leur profil de perméation avec précision. Il est donc difficile d'extraire les paramètres de perméation tels que le temps de latence, l'influx et les coefficients de diffusion. Afin de mesurer de manière précise et quantitative les paramètres cinétiques décrivant le passage de substances (molécules ou NPs) à travers des membranes polymériques et des membranes biologiques, il est nécessaire de développer une DFC utilisant un mode de détection avec un très haut degré de sensibilité et permettant des mesures en continu. Dans ce projet de recherche, une nouvelle technologie a été développée sous la forme d'une DFC adaptée à l'imagerie nucléaire. La tomographie par émission de positrons (TEP) permet la détection de molécules et de NPs avec un degré de sensibilité bien supérieur aux méthodes spectroscopiques et spectrométriques habituellement employées pour la détection des processus de perméation. Des études de diffusion des petites molécules radiomarquées à travers des membranes de dialyse ont d'abord été réalisées, afin de prouver le concept de cette nouvelle technologie. Ensuite, la perméation de NPs radiomarquées à travers des gants et des membranes biologiques a été évaluée. Les nanoparticules d'or (AuNPS) ont été utilisées comme type de contaminant car ce type de produit, de plus en plus utilisé en médecine, est particulièrement difficile à détecter par les techniques de mesure habituelles dans les tests de perméation. Les données acquises au cours de ces études ont permis de mettre en évidence des profils de perméation de NPs avec une très haute résolution temporelle, et une sensibilité de détection permettant de calculer tous les principaux paramètres décrivant la perméation des contaminants à travers les membranes (coefficient de diffusion, temps de latence, taux de perméation, etc). Cette technologie pourrait être utilisée pour évaluer la diffusion de matières dangereuses à travers les gants utilisés comme équipement de protection. La diffusion d'ingrédients actifs à partir de formulations topiques, buccales et ophtalmiques, ainsi que la diffusion de produits cosmétiques appliqués sur la peau, pourront aussi être étudiées. / The objective of this project is to develop a new measurement technique based on nuclear imaging, to measure at high sensitivity and in real-time, the permeation of substances (molecules or nanoparticles) through polymers and biological membranes. Polymer gloves are used as personal protective equipment in many areas of professional activity where chemical risks are present. The effectiveness of polymers in blocking the passage of certain substances is measured by dedicated devices known as diffusion cells (DFC). These devices are made of a donor (DC) and an acceptor (AC) compartment, separated by a membrane. Usually, the permeation of substances across membranes is measured by sampling from the AC at different time points, to reveal permeation profiles from which key permeation parameters can be extracted. However, for measuring the passage of low concentration of potentially toxic compounds (e.g. pesticides or chemotherapy agents), or nanoparticles (NPs), the detection limits of current analytical techniques are generally insufficient to reveal their permeation profile accurately. Thus, itis hard to extract permeation parameters as the lag time, the influx, and diffusion coefficients. In order to accurately and quantitatively measure the kinetic parameters describing the passage of substances (molecules or NPs) through polymeric and biological membranes, it is necessary to develop DFCs using a high sensitivity detection modality that allows continuous measurements. In this research project, a new technology was developed in the form of a DFC adapted to nuclear imaging. Nuclear imaging such as positron emission tomography (PET) allows the detection of molecules and NPs with a degree of sensitivity far superior to the spectroscopic and spectrometric methods usually employed for the detection of permeation processes. Diffusion studies of small molecular weight radiolabeled molecules across dialysis membranes was first performed, to prove the concept of this novel technology. Then, the permeation of radiolabeled NPs through gloves and biological membranes was evaluated. Gold nanoparticles (AuNPs) were used as a type of contaminant because they are increasingly used in medicine and because it is particularly difficult to detect them by the usual measurement techniques in permeation tests. The data acquired during these studies allowed to reveal NP permeation profiles with a very high temporal resolution, at a detection sensitivity allowing to calculate all the main parameters describing the permeation of contaminants through membranes (lag time, permeation rate, diffusion coefficient, etc). The technology could be used to assess the diffusion of hazardous materials through gloves used as protective gear, as well as the diffusion of active ingredients and NPs from topical, buccal and ophthalmic drug formulations, as well as the diffusion of cosmetic products applied to the skin.

Les champignons mycorhiziens arbusculaires (CMA) sont des symbiontes racinaires colonisant la plupart des plantes terrestres, incluant les plantes d'importance agricole. Ils sont des microorganismes clés pour le développement durable de l'agriculture. Cependant leur étude avec les techniques actuelles de culture est difficile. La technique de la culture in vivo en pot impose au champignon de se propager dans du sol, substrat opaque alors que la technique de la culture in vitro lui permet de se propager sur une gélose transparente mais en conditions stériles. Cette dernière technique fonctionne uniquement avec quelques espèces de CMA. La solution idéale aux deux difficultés est de combiner les avantages des deux techniques sans leurs inconvénients. L'utilisation de polymère superabsorbant (PSA) permet de cultiver plusieurs espèces de CMA avec une plante-hôte sur un substrat transparent en conditions non stériles. Il est alors possible d'observer le développement de la symbiose entre la plante et le CMA sans perturber la culture. Quatre espèces de CMA (Funneliformis geosporum, Racocetra fulgida, Rhizophagus irregularis et Sclerocystis sp.) ont ainsi pu être cultivées à partir de monospores. Cette technique a le potentiel de faciliter l'étude des CMA en rendant la culture des CMA plus accessible et d'accroitre éventuellement la qualité (pureté) des cultures de CMA des collections internationales. Cette technique peut également être utilisée ou adaptée pour étudier les relations tripartites Plante-CMA-Bactéries. La culture autotrophique à base de PSA, est simple, peu coûteuse et n'implique pas de manipulation de produits dangereux ni d'équipement de laboratoire dispendieux. / Arbuscular mycorrhizal fungi (AMF) are root symbionts colonizing most terrestrial plants, including plants of agricultural importance. They are key microorganisms for the sustainable development of agriculture. However, their study with current culture techniques is not easy. The in vivo pot culture technique requires the fungus to propagate in soil, an opaque substrate while the technique of in vitro culture requires the fungus to propagate on a transparent medium but in sterile conditions. This last technique accommodates only a limited number of species. To improve the culture of AMF, an avenue would be to combine the advantages of both methods without their drawbacks. Here we show that the use of super-absorbent polymer (SAP) allows the cultivation, started from single spores, of four species of AMF (Funneliformis geosporum, Racocetra fulgida, Rhizophagus irregularis and Sclerocystis sp.) with a host plant on a transparent substrate under non-sterile conditions. The single-spore cultures ensured the purity of subsequent cultures. This technique makes it possible to observe the development of the symbiosis without disturbing the culture. It has the potential to facilitate the study of CMA by making their culture more accessible and eventually increase the quality (purity) of CMA cultures in international collections. This technique can also be used or adapted to study tripartite plant-AMF-bacteria relationships. The SAP-based autotrophic culture is simple, inexpensive and does not involve the handling of hazardous materials or expensive laboratory equipment.

Ce projet se concentre sur la production et la caractérisation de composites à base de polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité) et de particule naturelle (coquilles de sarrasin) comme valorisation de ces dernières. Des échantillons ont été préparés avec trois composés différents. La première partie porte sur les coquilles non traitées et utilisées directement dans la matrice polymère. La seconde partie porte sur les coquilles traitées (mercerisation) avant leur introduction dans la matrice polymère, tandis que la partie finale porte sur les coquilles traitées avec l'ajout d'un agent de couplage (polyéthylène greffé d'anhydride maléique). Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 10, 20, 30 et 40% en poids de coquilles de sarrasin pour comparer avec la matrice seule (0%). Des plaques ont ensuite été fabriquées par moulage en compression pour préparer les éprouvettes d'essai. Les caractéristiques morphologiques (microscopie électronique à balayage), physiques (densité et dureté) et mécaniques (tension et impact) ont été mesurées sur les échantillons produits. Sur la base des résultats obtenus, on remarque que certaines propriétés mécaniques et physiques sont améliorées, mais seulement en utilisant le traitement alcalin en combinaison avec l'agent de couplage. En général, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 30% en poids. / This project focuses on the production and characterization of composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene) and a natural fiber (buckwheat shells) as a valorization of the latter. The samples were prepared with three different compounds. The first part deals with untreated shells used directly in the polymer matrix. The second part deals with the shells treated (mercerization) before their introduction into the polymer matrix, while the final part deals with the shells treated with the addition of a coupling agent(polyethylene grafted with maleic anhydride). All the samples were prepared at concentrations of 10, 20, 30 and 40% by weight of buckwheat shells to compare with the matrix alone (0%). Plates were then made by compression molding to prepare the test specimens. The morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, bending and impact) characteristics were measured on the samples produced. Based on the results obtained, it was observed that some mechanical and physical properties were improved, but only by using the alkali treatment in combination with the coupling agent. In general, the best results were obtained for a concentration of 30% by weight.

Des membranes conductrices composées de polypyrrole (PPy) dopé à l'héparine (HE) et de polylactide biodégradable (PLLA) ont été produites pour transmettre une stimulation électrique (ES) à des cellules en culture. La préparation de ces membranes constituées de PPy/HE/PLLA nécessite beaucoup de temps ; et la reproductibilité n'était pas satisfaisante. Le premier objectif de cette étude est de raccourcir le temps de préparation, d'améliorer les propriétés conductrices des membranes fabriquées en PPy/HE/PLLA. Le deuxième objectif est d'évaluer la cytotoxicité des nouvelles membranes, et leur utilisation pour délivrer des stimulations électriques aux fibroblastes de peau humaine. Le PPy a été synthétisé par polymérisation oxydative en utilisant l'héparine comme co-dopant. Les particules de PPy ont été mélangées avec le PLLA dans un rapport de 1:9 (p/p) dans du chloroforme. La solution a ensuite été coulée et séchée pour former une fine membrane de PPy/HE/PLLA. Cette membrane a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB) pour la morphologie de surface et par spectroscopie infrarouge de Fourier (FTIR) pour la chimie de surface. Sa conductivité a été mesurée par un système de sonde à quatre points. Sa cytocompatibilité a été évaluée en utilisant des fibroblastes de peau humaine par coloration Hochets et test MTT. La stabilité électrique a été déterminée dans un milieu de culture cellulaire pendant 24 heures. L'effet de la ES a été évalué après 6 et 24 heures d'exposition des fibroblastes à un champ électrique de 200 mV/mm. La membrane en PPy/HE/PLLA a affiché une conductivité d'environ 1,6 × 10⁻⁴ S/cm. Les observations SEM ont montré que les particules de PPy formaient des agrégats uniformes dispersés sur la surface. L'analyse FTIR a confirmé la présence de PPy et de PLLA. Les membranes n'étaient pas cytotoxiques et ont délivré des ES pour augmenter la prolifération des fibroblastes. Le nouveau protocole améliore considérablement l'efficacité et la reproductibilité de la préparation des membranes. La nouvelle membrane PPy/HE/PLLA possède une conductivité et une stabilité adéquates pour soutenir la croissance cellulaire sous stimulation électrique. / Electrically conductive membranes made of heparin (HE)-doped polypyrrole (PPy) and biodegradable polylactide (PLLA) have been engineered to mediate electrical stimulation (ES) to cultured cells. The preparation of such PPy/HE/PLLA membranes was time-consuming, and reproducibility was not satisfactory. The first objective of this thesis is to shorten the preparation time, improve the property consistency, and characterize the properties of the new PPy/HE/PLLA membranes. The second objective is to evaluate the new membranes' cytotoxicity and their suitability as a conductive cell culture substrate in electrically stimulating human skin fibroblasts. The PPy was synthesized by oxidative polymerization using heparin as the co-dopant. The PPy particles were mixed with the PLLA at a 1:9 ratio (w/w) in chloroform. The solution was then cast and dried to form a thin PPy/HE/PLLA membrane. This membrane was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) for surface morphology and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for surface chemistry. A four-point probe system was used to measure its conductivity. Its cytocompatibility was evaluated using human skin fibroblasts by Hoechst staining and MTT assay. The electrical stability was measured in a cell culture medium for 24 hours. The effect of ES was evaluated after 6- and 24-hour exposures of the fibroblasts to an electrical field of 200 mV/mm. The PPy/HE/PLLA membrane had a conductivity of about 1,6 × 10⁻⁴ S/cm. The SEM observations showed that the PPy particles formed uniform aggregates dispersed as "islands" on the surface. The FTIR analysis confirmed the presence of PPy and PLLA. The membranes were not cytotoxic and delivered ES to increase fibroblast proliferation. The new protocol significantly increases membrane preparation efficiency and reproducibility. The new PPy/HE/PLLA membrane has adequate conductivity and stability to support cell growth under ES.

Les polymères stimuli-sensibles ont considérablement attiré l’intérêt scientifique grâce à leur capacité à changer de conformation ou d’état de solvatation sous l’influence d’un stimulus externe tel que la température, le pH, la lumière, les champs électriques et magnétiques ou encore la composition du solvant. Ces polymères peuvent être préparés sous différentes formes (micro-/nanoparticules, films minces, membranes, polymère peigne, micelles …) et sont utilisés dans diverses applications telles que l’ingénierie tissulaire, la vectorisation/libération de médicaments et les (bio)capteurs. Dans le domaine des capteurs, les polymères stimuli-sensibles sont souvent utilisés comme transducteurs entre le milieu à analyser et la plateforme de détection. Le but de cette étude est de développer un film transducteur à base de polymère thermo-sensible pour la détection du fer. La première étape consiste à synthétiser un microgel de poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAM-co-AAc) via une polymérisation radicalaire par précipitation en utilisant un monomère thermo-sensible (NIPAM), un co-monomère (AAc) et l’agent de réticulation N, N’-methylenebis(acrylamide) (BIS). La réaction mène à des microgels dotés d’une température critique inférieure de solubilité (LCST) définie comme la température à laquelle le microgel subit une transition d’un état gonflé à un état replié. Dans le but d’étudier la taille du microgel, la concentration en monomères et la vitesse d’agitation sont variés. Ensuite, les quantités de co-monomère (AAc) et de réticulant (BIS) sont variés afin d’étudier le comportement thermo-sensible. Toutes ces synthèses produisent des microgels dont la LCST se situe autour de 30-32°C avec une excellente réversibilité de la transition de l’état gonflé vers l’état replié. Considérant la nature de l’objet (microgel), la synthèse utilisée dans ce projet est reproductible d’un point de vue taille de microgel et LCST. Afin de prouver le concept de détection, les microgels sont fonctionnalisés avec la dopamine qui contient des groupements catéchol connus pour leur affinité spécifique avec les ions du fer. La LCST des microgels fonctionnalisés est décalée vers les plus hautes températures et la transition de phase est moins brutale. La deuxième étape du projet consiste à déposer le microgel sur un substrat en verre revêtu d’une fine couche d’or fonctionnalisée avec la cystéamine. Différents paramètres (pH, concentration, température, durée de trempage) sont variés afin d’optimiser la déposition du microgel. La microscopie à force atomique (AFM) est utilisée pour observer la surface du microgel déposé et déterminer les conditions optimales de déposition. Suite à cette étape, la spectroscopie par résonance de plasmon de surface (SPR) est utilisée dans le but d’étudier les comportements thermo- et iono-sensibles du film mince de microgel. / Stimuli-responsive polymers have attracted considerable scientific interest because of their ability to undergo conformational or solvation state changes under the influence of an external stimulus such as temperature, pH, light, magnetic and electric field or solvent composition. These polymers can be prepared in various architectures (as micro-/nanoparticles, thin films, membranes, polymer brushes, micelles …) and have found application in diverse fields, including tissue engineering, drug delivery and as (bio)sensors. In the field of sensors, stimuliresponsive polymers are often used as transducers between the environment to be analyzed and the detection platform. In this study, we aim to develop a transducer film based on a thermo-responsive polymer for iron detection. The first step is to synthesize a poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAM-co-AAc) microgel via free radical precipitation polymerization using a thermo-responsive monomer (NIPAM), a co-monomer (AAc) and a crosslinker (N, N’-methylenebisacrylamide) (BIS). This polymerization yields microgels which exhibit a Lower Critical Solution Temperature (LCST), identified as the temperature at which the microgel undergoes a transition from a swollen state to a collapsed state. In order to study the microgel size, the monomer concentration and the stirring speed were varied. Then, the comonomer (AAc) and crosslinker (BIS) quantities were varied to study the thermo-responsive behaviour. All of these syntheses produce microgels with a LCST around 30-32°C and an excellent reversibility in terms of transition from the swollen state to the collapsed state. Considering the nature of the object (microgel), the synthesis used in this project is reproducible in terms of microgel size and LCST. To demonstrate the detection concept, microgels are functionalized with dopamine that contains catechol groups known for their specific affinity for the iron ions. The LCST of functionalized microgels shifts toward higher temperatures and their phase transition is less sharp. The second step of the project consists of depositing the microgel on a glass substrate coated with a gold thin film functionalized with cysteamine. Different parameters (pH, concentration, temperature, dipping duration) were varied in order to optimize microgel deposition. Atomic Force Microscopy (AFM) was used to observe the surface of the microgel to determine the optimal coating conditions. After this step, Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy was used to characterize the thermo- and iono-responsive behaviours of the microgel thin film.

Les revêtements de couvre-planchers en bois appliqués en surface afin d'améliorer la durabilité du bois sont soumis à de nombreuses sollicitations au cours de leur durée de vie en service. Parmi les différents types d'agressions (chimiques, mécaniques, environnementales) auxquelles un revêtement doit faire face, les agressions mécaniques sont les plus problématiques. Ces dernières peuvent créer des défauts en surface de la finition (rayures, indentations, usure) pouvant considérablement altérer l'aspect de la finition et réduire la durabilité du couvre-plancher. L'apparition de défauts en surface d'un système de finition peut indiquer une performance mécanique trop faible. L'objectif principal de ce projet est d'améliorer les propriétés mécaniques des revêtements polymérisables par rayonnement UV pour les couvre-planchers en bois à travers l'analyse et la compréhension de leurs comportements physico-chimiques. Deux axes de recherche ont été définis. Le premier traite de l'inhibition causée par l'oxygène, lors de la polymérisation radicalaire, impactant la surface des revêtements, et l'utilisation de nouveaux composés permettant de réduire cette action inhibitrice. Le second axe a pour objectif d'améliorer la résistance mécanique de systèmes de finitions multicouches et de mieux comprendre l'influence des propriétés apportées individuellement par les différentes couches. Dans le premier axe, une étude a été menée afin de caractériser les problématiques liées à l'inhibition de l'oxygène. Des analyses en microspectroscopie Raman ont permis d'étudier l'impact de l'inhibition par l'oxygène selon sa profondeur de diffusion. De nouveaux composés n'ayant jamais été utilisés pour la réduction de l'inhibition par l'oxygène ont été incorporés selon leurs fonctions chimiques et leur effet supposé lors de la polymérisation en présence d'oxygène. Leur capacité à réduire l'inhibition a été comparée à celle d'autres composés déjà décrits dans la littérature, mais utilisés selon d'autres conditions opératoires. En plus de comparer l'efficacité de ces composés lors de la polymérisation des formulations, leur impact sur la résistance mécanique de la finition a été considéré. L'action de l'oxygène étant limitée par sa diffusion au sein de la formulation, l'inhibition est généralement plus importante en surface des revêtements. Des essais d'abrasion de surface et de dureté pendule ont permis de compléter cette étude en comparant l'efficacité des composés. Le deuxième axe vise à approfondir la compréhension du comportement de finitions multicouches, lorsque soumis à des indentations ou des rayures. Dans un premier temps, la relation structure-propriété d'une finition a été analysée par la formulation de couples monomère-oligomère. Les propriétés physico-chimiques, telles que la température de transition vitreuse (Tg) et la densité de réticulation, des polymères seuls ont été déterminées par analyse mécanique dynamique (DMA). Dans un second temps, les formulations ont été appliquées en couche de surface. La dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance à la rayure et la résistance à la friction de la couche de surface au sein d'un système de finition appliqué sur le bois ont été étudiées. Les résultats obtenus ont permis une meilleure compréhension du comportement de la couche de surface lors de sollicitations mécaniques. Une meilleure perception des paramètres influençant la performance mécanique de la couche de surface au sein d'un système de finition multicouche industriel a ainsi pu être acquise. Afin d'approfondir la compréhension du comportement d'un système de finition multicouche, l'influence des propriétés de la couche de scellant a, elle aussi, été étudiée. A nouveau, les propriétés physico-mécaniques des formulations réticulées individuellement ont été analysées par DMA. Par la suite, l'influence des propriétés du scellant sur la dureté et la résistance à la rayure d'une finition multicouche a pu être évaluée. Le rôle du scellant étant d'absorber et de diffuser une partie des forces subies par les couches de surface, l'influence de l'épaisseur du scellant a également été étudiée. De plus, l'influence des scellants sur le profil des rayures à la surface des systèmes de finition, a été observée par profilométrie de surface. Une corrélation entre l'épaisseur totale de scellant appliquée et la profondeur moyenne des rayures a pu être établie. L'influence des propriétés des différentes formulations appliquées sur la résistance aux rayures a pu aussi être étudiée. À l'épaisseur maximale appliquée, les produits ayant un réseau plus dense résistent mieux aux rayures en présentant une plus petite profondeur de pénétration. / Coatings for wood flooring, applied on the wood surface to enhance its durability, undergo numerous mechanical stresses during their lifetime. Among the various damages (chemical, mechanical, environmental) that coatings have to resist to, mechanical damages are the most problematic. Mechanical damages can generate failures at the surface of the finish (scratches, indentations, wear) that can significantly affect the finish aspect and reduce the flooring's durability. The formation of surface failures may indicate insufficient mechanical properties. The main objective of this work is to enhance the mechanical properties of UV-curable coatings for wood flooring and to better understand their physicochemical behavior. Two research axes were defined. The first one concerns the oxygen inhibition of the UV-curable acrylate polymerization that affects the coating surface and the use of several new compounds able to reduce oxygen inhibition. The main objective of the second axis was to improve the mechanical performances of multilayered finishing system and to was used to distinguish the impact of inhibition caused by oxygen according to the depth of oxygen diffusion. Products never used to reduce the oxygen inhibition were added to formulations, according to their chemical nature and their supposed effect on oxygen inhibition. Their efficiency was then compared to the efficiency of several compounds, already described in the literature, but under different experimental conditions. In addition to the comparison of the compounds' efficiency during the formulations polymerization, their effect on the mechanical properties of the coating was considered. As the influence of oxygen is limited by its diffusion in the formulation, the inhibition is generally higher at the coatings surface. Abrasion tests and pendulum hardness helped to complete the study and give a broader discernment of the compounds' efficiency. The main purpose of the second axis was to deepen the comprehension of multilayered finish systems behavior when submitted to mechanical loads. First, the structure-property relationship of finishing systems was analyzed by formulating monomer-oligomer couples applied as topcoats. Physico-chemical properties, such as glass transition temperature (Tg) and crosslinking density (CLD), were measured by dynamic mechanical analysis (DMA). Secondly, topcoat hardness, abrasion, scratch and friction resistances were determined. These results enabled a better understanding of the topcoat behavior when exposed to various mechanical loads. A better perception of the parameters influencing the topcoat mechanical. In order to investigate further the finishing system mechanical behavior, the influence of the basecoat properties was evaluated. Once again, the physico-chemical properties of the formulations were analyzed separately by DMA. Then, the influence of the basecoat properties on hardness and scratch resistance of a multilayered finish was determined. As the role of the basecoat is to absorb and diffuse partly the mechanical loads endured by surface layers, the impact of basecoat thickness was also investigated. Moreover, the effect of the basecoats on the scratch profile was examined by surface profilometry. A correlation between the basecoat thickness and the mean depth of scratches was obtained. The influence of the various formulation properties on the scratch resistance was also demonstrated. At the maximal thickness applied, basecoat having a denser polymeric network withstand better scratches as they showed a lower mean scratch depth.

Le stockage de l'énergie est l'un des enjeux les plus cruciaux du 21e siècle. Le développement de matériaux abordables qui possèdent une grande densité d'énergie et qui affichent une grande stabilité est recherché. Une demande croissante venant du domaine de l'électronique portative fait pression sur la recherche de matériaux toujours plus performants. L'émergence des ordinateurs et téléphones portatifs ainsi que des véhicules électriques est la pièce maitresse de cette révolution. Par ailleurs, le stockage de l'énergie dans des batteries géantes, mais stationnaires, permettra au cours des prochaines années de pallier à la réalité de production d'énergie fluctuante du solaire et de l'éolien au cours d'une journée. La batterie Li-ion est présentement la technologie la plus mature pour mener à ce type de réalisation. L'atome de lithium est pourvu d'une petite masse molaire et l'ion lithium possède un petit rayon ionique. Utilisé à l'anode, le lithium permet d'y avoir une grande densité d'énergie, puis une faible résistance ionique dans l'électrolyte une fois oxydé. Par contre, les batteries Li-ion d'aujourd'hui reposent sur des matériaux de cathode dispendieux comme le cobalt, le nickel et le manganèse, dont l'exploitation soulève de grandes questions environnementales et éthiques. Avec une demande croissante pour des batteries de haute performance, des matériaux de cathode abordables, renouvelables et avec un impact environnemental faible doivent être développés. Dans ce contexte, les molécules organiques qui ont une activité redox ont attiré l'attention avec un faible cout de production, une faible toxicité et une abondance naturelle élevée. Parmi les différents groupements fonctionnels démontrant une activité rédox, les groupements carbonylés se démarquent par leur grande diversité, et leur stabilité à l'état réduit. Les matériaux redox typiques contenant des carbonyles sont les quinones, les 1,2-diones et les imides qui reposent sur un mécanisme d'énolisation lors du processus de réduction. La principale limitation que présentent ces molécules est la dissolution dans l'électrolyte. La formation d'un sel organique ou l'incorporation de la molécule électroactive au sein d'un polymère inerte sont des stratégies qui ont été apportées pour pallier à ce problème. La versatilité des molécules possédant des fonctions imides rend possible l'étude de plusieurs polymères π-conjugués qui ont l'avantage de pouvoir conduire davantage les charges injectées. Dans le cadre de ces travaux de doctorat, l'objectif général était de synthétiser de nouveaux polymères π-conjugués contenant des fonctions imides et d'analyser leurs performances en tant que matériau actif de cathode en batterie Li-ion. Les molécules qui ont été étudiées sont le maléimide, le pyromellitique diimide et le pyrène diimide. Des polymères π-conjugués ont été synthétisés avec ces unités en utilisant les techniques d'Ullmann, de Stille, de Suzuki ou d'arylation directe.

Les polymères 7t-conjugués possèdent des propriétés mécaniques et électro-optiques qui valorisent leur utilisation versus celle des matériaux inorganiques dans plusieurs dispositifs. La fabrication de diodes électroluminescentes à base de polymères (DELP) est un exemple de dispositifs qui pourraient profiter avantageusement du faible coût de mise en œuvre et de la grande flexibilité de ces matériaux. La principale application visée étant la fabrication d'écrans à affichage polychrome, l'obtention des trois couleurs primaires, soit le rouge, le vert et le bleu, est primordiale. Les recherches pour élaborer une classe de polymères capables de générer ces couleurs par modulation chimique sont donc d'actualité. Bien que les polymères à base d'unités 2,7-fiuorène remplissent cette condition, ils démontrent un problème d'instabilité optique qui affecte leur émission dans la région du bleu. Une alternative à ce problème pourrait résider dans la synthèse de polymères à base d'unités 2,7-carbazole. En effet, la structure du groupement carbazole diffère légèrement de celle du groupement fluorène, ce qui laisse croire que la réaction d'oxydation à l'origine du changement d'émission pourrait être moins favorisée tout en gardant la capacité de modulation. Le meilleur candidat obtenu jusqu'ici dans le laboratoire est le PCMEHP, un copolymère à base d'unité iV-éthylhexyl-2,7-carbazole et d'unité 4-(2'- éthylhexyloxy)anisole. Cependant, l'intégration de groupements électro-attracteurs semble nécessaire à l'obtention d'un polymère électroluminescent bleu à base de 2,7-carbazole efficace. L'objectif de cette maîtrise était donc d'améliorer les performances de ce polymère en ajoutant des groupements transporteurs d'électrons à sa structure. Cette méthode a été choisie pour favoriser l'injection et le transport des charges négatives dans le matériau optiquement actif afin d'obtenir une diode efficace de configuration monocouche. Deux différents groupements déficients en électrons ont été testés, soient Toxadiazole et la triazole. Les dispositifs de diode obtenus à partir des polymères les plus solubles présentant une instabilité optique, une autre modification à la structure de polymère a été apportée. L'instabilité optique pouvait être causée par la formation d'excimères ou par une réaction de réticulation entre les positions 3 et 6 des unités carbazole. Ces positions ont donc été alkylées pour contrer ce problème. Les polymères possèdent des propriétés électro-optiques prometteuses.

Ce mémoire porte principalement sur la synthèse et l'étude d'une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l'unité 3,8-dibromo-5H-phénanthridin-6-one (PTD) pour des applications en cellules solaires organiques. Tout d'abord, deux voies de synthèse ont été employées afin d'obtenir deux monomères différents. Ces derniers ont été copolymérisés par poly(hétéro)arylation directe (DHAP) avec le 3,6-bis(thiophén-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-pyrrolo[3,4-c]p yrrole-1,4-dione (DPP) afin d'obtenir deux copolymères alternés ainsi qu'un terpolymère statistique. Les polymères ont aussi été synthétisés par couplage croisé de Suzuki afin de comparer les performances des matériaux synthétisés par les deux voies de synthèse. La caractérisation des propriétés optiques et électrochimiques a permis d'établir que ces polymères pourraient être de bons candidats dans un dispositif photovoltaïque. Les trois polymères obtenus ont donc été testés dans un dispositif photovoltaïque. Les deux copolymères alternés ont démontré des efficacités de conversion énergétique d'environ 4 %, alors qu'avec une optimisation rigoureuse du dépôt de la couche active du terpolymère, une efficacité de conversion énergétique maximale de 6,7 % a été atteinte avec le PC61BM comme accepteur. De plus, afin de limiter l'impact sur l'environnement que pourrait avoir une future production, les solvants chlorés ont été remplacés par l'o-xylène. Avec ce solvant, une efficacité de 5,8 % a été obtenue, ce qui est dans les meilleures valeurs rapportées dans la littérature avec un solvant non chloré. Dans le but de se rapprocher de la mise en œuvre industrielle à roulement, le dépôt par étalement a été employé grâce à une collaboration avec l'Institut de Recherche d'Hydro-Québec (IREQ). Une efficacité maximale de 5,0 % a été obtenue pour une cellule de 1 cm² avec un solvant de dépôt chloré et 4,7 % avec l'o-xylène. / This essay deals mostly with the study and the synthesis of new π-conjugated polymers based on the 3,8-dibromo-5H-phenanthridin-6-one (PTD) for application in organic solar cells. First, two synthetic schemes have been used in order to obtain the PTD before it can be alkylated. Once the alkylated compounds are obtained, those are going to be copolymerized with the 3,6-bis(thien-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol e-1,4-dione (DPP) by direct hetero arylation (DHAP). The two copolymers and the random terpolymer have also been synthesized by Suzuki-Miyaura cross-coupling in order to compare both the characteristics and the performances of the polymers. The polymers have been tested in a photovoltaic device. Both copolymers performed well with efficiencies achieving 4%. After a rigorous optimization of the preparation of the active layer, the terpolymer reached a high efficiency of 6.7% with PC61BM as the acceptor. In order to reduce the impact on the environment, the chlorinated solvents were replaced by o-xylene. With this solvent, the polymer P3 performed well with efficiencies reaching 5.8%, which is one of the highest in the literature. As the main goal of this research is to develop materials for the commercialization, blade coating was employed to process the active layer in air, thanks to our collaborator of the Institut de Recherche of Hydro-Québec (IREQ). The highest efficiency achieved was 5.0% with the use of a chlorinated solvent and 4.7% with the use of o-xylene. To results makes this material a promising one for a lab-scale processes transfer to an semi-industrial fabrication.