En combinant l’expertise du Cermav dans la conception de films minces de très haute résolution obtenus par auto-assemblage de glycopolymères biosourcés et le savoir-faire du LETI sur les procédés de lithographie innovante, l’objectif de ce projet de thèse est d’évaluer ces nouveaux copolymères biosourcés -associant des oligosaccharides- comme solution alternative pour la nano lithographie de demain. En effet, ces dernières années l’équipe de « Physico-chimie des glycopolymères » du Cermav dirigée par R. Borsali a développé une nouvelle classe de glycopolymères (type PS-Maltoheptaose, PCL-Maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) pouvant s’auto-organisér avec une résolution de 5nm, dépassant ainsi largement la résolution atteinte aujourd’hui par les seuls copolymères à blocs issus du pétrole type PS-PMMA (20nm). En parallèle, durant les deux dernières années, le Cea/Leti a validé le potentiel des procédés basés sur l’auto assemblage des copolymères à bloc type PS-b-PMMA (résolution 20nm) comme solution alternative aux techniques de lithographie actuelles. Ces résultats positionnent le Cea/Leti dans l’état de l’art international et constituent une bonne base pour intégrer, dans le domaine de la nano-electronique, de nouveau systèmes à plus forte résolution (<10nm), tels que ceux développés par le Cermav. Le travail de thèse proposé se déroulera en trois temps : – Dans un premier temps le candidat adressera la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères à blocks hybrides associant des oligosaccharides. – Ensuite il va d’intéressé à l’élaboration de glycofilms nano-organisés ainsi que à l’identification des facteurs importants jouant sur la nano-organisation. – Et finalement le contrôle de l’organisation à l’échelle nanométrique par grapho-épitaxie pour des applications lithographiques sera adressé. Deux applications seront visées : le contact et la ligne (phases cylindriques et lamellaires). La compatibilité du procès avec les contraintes de la micro-électronique sera également détaillée. / Combining the Cermav expertise in the thin films design with very high resolution obtained by self-assembly of glycopolymers biobased and the know-how of LETI on innovative lithography processes, the objective of this thesis is to evaluate these new bio-based copolymers, combining-oligosaccharides as an alternative for nano lithography tomorrow. Indeed, in recent years the team of "Physical Chemistry of glycopolymers" of Cermav directed by R. Borsali has developed a new class of glycopolymers (PS-maltoheptaose, PCL-maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) can self-organize with a resolution of 5 nm, far surpassing the resolution reached today only by block copolymers from Oil PS-PMMA (20 nm). In parallel, during the last two years, Cea / Leti has validated the potential methods based on self-assembly of block copolymers PS-b-PMMA (20 nm resolution) as an alternative to the current lithography techniques. These results position the Cea / Leti in the international state of the art and provide a good basis for integration in the field of nano-electronics, new systems with higher resolution (<10 nm) as those developed by the Cermav. The proposed thesis work will take place in three stages: - First time candidate address the synthesis and characterization of new copolymers blocks combining hybrid oligosaccharides. - Then he's going to be interested in the development of nano-glycofilms organized as well as to identify important factors playing on the nano-organization. - And finally the control of the organization at the nanoscale by grapho-epitaxy for lithographic applications will be addressed. Two applications are described: the contact line (cylindrical and lamellar phases). Compatibility constraints trial microelectronics will also be detailed.

Le polyuréthane thermoplastique à mémoire de forme est un matériau "intelligent", réactif, capable de répondre à un stimulus thermique en déployant de grandes déformations et de retrouver ensuite sa forme initiale lors d’un cycle thermomécanique. Cette réversibilité totale est possible sur plusieurs cycles. Afin de Dimensionner un composant à mémoire de forme dans un système mécanique, un modèle de simulation numérique thermo-viscoélastique en grandes déformations de l’effet mémoire de forme est proposé. L’identification des paramètres de ce modèle est réalisée sur la base d’essais thermomécaniques (analyse mécanique dynamique DMA, traction-relaxation en température, recouvrements libres et contraints). La loi de comportement ainsi formulée, qui découple la contrainte hyperélastique et la contrainte viscoélastique, est programmée dans le logiciel de simulation numérique Comsol Multiphysics. Les résultats de la simulation montrent une très bonne concordance avec la réponse expérimentale du matériau au cours de plusieurs cycles de mémoire de forme. Afin d'améliorer les performances mécaniques statiques et dynamiques du polymère à mémoire de forme du polyuréthane thermoplastique (TPU), nous proposons d’ajouter des faibles pourcentages de nanotubes de halloysite (HNT) en utilisant un processus d’extrusion à l'état fondu avec du polyuréthane thermoplastique. Ce processus a induit une répartition homogène et une bonne dispersion de nanotubes dans toute la matrice TPU. Les essais mécaniques en tension ont démontré que la force et le module des nanocomposites augmentaient de manière significative avec l'ajout de halloysites sans perte de ductilité. En outre, les tests de mémoire cyclique en grande souplesse ont montré que les propriétés de la mémoire de forme, principalement la vitesse de récupération, étaient également améliorées. Nous avons, finalement, étudié l'effet de l’ajout des nanotubes sur les paramètres mécaniques du modèle proposé. / The semi-crystalline thermoplastic shape memory polyurethane (TPU-SMPU) is a smart material which has the ability to return to its original shape after applying a large strain thermo-mechanical cycle when it is stimulated by heating. This smart material has the advantage of recovering even after more than 100% of strain during several thermo-mechanical cycles. To explore the performance of a smart component in a mechanical system, it is mandatory to master the prediction of its behavior through a numerical model. A constitutive model is, then, proposed to describe its thermo-mechanical behavior and to predict the shape memory response. Uniaxial tensile tests at small strain rates were performed at 60°C in order to analyze the hyper-elastic response for each cycle. Relaxation tests were carried out at the end of the previous tensile loading to highlight the viscoelastic response during the shape memory cycle. These experimental data were, then, used in a curve-fitting algorithm employing least-squares optimization approach in order to identify the parameters of the proposed model. At last, the shape memory effect was investigated by means of free and constrained recovery experiments. The proposed model was then implemented into Comsol Multiphysics. It predicts quite well the experimental results in all cycles. In order to assess its predictability, this model has, then, been applied to the design of 3D structures. Furthermore, the mechanical performance and the shape memory properties have been improved by the addition of halloysite nanotubes (HNTs) with different weight percentages of nanotubes contents using a melt extrusion process. This process induced a homogeneous distribution and a good dispersion of nanotubes throughout the TPU matrix. Mechanical tests in tension demonstrated that strength and modulus of the nanocomposites significantly increase with addition of halloysites without significant loss of ductility. Moreover, cyclic shape memory tests under large strain showed that shape memory properties, mainly the recovery speed, were also enhanced. Using a thermo-visco-hyperelastic model for shape memory polymers, we have investigated the effect of nanotubes addition on the mechanical parameters.

L'objectif de ce mémoire de thèse est de présenter une nouvelle méthode de synthèse des polymères à empreintes moléculaires, permettant le contrôle de la formation de l'empreinte et la formation du réseau polymère au plus proche de la cible, dans le but d'améliorer leurs capacités. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée pour la formation du réseau, et le procédé de polymérisation par précipitation pour le contrôle de la morphologie des particules contenant les empreintes. / The objectif of this thesis was to find another method for the preparation of imprinting polymers allowing the control of the formation of the recognition sites, as well as the enhancement of their capacities. We think that beginning the polymer network near the template will permit to increase the recognition. In this purpose, we have used atom transfer radical polymerization and precipitation polymerization for the control of particle's morphologies.

Piezotech, une start-up rachetée en 2010 par le leader français de la chimie, Arkema, développe et commercialise des copolymères fluorés électroactifs (EAPs). Ces copolymères présentent un grand intérêt pour des applications dans l’électronique imprimée, les capteurs, les actionneurs, les muscles artificiels, et le stockage de l’énergie. Les copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE) possèdent les meilleures propriétés piézoélectriques et ferroélectriques (FE) parmi les polymères existants. L’introduction d’un termonomère, tel que le 1,1-chlorotrifluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), modifie la conformation de la chaine polymère et change le comportement du matériau en relaxeur ferroélectrique (RFE). Le travail de thèse s’inscrit dans la recherche de nouveaux EAPs fluorés et la compréhension des relations structure-propriétés de ces matériaux. Après l’étude de la cinétique de copolymérisation avec le VDF et le TrFE de différents termonomères porteurs de groupements CF3, les terpolymérisations ont été examinées. Dans une première partie, le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropène (1234ze), un termonomer qui n’homopolymérise pas, a été étudié. Des terpolymères de composition homogène ont été synthétisés. Ensuite, le 3,3,3-trifluoropropène (TFP) et le 2,3,3,3-tetrafluoropropène (1234yf) ont été terpolymérisés avec le VDF et le TrFE. Bien que les terpolymérisations batch amènent à une forte dérive de composition, un procédé de polymérisation en suspension en semi-continu a permis d’obtenir une meilleure homogénéité. Les propriétés thermiques et électroactives de tous les terpolymères ont été caractérisées. Dans une dernière partie, l’introduction d'une faible quantité d’un monomère fonctionnel (2-(trifluorométhyl) acide acrylique, MAF), dans les chaines du copolymère poly(VDF-co-TrFE), a permis une amélioration des propriétés d’adhésion sur le verre et le métal sans altérer les propriétés électroactives. L’étude des terpolymérisations avec le VDF, le TrFE et un termonomère porteur d’un groupement CF3 a contribué l’amélioration de la compréhension des relations structure-propriété dans les EAPs fluorés. En particulier, il a été montré que la réduction de la taille des cristaux n’est pas une condition suffisante pour obtenir un caractère RFE. / Piezotech, a start-up acquired in 2010 by the French leader in Chemistry, Arkema, develops and commercializes fluorinated electroactive copolymers (EAPs). These copolymers arouse a significant interest in printed electronics, printed memories, sensors, actuators, artificial muscles, and energy storage devices. Vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE) -based copolymers are the polymers exhibiting the highest piezoelectric and ferroelectric (FE) properties. The introduction of a third slightly bulkier termonomer such as 1,1-chlorofluoroethylene (CFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) was shown to modify the polymer chain conformation and change their electroactive behaviors into those of relaxor ferroelectric (RFE) materials. This PhD work aimed to discover new fluorinated EAPs and to better understand their structure-properties relationships. After the study of the kinetics of copolymerization of various CF3-bearing termonomers with VDF and TrFE; the terpolymerizations were investigated. First trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234ze), a non-homopolymerizable termonomer, was studied. Terpolymers with homogeneous compositions were synthesized. Then, 3,3,3-trifluoropropene (TFP) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) were terpolymerized with VDF and TrFE. Although batch terpolymerizations resulted in terpolymers with strong compositional drift, the semi-continuous suspension process afforded better homogeneity. The thermal and electroactive properties of all the terpolymers were characterized. Finally, the introduction into poly(VDF-co-TrFE) copolymer chains of small amounts of a functional monomer (2-(trifluoromethyl)acrylic acid, MAF) allowed an increase of the adhesion properties onto glass and metal substrates without altering the electroactive properties. The study of the terpolymerizations of VDF, TrFE and a CF3-bearing termonomer contributed to a better understanding of the structure-properties relationships in fluorinated EAPs. Notably, the reduction of the crystal size was shown to be insufficient to afford RFE properties.

Les synthèses de (co)polymères en peigne et investigations de la contributiondes paramètres architecturaux sur ses propriétés physiques et les morphologiessont étudiées. Parce que tous les polymères en peigne sont synthétisés utilisantles techniques de polymérisation anionique et cationique vivant, les paramètresd’architecture comme la masse molaire de chaine greffée (Mgraft), squelette (Mbb)et le ratio de greffage (ggraft) sont contrôlées en grande variétés. On a aussidéveloppé nouvelles approches pour la préparation de copolymères typecore-shell et étudié ses caractéristiques uniques due aux architectures. / The synthesis of various type of comb (co)polymers, and investigations ofarchitectural parameter contribution on their physical properties and morphologywere studied. Since the comb-polymers were prepared by combining livinganionic and cationic polymerizations, the molecular parameters such as themolar masses of grafted chains (Mgraft) and backbone chains (Mbb) and graftingratio to backbone chain (ggraft) were precisely controlled over a wide range.Additionally, we have developed various novel approaches to prepare welldefined comb-like core-shell copolymers and investigated some of the originalcharacteristics that they can exhibit.

Les nanoparticules de polymère (NP) sont une technologie prometteuse pour la libération contrôlée d’actifs . Elles permettent de protéger les drogues et de les délivrer de façon continue. Toutefois pour que cette technologie devienne mature, il est nécessaire de mieux contrôler la synthèse de ces objets. Afin d'atteindre cet objectif, cette thèse propose deux nouvelles méthodes de synthèse basée sur les technologies microfluidiques. Ces méthodes permettent d’encapsuler des drogues hydrophiles et hydrophobes et permettent d’atteindre des taux d’encapsulation supérieurs à ceux mesurés dans la littérature (80% avec une masse de 20% de drogue). Ces approches ont été appliquées à l'encapsulation de l'oxyde de fer. / Polymeric nanoparticle (NP) drug carriers present a promising technology for controlled releasesince they are capable of improving the encapsulation efficiency and stability of the drugs inside theNPs and also able to provide effective drug levels over a longer period of time, compared totraditional therapy. However, before the NP drug delivery technology becomes a reality, importantparameters of NPs like size, drug loading ability and sustained release kinetics must be wellinvestigated and optimized in order to minimize the adverse effects of chemotherapeutic compoundsand prolong the drug releasing profile in a controlled manner.In order to accomplish this objective, this thesis proposed two novel methods for synthesis of NPs asdrug delivery carriers, with assistance from bulk and microfluidic technologies, for hydrophobic andhydrophilic drugs, individually.Encapsulation efficiency as high as 80% is reached with a mass loading of 20%. We extend ourapproaches to the encapsulation of iron oxide

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

La polymérisation coordinative du myrcène en présence du pré-catalyseur Cp*La(BH4)2(THF)2 associé à un dialkyl magnésien a été réalisée. Des analyses effectuées sur un spectromètre RMN à haut champ 900 MHz ont permis une attribution complète et la proposition d’une méthode afin de différencier le poly(1,4-trans myrcène) de son stéréoisomère le poly(1,4-cis myrcène).La polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du myrcène a par la suite été entreprise en utilisant des excès de dialkylmagnésien et trialkylaluminium, conduisant au premier exemple d’application de ce concept à un monomère bio-sourcé. Des copolymérisations avec le styrène et/ou l’isoprène ont été effectuées par l’emploi de ce même système catalytique, permettant de conduire à la copolymérisation coordinative par transfert de deux diènes conjuguées (CCTcoP) ou encore la terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTterP) des trois monomères conduisant à un poly(1,4-trans myrcène)-co-(poly1,4-trans isoprène)-co-styrène original. Par ailleurs, nous avons voulu observer la réactivité du système vis-à-vis d’un co-catalyseur à base de magnésium modifié. L’impact sur la polymérisation de l’isoprène et du styrène de la présence d’un ligand encombré et d’une chaîne alkyle sur le magnésium a été étudié. Enfin, des essais de fonctionnalisation du poly(1,4-trans myrcène) en bout de chaînes par la benzophénone ont été effectués. Le greffage d’acide polylactique sur un polymyrcène préalablement époxydé a également été entrepris. / Coordinative polymerization of myrcene using Cp*La(BH4)2(THF)2 pre-catalyst combined to a dialkyl magnesium has been realized. Analyses on a high-field NMR spectrometer 900 MHZ allowed a complete assignation and a method to distinguish poly(1,4-trans myrcene) from its stereoisomer poly(1,4-cis myrcene) has been proposed. Coordinative chain transfer polymerization (CCTP) of myrcene was realized using dialkylmagnesium and trialkylaluminium in excess, leading to first application of this concept to a bio-sourced monomer. Copolymerizations with styrene and/or isoprene were further undertaken using the same catalytic system, allowing the coordinative chain transfer copolymerization of two conjugated dienes (CCTcoP) or the coordinative chain transfer terpolymerization (CCTterP) of the three monomers, leading to an original poly(1,4-trans myrcene)-co-(poly1,4-trans isoprene)-co-styrene.Otherwise, the reactivity of the system was studied after modification of the magnesium-based co-catalyst. The impact on the isoprene and styrene polymerizations of the presence of a bulky ligand and only one alkyl chain on the magnesium was studied.Finally, we wanted to study the chain-end functionalization of the poly(1,4-trans myrcene) using benzophenone. The grafting of polylactic acid on an epoxidized polymyrcene was also realized.

Dans le cadre de la qualité environnementale des matériaux, il est essentiel d'apporter la preuve que les matériaux à base de ciments adjuvantés ne relarguent pas ou peu de matières organiques lors de leur contact avec l'eau constituant une solution lixiviante. Les additifs organiques, tels que les agents de mouture et les superplastifiants, constituent deux classes d'adjuvants organiques utilisés de manière systématique dans la fabrication ou la formulation des matériaux cimentaires, notamment quand ils sont en contact avec l'eau potable (conduites et châteaux d'eau). Pour évaluer le piégeage de ces composés organiques par une pâte de ciment CEM I, cinq montages de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE ont été mis en place et adaptés pour l'étude de pâtes de ciment formulées avec des adjuvants organiques. La seconde partie de ce travail a pour objectif de mettre au point des techniques analytiques sensibles pour la détection de traces des constituants du superplastifiant et de l'agent de mouture directement dans les produits de la lixiviation de pâtes de ciment (les lixiviats) grâce aux techniques de spectrométrie de masse MALDI-TOF et Py-THM-MS. Enfin, l'application du protocole global de "lixiviation dynamique couplée à la spectrométrie de masse" nous permet d'apprécier la présence des composés organiques suite à des essais de lixiviation de pâtes de ciment formulées avec de l'agent de mouture et du superplastifiant. Cette démarche nous a permis d'obtenir de nombreux résultats donnant des informations sur les mécanismes de piégeage des différents additifs organiques par une pâte de ciment / Evidence that materials used by the industry are not damageable for the environment has become a major issue. In cement industry, organic admixtures such as grinding aids or superplasticizers ar widely used. In particular, they constitute cementitious materials in concrete contacting water like in water pipes and water tower. It is therefore essential to test whether these organic coumpounds are enventually dissolved into water by leaching. In this aim, five different dynamic leaching tests were developed and applied to a CEM I cement paste formulated with organic admixtures. In paralell, highly sensitive analytical methods based on MALDI-TOF and Py-THM-MS mass spectrometry techniques were designed in order to detect traces of leached superplasticizers or grinding aids. The dynamic leaching tests coupled to mass spectrometry allowed us to detect the presence of organic compounds in the leachate, and to better understand the mechanisms involved in the trapping of additives into a cement paste

Le travail présenté dans cette thèse concerne l'amélioration de la stabilité de cellules photovoltaïques organiques à base de poly(3-hexylthiophène) : [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (P3HT:PCBM) par des réseaux semi-interpénétrés de polymères (semi-RIP).La couche photoactive d'une cellule solaire organique forme une hétérojonction volumique entre un matériau donneur et un matériau accepteur d'électrons. Pour un effet photovoltaïque performant, sa morphologie doit non seulement être optimisée mais également être conservée et éviter ainsi une micro-séparation de phase thermodynamiquement favorable entre les deux matériaux qui serait néfaste aux performances photovoltaïques du dispositif.De plus, la couche tampon de poly(3,4-éthylène dioxythiophène) : polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS) possède une acidité néfaste pour l'anode à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Ceci représente un autre facteur de dégradation des cellules photovoltaïques.Dans le cadre de nos travaux, nous avons choisi d'utiliser une structure de référence (ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al) auquel nous proposons des modifications par formation de semi-RIP au niveau de la couche de PEDOT:PSS ou au niveau de la couche photoactive (P3HT:PCBM).Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la formation d'un semi-RIP dans la couche de PEDOT:PSS grâce un réseau de polyoxyde d'éthylène (POE). Enfin dans un second temps, l'étude de semi-RIP à base de polyméthacrylate (de butyle ou de lauryle) dans la couche active pour l'amélioration de la durée de vie des dispositifs a été réalisée. Au cours de ces travaux, des analyses de dégradation photochimique, de dégradation thermique ou encore de vieillissement dans des conditions de température ambiante ont montré une amélioration de la durée de vie des dispositifs. / This thesis relates to improving the stability of organic photovoltaic solar cells based on poly(3-hexylthiophene):phenyl-C61-butyric acid methyl ester (P3HT:PCBM) by semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPN).The photoactive layer of an organic solar cell forms a bulk heterojunction between a donor material and an electron acceptor material. For efficient photovoltaic effect, morphology should not only be optimized but also be maintained in order to avoid a micro-phase separation thermodynamically favorable between the two materials that would be detrimental to the photovoltaic device performance.Moreover, an other factor of degradation of the photovoltaic cells may be the acidity of the buffer layer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) to the anode based on indium and tin oxide (ITO).In the framework of our study, a reference structure (ITO/PEDOT: PSS/P3HT:PCBM/Al) was chosen and modified by forming semi-IPN in the layer of PEDOT:PSS or in the active layer (P3HT: PCBM).At first, the formation of a semi-IPN in the layer of PEDOT: PSS through a network of polyethylene oxide (PEO) was developed. Finally, in a second time, the study of semi-IPN based on polymethacrylate (butyl or lauryl) in the active layer to improve the lifetime of the devices was carried out. In this research, analyzes of photochemical degradation, thermal degradation or aging under conditions of room temperature showed an improvement of the devices lifetime.