Made available in DSpace on 2014-06-12T18:28:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo589_1.pdf: 1728444 bytes, checksum: 91b4a2e64b03b4cc0fd98f7b1c9c7dd8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / NESTE trabalho estudamos o problema dos N-vórtices em um elipsóide de revolução do ponto de vista da teoria de perturbação. O elipsóide considerado consiste em uma perturbação da esfera. Aplicando técnicas canônicas da teoria de perturbação, construímos uma sequência de transformações conformes do elipsóide no plano complexo. Usando estas transformações, as equações de movimento do problema dos N-vórtices no elipsóide foram escritas como uma série formal na excentricidade da elipse geratriz do elipsóide. As equações de primeira ordem foram obtidas explicitamente. Mostramos numericamente que o sistema truncado de primeira ordem para a dinâmica de três vórtices é não integrável. Um estudo do traçador passivo foi realizado sob a influência de soluções que são equilíbrios relativos do problema de dois vórtices no elipsóide. Mostramos que na dinâmica do traçador não existe colisão com os vórtices e determinamos os equilíbrios relativos deste sistema, assim como suas respectivas estabilidades. Um estudo sobre anéis de vórtices no elipsóide também foi realizado. Determinando intervalos de latitude em função de N, em que o anel de N vórtices admite estabilidade linear e não linear, observamos que o anel de vórtices é mais instável no elipsóide prolato do que no oblato

Orientador: Alex Antonelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T14:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miranda_CaetanoRodrigues_M.pdf: 3647224 bytes, checksum: 92dfef83defff963793cd0948b879708 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: As propriedades termodinâmicas das ligas foram calculadas usando o método de Ligação Adiabática no formalismo da Dinâmica Molecular. Nós estudamos a aplicação do método da Ligação Adiabática na investigação do fenômeno ordem-desordem e defeitos pontuais na liga Ni3Al. Para as simulações de Dinâmica molecular usamos a dinâmica da Cadeia Massiva de Nosé-Hoover e o método de Andersen e para descrever as interações entre os átomos da liga usamos o potencial do tipo tight-binding de Cleri-Rosato. Quanto ao fenômeno ordem-desordem foram calculadas as diferenças ordem-desordem da energia livre e entropia vibracional da liga Ni3Al. Nós encontramos que a diferença ordem-desordem da entropia vibracional aumenta com a temperatura variando de 0,14 kb/átomo em 300 K até 0,21 kb/átomo em 1200 K. Estes resultados estão em concordância com os resultados experimentais. Os cálculos sugerem que o principal fator no aparecimenteo desta diferença ordem-desordem da entropia vibracional é a diferença entre os volumes da liga nas fases ordenada e desordenada. Calculamos as energias livres e entropias de fornmação das vacâncias e as energias de formação de vacâncias e anti-sítios para a liga Ni3Al na fase ordenada, esses resultados estão em boa concordância com resultados conhecidos. Em particular para a entropia vibracional de formação de vacâncias de Ni (2,7 kb) e Al (4,0 kb) na liga, nossos resultados por incluirem efeitos de anarmonicidade mostram-se mais realísticos que os resultados teóricos obtidos pelo método Quase-harmônico, além de concordarem com recentes resultados experimentais obtidos por Badura-Gergen e Schaefer, PRB 56,3032 (1997). A partir do cálculo das energia e entropia de formação fizemos um estudos da concentrações dos defeitos pontuais na liga Ni3Al em sua fase ordenada em 1000 K em função da concentração de Ni e com a temperatura para três composições diferentes da liga (Ni76Al74Ni75Al25 e Ni74Al26) / Abstract: The thermodynamics properties of alloys are calculated employing the method of Adiabatic Switching in the Molecular Dynamics (MD) formalism. We study the application of the Adiabatic Switching to investigate order-disorder phenomena and point defects in Ni3Al. The MD simulations were performed using the Massive Nosé-Hoover Chain (MNHC) and Andersen dynamics and we have employed a tight-binding potential of Cleri and Rosato to describe interactions in the Ni-Al system. The free energy and entropy differences in Ni3Al between its equilibrium ordered structure and a disordered solid solution were calculated. We find that the vibration entropy difference increases with temperature from 0.14 kB/atom at 300 K to 0.21 kB/atom at 1200 K. These results are in agreement with experimental values. Our calculations suggested that the major cause of the entropy difference in this system is the volume difference between the ordered and disordered phases. The vacancy formation free energy and vibration entropies, vacancy and antisite defect formation energies and their corresponding relaxation volumes were evaluated in Ni3Al in the ordered phase, these values being in good agreements with known values. In particular, our results of Ni (2.7 kB) and Al (4.0 kB) vacancies formation entropies that include anharmonic effects are more realistic those by Quasi-harmonic method and agree with recent experimental data estimated by Badura-Gergen e Schaefer, PRB 56,3032 (1997). The concentration of point defects at 1000K as a function of Ni content and the effect of temperature on them were studied for three compositions (Ni76Al74,Ni75Al25 and Ni74Al26) / Mestrado / Física / Mestre em Física

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T12:27:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq / Com o uso crescente da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE) nos protocolos de datação torna-se cada vez mais necessário um melhor entendimento das propriedades luminescentes do quartzo. Como se sabe, as emissões TL e LOE estão associadas aos centros luminescentes, que são defeitos pontuais na estrutura dos cristais dielétricos estão diretamente relacionados à sensibilidade luminescente. Até então, observou-se que a mudança na sensibilidade luminescente ocorre em procedimentos que envolvem aquecimento, irradiação e exposição à luz. Mas, esta propriedade ainda não está bem caracterizada e, para finalidades como datação e dosimetria retrospectiva, representa uma dificuldade para estimar a dose absorvida. Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi estudar o efeito da sensibilização por tratamentos térmicos e altas doses de radiação nas respostas TL e LOE de cristais de quartzo natural e analisar estas respostas em função das concentrações de defeitos pontuais responsáveis pelos mecanismos das emissões luminescentes. Para isso, foram utilizados cristais de quartzo natural procedentes de Solonópole (CE) e Pouso Alegre (MG). As respostas TL foram estudadas considerando as curvas de intensidade, os parâmetros cinéticos e o espectro de emissão TL. As respostas LOE foram avaliadas considerando as curvas de decaimento e as curvas de intensidade com estimulação linearmente modulada (LOE-LM). Os sinais TL e LOE foram relacionados em medidas da TL fototransferida e da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE. O estudo da dessensibilização da resposta TL foi realizado em procedimentos que envolveram altas doses de radiação gama (200 kGy), tratamentos térmicos (até 600 °C) e exposição à luz azul. Os defeitos pontuais foram caracterizados em diferentes condições de sensibilização. Os centros associados aos grupos OH, os centros [AlO4]0, [GeO4/Li]0, [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram identificados utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, ultravioleta-visível e por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Os resultados mostraram que o procedimento utilizado para sensibilizar o pico TL a ~300 °C (25 kGy + 400 °C) também sensibiliza o sinal LOE. Os espectros de emissão TL revelaram que o pico sensibilizado emite luz a 480 nm. No sinal LOE, a componente rápida foi a que apresentou a maior sensibilização. O estudo da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE mostrou a existência da relação entre o pico TL sensibilizado e a componente rápida do sinal LOE. Nas medidas da TL fototransferida observou-se que as armadilhas profundas são sensíveis à luz azul. Por sua vez, no estudo da dessensibilização TL verificou-se que as armadilhas profundas desempenham o papel de armadilhas competidoras. Essas armadilhas são esvaziadas por tratamentos térmicos e exposição à luz azul. Observou-se ainda que a maior concentração dos centros de defeitos associados aos grupos OH resultou em menor sensibilização. O sinal RPE dos centros [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram os únicos observados após a sensibilização. Esses centros foram associados as armadilhas profundas competidoras. Os resultados indicaram que o centro [GeO4/Li]0 atua como armadilha eletrônica responsáveis pelo sinal luminescente do quartzo sensibilizado. Com base nesses resultados foi proposto um modelo que descrevesse a emissão luminescente do quartzo sensibilizado, identificando os centros de defeitos responsáveis pelo armadilhamento e recombinação dos portadores de carga.

Processsos de renovação são um caso especial de processos pontuais envolvendo eventos recorrentes nos quais um item ou unidade, após a ocorrência de uma falha, é recolocado na mesma condição de novo. Devido a essa propriedade os tempos entre ocorrências para um processo de renovação são independentes e a sua função intensidade é dada pela função de risco. Fatores que interferem nos tempos de recorrência de unidades distintas, ou indivíduos, e que não são observados, podem ser modelados com a inclusão de um termo de fragilidade no modelo. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um modelo de regressão para um processo de renovação com tempos entre ocorrências com distribuição de Weibull. Na modelagem foi considerada, ainda, a presença de censuras e a inclusão de um termo de fragilidade para explicar a relação existente entre os tempos de recorrências de uma unidade. A metodologia é desenvolvida para o caso em que várias unidades são acometidas por eventos recorrentes. Nas simulações realizadas foram analisadas as probabilidades de cobertura empíricas do intervalo de confiança normal assintótico e também o comportamento das variâncias dos estimadores. A presença de censuras na amostra inflacionou as variâncias dos estimadores de máxima verossimilhança além de produzir estimativas viciadas para um dos parâmetros da regressão, sendo que o vício do estimador foi corrigido por meio de um processo "bootstrap". Na modelagem sem termo de fragilidade, os resultados das análises das probabilidades de cobertura empírica dos intervalos de confiança assintóticos mostraram uma boa aproximação com os valores esperados, mas com certos cuidados a serem tomados, especialmente nos procedimentos baseados na simetria das distribuições empíricas. A inclusão de um termo de fragilidade na modelagem, por sua vez, causou uma perturbação na estimação máxima verossimilhança com um aumento nas variâncias dos estimadores diretamente associados à variabilidade do termo de fragilidade. Além disso, as coberturas empíricas dos intervalos de confiança assintóticos foram, na grande maioria superestimadas, com resultados satisfatórios apenas para o parâmetro de forma da distribuição Weibull. / Renewal Processes are a special case of point processes involving recurrent events in which a unit, after a failure, is restored to the like new condition. Due to that property the times between occurrences for a renewal process are independent and its intensity function is given by the hazard function. Random factors not observed, that afects the recurrence times of the units, can be explained by a frailty term added in the model. In this work a regression model is presented for a renewal process with Weibull distribution for the times between occurrences. The modeling considers censored times and a frailty variable to explain the relationship among the recurrence times of a unit. The methodology was developed for the situation where several units are submitted by recurrent events. The empirical probabilities of coverage of the asymptotic normal confidence interval and the behavior of the variances of the estimators were analyzed in the simulations performed. The presence of censures in the sample inflated the variances of the maximum likelihood estimators besides to produce biased estimates for the regression parameters. The bias of the estimator was corrected by "bootstrap" procedure. The analysis of the probability of empirical coverage of the asymptotic confidence intervals, without frailty, presented a good approximation to the nominal values, but some observations about procedures have to be made on the symmetry of the empirical distributions. The frailty term incorporated at the modeling disturbed the maximum likelihood estimation increasing estimators' variability, directly associated to the variance of the fragility term. In the most of the cases, the empirical coverages of the asymptotic confidence intervals were overestimated, with satisfactory results just for the shape parameter of the Weibull distribution.

Processsos de renovação são um caso especial de processos pontuais envolvendo eventos recorrentes nos quais um item ou unidade, após a ocorrência de uma falha, é recolocado na mesma condição de novo. Devido a essa propriedade os tempos entre ocorrências para um processo de renovação são independentes e a sua função intensidade é dada pela função de risco. Fatores que interferem nos tempos de recorrência de unidades distintas, ou indivíduos, e que não são observados, podem ser modelados com a inclusão de um termo de fragilidade no modelo. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um modelo de regressão para um processo de renovação com tempos entre ocorrências com distribuição de Weibull. Na modelagem foi considerada, ainda, a presença de censuras e a inclusão de um termo de fragilidade para explicar a relação existente entre os tempos de recorrências de uma unidade. A metodologia é desenvolvida para o caso em que várias unidades são acometidas por eventos recorrentes. Nas simulações realizadas foram analisadas as probabilidades de cobertura empíricas do intervalo de confiança normal assintótico e também o comportamento das variâncias dos estimadores. A presença de censuras na amostra inflacionou as variâncias dos estimadores de máxima verossimilhança além de produzir estimativas viciadas para um dos parâmetros da regressão, sendo que o vício do estimador foi corrigido por meio de um processo "bootstrap". Na modelagem sem termo de fragilidade, os resultados das análises das probabilidades de cobertura empírica dos intervalos de confiança assintóticos mostraram uma boa aproximação com os valores esperados, mas com certos cuidados a serem tomados, especialmente nos procedimentos baseados na simetria das distribuições empíricas. A inclusão de um termo de fragilidade na modelagem, por sua vez, causou uma perturbação na estimação máxima verossimilhança com um aumento nas variâncias dos estimadores diretamente associados à variabilidade do termo de fragilidade. Além disso, as coberturas empíricas dos intervalos de confiança assintóticos foram, na grande maioria superestimadas, com resultados satisfatórios apenas para o parâmetro de forma da distribuição Weibull. / Renewal Processes are a special case of point processes involving recurrent events in which a unit, after a failure, is restored to the like new condition. Due to that property the times between occurrences for a renewal process are independent and its intensity function is given by the hazard function. Random factors not observed, that afects the recurrence times of the units, can be explained by a frailty term added in the model. In this work a regression model is presented for a renewal process with Weibull distribution for the times between occurrences. The modeling considers censored times and a frailty variable to explain the relationship among the recurrence times of a unit. The methodology was developed for the situation where several units are submitted by recurrent events. The empirical probabilities of coverage of the asymptotic normal confidence interval and the behavior of the variances of the estimators were analyzed in the simulations performed. The presence of censures in the sample inflated the variances of the maximum likelihood estimators besides to produce biased estimates for the regression parameters. The bias of the estimator was corrected by "bootstrap" procedure. The analysis of the probability of empirical coverage of the asymptotic confidence intervals, without frailty, presented a good approximation to the nominal values, but some observations about procedures have to be made on the symmetry of the empirical distributions. The frailty term incorporated at the modeling disturbed the maximum likelihood estimation increasing estimators' variability, directly associated to the variance of the fragility term. In the most of the cases, the empirical coverages of the asymptotic confidence intervals were overestimated, with satisfactory results just for the shape parameter of the Weibull distribution.

Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.

Submitted by Maria José Rodrigues Paiva (mjpaiva.ufpb@gmail.com) on 2018-05-11T17:38:34Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3704107 bytes, checksum: 7f764c3300065cd3ffe3d87c0e194386 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-11T17:38:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3704107 bytes, checksum: 7f764c3300065cd3ffe3d87c0e194386 (MD5) Previous issue date: 2008-06-27 / Dengue, like any endemic disease transmitted by vectors, is characterized by space-time patterns related to environmental aspects. Within the several aspects, the vegetation is a variable frequently used in studies relating the environment to the occurrence of endemic diseases. The characterization of the environmental aspects, like the vegetation, in studies of endemics is possible using Remote Sensing Techniques and Geographic Information Systems. This work intends to locate the regions of spatial clusters of Dengue in the city of João Pessoa in the state of Paraíba (Brazil) and to verify the existence of a relation between the cases and the vegetation areas. In order to do that it was used the Kernel Intensity Estimation and the algorithm for image classification by Maximum Likelihood. The classifier was implemented to consider the a priori probability of the classes. It was verified the presence of several spatial clusters distributed by the city and that the occurrence density nearby the vegetation areas is higher than in farther regions. / O dengue, como as doenças endêmicas transmitidas por vetores, é caracterizado por padrões espaço-temporais relacionados a aspectos ambientais. Dentre os diversos aspectos, a vegetação é uma variável freqüentemente utilizada nos estudos relacionando o ambiente à ocorrência de doenças endêmicas. A caracterização dos aspectos ambientais, como a vegetação, em estudos de endemias é possível usando Sensoriamento Remoto e Sistemas de Informação Geográfica. Este trabalho pretende localizar as regiões de aglomerados espaciais do dengue no município de João Pessoa na Paraíba e verificar a existência de relação entre ocorrências de casos e áreas de vegetação. Para tanto, foram utilizados o Estimador de Intensidade de Kernel e o algoritmo de classificação de imagens por Máxima Verossimilhança. O classificador foi implementado para levar em consideração a probabilidade a priori das classes. Verificou-se a presença de vários aglomerados espacias distribuídos pelo município e que a densidade de ocorrência em torno das áreas de vegetação é maior que nas regiões mais afastadas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 10515395 bytes, checksum: 24068367353a0ab8bc6c91ecaae5abf5 (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Titanium dioxide (TiO2) in anatase phase has been the most studied metal oxide in the last two decade due to its potential technological aplication in many areas, such as dyes, (photo)catalysts and solar cells. Computational and experimental methods has been employed to understand the mechanical, electronical and catalytic properties of anatase. In this context, the introduction of dopants and induction of point deffects formation (mainly oxygen vacancies) are responsible for tunning those properties in many situatuions, e.g. increasing the (photo)catalytic efficience. In the present study, we investigated the effect of Ce-doping on the formation of oxygen vacancy and reduced Ti3+ and Ce3+ centers in anatase TiO2 (bulk and (001) surfaces) by means of computational quantum chemical calculations. All calculations were performed at the density functional theory (DFT) level taking into account the periodicity of the systems. The bulk phase was initially studied without dopant, and the Grimme DFT-D2 dispersion potential was reparameterized for octahedral [TiO6] interaction in anatase polymorph within the B3LYP (GTO) approach (hereafter named B3LYP-D*). Several properties were calculated from bulk with B3LYP-D* in good agreement with experimental values from anatase single crystals, such as: Wulff construction of single crystal in thermodynamic equilibrium, elastic constants, infrared and Raman vibrational frequencies, and electronic structure calculations (band structure and density of states). Two DFT approachs were used for mitigate the self-interaction error (SIE) in both reduced and/or Ce-doped systems: the on-site Dudarev DFT+U correction and the hybrid B3LYP (20% HF) functional with plane-wave or Gaussian-type basis set. Only a small local perturbation was associated with the Ce-dopant introduction in the octahedral site (bulk) and Ce(5c) (surface). The Ce-doped systems presented lower oxygen vacancy formation energy than pristine TiO2. The most stable VO configuration in the bulk were in the next neighbors from the reduced [CeO6]/ center, instead the low-coordinated [CeO5] centers. Similarly, the dopant on the subsurface distoted octahedral [CeO6]d site of (001) surface boosted the remotion of O(2c) in the outmost layer of the surface. This behavior was not observed with the dopant on the low-coordinated [CeO5] site. The Ti3+ [3d 1] and Ce3+ [4f 1] midgap states were found up to ~ 1.0 eV bellow de conduction band. These founds are in agreement with experimental evidences of the enhanced facilitation of VO formation in Ce-doped anatase, and superior (photo)catalytic activity when compared with undoped TiO2. In the general way, the vacancy formation energy decreased significantly in the following situations: (i) oxide reduction in the presence of Ce as dopant; (ii) VO in the nearest neighbor sites of the reduced [CeO6]/ octahedra (iii) introduction of two Ce dopants around VO; (iv) VO in the outmost layers plus [CeO6]/ at the subsurface. / Dióxido de titânio (TiO2) na fase anatase tem sido o óxido mais estudado nas últimas décadas devido à sua potencial aplicação tecnológica em diversas áreas, dentre as quais como pigmento, (foto)catalisador e em células solares. Não obstante, métodos experimentais e computacionais têm sido empregados na compreensão de suas propriedades mecânicas, eletrônicas e catalíticas da anatase. Nesse contexto, a introdução de dopantes com formação de defeitos pontuais do tipo vacâncias de oxigênio tem sido responsável por aumentar a eficiência desse material como catalisador sobre muitas reações. No presente estudo, investigamos, por meio de cálculos computacionais, o efeito da dopagem do TiO2 anatase com o lantanídeo Ce sobre a formação de vacâncias de oxigênio e exploramos suas consequências na formação de centros reduzidos Ti3+ e Ce3+, no bulk e na superfície (001). Todos os cálculos foram realizados ao nível da teoria do funcional da densidade (DFT) utilizando códigos computacionais que levam em consideração a periodicidade dos sistemas cristalinos (2D para superfícies ou 3D para bulk). Para uma maior compreensão da anatase sem o dopante, exploramos inicialmente o efeito das interações de dispersão entre os poliedros [TiO6] e reparametrizamos o potencial de Grimme DFT-D2 com funções de base GTO (o qual chamamos B3LYP-D*), a partir do qual várias propriedades estruturais foram obtidas, como construção de Wulff do hábito cristalino sob equilíbrio termodinâmico, propriedades elásticas, vibracionais e eletrônicas. Na presença do dopante e com os sistemas reduzidos, duas principais metodologias foram adotadas na tentativa de reduzir o erro de autointeração da DFT: o uso do funcional híbrido B3LYP e a correção de Dudarev DFT+U. Orbitais do tipo Gaussiana e ondas planas foram utilizadas como funções de base. Apenas uma pequena deformação local ocorreu com a introdução do dopante no sítio octaédrico do Ti no bulk e no sítio Ce(5c) da superfície. Em ambos bulk e superfície (001) a introdução do dopante levou à diminuição da energia de formação de VO. As configurações mais estáveis de VO no bulk ocorreram nos vizinhos próximos ao octaedro reduzido [CeO6]/ em vez daquelas que envolviam a diminuição da coordenação do dopante para [CeO5]. Analogamente, a presença do dopante na subsuperfície da (001) formando o poliedro distorcido [CeO6]d impulcionou a remoção de um O(2c) na camada mais externa da superfície, o que não foi observado quando a dopagem acontecia na última camada de cátions com coordenação [CeO-5]. Assim como no bulk, os estados intermediários no band gap associados com a vacância mais estável na superfície (001) foram referentes ao Ti3+ [3d 1] e Ce3+ [4f 1] localizados em torno de 0.5-1.0 eV abaixo da banda de condução, de acordo com achados experimentais e evidências no aumento da atividade (foto)catalítica dado pela criação destes canais de transferência eletrônica. De modo geral, a energia de formação das vacâncias de oxigênio diminuiu consideravelmente nas seguintes situações: (i) redução do óxido na presença do dopante Ce, (ii) desde que os sítios de criação das VO localizem-se nos primeiros vizinhos ao octaedro [CeO6]/ distorcido por expansão polarônica, (iii) introdução de dois dopantes, em direções opostas, em torno de VO, e (iv) criação de VO nas camadas mais externas da superfície, desde que o dopante esteja na subsuperfície e com coordenação [CeO6].

Suspensões coloidais de microesferas de poliestireno carregadas proporcionam um sistema experimental excelente para estudar muitos problemas em física da matéria condensada. Sob condições apropriadas as partículas nessas suspensões podem se auto-organizar em um cristal com ordem de longo alcance, o chamado cristal coloidal. Neste trabalho apresentamos resultados de simulações por Dinâmica Molecular relacionados a defeitos pontuais, vacâncias e interstícios, em um cristal coloidal 2D. Calculamos a energia de formação e a interação destes defeitos pontuais, mostrando que um interstício é mais provável de ser criado do que uma vacância e que a interação entre os defeitos (vacância-vacância e interstício-interstício) é atrativa. Em conjunto esses resultados apontaram que os defeitos pontuais podem afetar o mecanismo de fusão do cristal coloidal 2D. Com relação à dinâmica dos defeitos, o foco foi sobre as vacâncias. Calculamos as entalpias de migração deste defeito de uma forma original, baseada na troca de topologias. Concluímos que a vacância não difunde de acordo com um único mecanismo, mas sim um misto de dois comportamentos, são eles: relação de Arrhenius corrigida e relação de potência com a temperatura. Calculamos também as entalpias e entropias relativas de formação das topologias da vacância, o que possibilitou identificar as topologias mais estáveis. Acreditamos que esses resultados serão importantes para trabalhos experimentais envolvendo interfaces e superfícies sólidas. / Colloidal suspensions of charged polystyrene microspheres provide an excellent experimental system to study many problems in condensed matter physics. Under appropriate conditions the particles in these suspensions organize themselves in a long-range-ordered crystal, the so-called colloidal crystal. In this thesis we report Molecular Dynamics simulations on point defects, vacancies and interstitials, in a 2D colloidal crystal. We have calculated the formation energy and interaction of these point defects, as well as the energy barriers between the various topological configurations that the defects may adopt while in thermal equilibrium. It is shown that the interstitials are more likely to be formed than the vacancies, and the interaction between defects (vacancy-vacancy and interstitial-interstitial) is attractive. Taken together, these results indicate that point defects may affect the melting process of a 2D colloidal crystal. With regard to the dynamics of the defects, emphasis was placed on the vacancies. The enthalpy for migration of a vacancy was calculated on the basis of exchanges between topologies. We concluded that the vacancy does not diffuse according to a single mechanism, but rather through a mixture of two processes: one is a modified Arrhenius mechanism and the other is represented by a power-law dependence on the temperature. We also calculated the relative enthalpies and entropies associated with the formation of the different topologies of vacancies, which allowed identification of the most stable topologies. We believe these results may have important bearing on experimental works involving interfaces and solid surfaces.

O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.