Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Arbeitsfelder 2 Grundlagen 2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA) 2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry" 2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU" 2.1.3 CSA - die rationalere Synthese? 2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern 2.2.1 Einteilung 2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe 2.3 MOF-5 und MOF-177 2.4. EPR-Spektroskopie 2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen 3 Experimenteller Teil 3.1 Allgemeines 3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien 3.1.2.Analytik 3.2 Synthese der Precursor 3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg) 3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn) 3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer 3.3.1 MOF-5(Mg) 3.3.2 MOF-5(Mn) 3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen 3.4.1 MOF-177(Co) 3.4.2 MOF-177(Be) 3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung 4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 4.1. Zusammenfassung 4.2. Ausblick 5 Anhang 5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen E1 Netztheorie und Retikulare Chemie E2 Scale Chemistry E3 EPR-Spektroskopie 5.2 Datenausgabe Strukturanpassung 5.3 Tabellen 5.4 Ergänzende Abbildungen 5.5 Pulverdiffraktogramme 5.6 Messkurven 5.7 EPR-Spektren 5.8 UV/VIS-Spektren 5.9 Sonstiges

The classical Cauchy-Boltzmann theory of continuum mechanics requires that the dimension, over which macroscopic gradients occur, are much larger than characteristic length scales of the microstructure. For this reason, the classical continuum theory comes to its limits for very small specimens or if material degradation leads to a localisation of deformations into bands, whose width is determined by the microstructure itself. Deviations from the predictions of the classical theory of continuum mechanics are referred to as size effects. It is well-known, that generalised continuum theories can describe size effects in principle. Especially micromorphic theories gain increasing popularity due its favorable numerical implementation. However, the formulation of the additionally necessary constitutive equations is a problem. For linear-elastic behavior, the number of material parameters increases considerably compared to the classical theory. The experimental determination of these parameters is thus very difficult. For nonlinear and history-dependent processes, even the qualitative structure of the constitutive equations can hardly be assessed solely on base of phenomenological considerations. Homogenisation methods are a promising approach to solve this problem. The present thesis starts with a critical review on the classical theory of homogenisation and the approaches on micromorphic homogenisation which are available in literature. On this basis, a theory is developed for the homogenisation of a classical Cauchy-Boltzmann continuum at the microscale towards a micromorphic continuum at the macroscale. In particular, the micro-macro-relations are specified for all macroscopic kinetic and kinematic field quantities. On the microscale, the corresponding boundary-value problem is formulated, whereby kinematic, static or periodic boundary conditions can be used. No restrictions are imposed on the material behavior, i. e. it can be linear or nonlinear. The special cases of the micropolar theory (Cosserat theory), microstrain theory and microdilatational theorie are considered. The proposed homogenisation method is demonstrated for several examples. The simplest example is the uniaxial case, for which the exact solution can be specified. Furthermore, the micromorphic elastic properties of a porous, foam-like material are estimated in closed form by means of Ritz' method with a cubic ansatz. A comparison with partly available exact solutions and FEM solutions indicates a qualitative and quantitative agreement of sufficient accuracy. For the special cases of micropolar and microdilatational theory, the material parameters are specified in the established nomenclature from literature. By means of these material parameters the size effect of an elastic foam structure is investigated and compared with corresponding results from literature. Furthermore, micromorphic damage models for quasi-brittle and ductile failure are presented. Quasi-brittle damage is modelled by propagation of microcracks. For the ductile mechanism, Gurson's limit-load approach on the microscale is extended by microdilatational terms. A finite-element implementation shows, that the damage model exhibits h-convergence even in the softening regime and that it thus can describe localisation.:1 Introduction 2 Literature review: Micromorphic theory and strain-gradient theory 2.1 Variational approach 2.1.1 Cauchy-Boltzmann continuum 2.1.2 Second gradient theory / Strain gradient theory 2.1.3 Micromorphic theory 2.1.4 Method of virtual power 2.2 Homogenisation approaches 2.2.1 Classical theory of homogenisation 2.2.2 Strain-gradient theory by Gologanu, Kouznetsova et al. 2.2.3 Micromorphic theory by Eringen 2.2.4 Average field theory by Forest et al. 2.3 Scope of the present thesis 3 Homogenisation towards a micromorphic continuum 3.1 Thermodynamic considerations and generalized Hill-Mandel lemma 3.2 Surface operator and kinetic micro-macro relations 3.3 Kinematic micro-macro relations 3.4 Porous material 3.5 Kinematic and periodic boundary conditions 3.6 Special cases 3.6.1 Strain-gradient theory / Second gradient theory 3.6.2 Micropolar theory 3.6.3 Microstrain theory 3.6.4 Microdilatational theory 4 Elastic Behaviour 4.1 Uniaxial case 4.2 Upper bound estimates by Ritz' Method 4.3 Isotropic porous material 4.4 Micropolar theory 4.5 Microdilatational theory 4.6 Size effect in simple shear 5 Damage Models 5.1 Quasi-brittle damage 5.2 Microdilatational extension of Gurson’s model of ductile damage 5.2.1 Limit load analysis for rigid ideal-plastic material 5.2.2 Phenomenological extensions 5.2.3 FEM implementation 5.2.4 Example 6 Discussion / Die klassische Cauchy-Boltzmann-Kontinuumstheorie setzt voraus, dass die Abmessungen, über denen makroskopische Gradienten auftreten, sehr viele größer sind als charakteristische Längenskalen der Mikrostruktur. Aus diesem Grund stößt die klassische Kontinuumstheorie bei sehr kleinen Proben ebenso an ihre Grenzen wie bei Schädigungsvorgängen, bei denen die Deformationen in Bändern lokalisieren, deren Breite selbst von der Längenskalen der Mikrostruktur bestimmt wird. Abweichungen von Vorhersagen der klassischen Kontinuumstheorie werden als Größeneffekte bezeichnet. Es ist bekannt, dass generalisierte Kontinuumstheorien Größeneffekte prinzipiell beschreiben können. Insbesondere mikromorphe Theorien erfreuen sich auf Grund ihrer vergleichsweise einfachen numerischen Implementierung wachsender Beliebtheit. Ein großes Problem stellt dabei die Formulierung der zusätzlich notwendigen konstitutiven Gleichungen dar. Für linear-elastisches Verhalten steigt die Zahl der Materialparameter im Vergleich zur klassischen Theorie stark an, was deren experimentelle Bestimmung sehr schwierig macht. Bei nichtlinearen und lastgeschichtsabhängigen Prozessen lässt sich selbst die qualitative Struktur der konstitutiven Gleichungen ausschließlich auf Basis phänomenologischer Überlegungen kaum erschließen. Homogenisierungsverfahren stellen einen vielversprechenden Ansatz dar, um dieses Problem zu lösen. Die vorliegende Arbeit gibt zunächst einen kritischen Überblick über die klassische Theorie der Homogenisierung sowie die im Schrifttum verfügbaren Ansätze zur mikromorphen Homogenisierung. Auf dieser Basis wird eine Theorie zur Homogenisierung eines klassischen Cauchy-Boltzmann-Kontinuums auf Mikroebene zu einem mikromorphen Kontinuum auf der Makroebene entwickelt. Insbesondere werden Mikro-Makro-Relationen für alle makroskopischen kinetischen und kinematischen Feldgrößen angegebenen. Auf der Mikroebene wird das entsprechende Randwertproblem formuliert, wobei kinematische, statische oder periodische Randbedingungen verwendet werden können. Das Materialverhalten unterliegt keinen Einschränkungen, d. h., dass es sowohl linear als auch nichtlinear sein kann. Die Sonderfälle der mikropolaren Theorie (Cosserat-Theorie), Mikrodehnungstheorie und mikrodilatationalen Theorie werden erarbeitet. Das vorgeschlagene Homogenisierungsverfahren wird für eine Reihe von Beispielen demonstriert. Als einfachstes Beispiel dient der einachsige Fall, für den die exakte Lösung angegebenen werden kann. Weiterhin werden die mikromorphen, elastischen Eigenschaften eines porösen, schaumartigen Materials mittels des Ritz-Verfahrens mit einem kubischen Ansatz in geschlossener Form abgeschätzt. Ein Vergleich mit teilweise verfügbaren exakten Lösungen sowie FEM-Lösungen weist eine qualitative und quantitative Übereinstimmung hinreichender Genauigkeit aus. Für die Sonderfälle mikropolaren und mikrodilatationalen Theorien werden die Materialparameter in der im Schrifttum üblichen Nomenklatur angegebenen. Mittels dieser Materialparameter wird der Größeneffekt in einer elastischen Schaumstruktur untersucht und mit entsprechenden Ergebnissen aus dem Schrifttum verglichen. Desweiteren werden mikromorphe Schädigungsmodelle für quasi-sprödes und duktiles Versagen vorgestellt. Quasi-spröde Schädigung wird durch das Wachstum von Mikrorissen modelliert. Für den duktilen Mechanismus wird der Ansatz von Gurson einer Grenzlastanalyse auf Mikroebene um mikrodilatationale Terme erweitert. Eine Finite-Elemente-Implementierung zeigt, dass das Schädigungsmodell auch im Entfestigungsbereich h-Konvergenz aufweist und die Lokalisierung beschreiben kann.:1 Introduction 2 Literature review: Micromorphic theory and strain-gradient theory 2.1 Variational approach 2.1.1 Cauchy-Boltzmann continuum 2.1.2 Second gradient theory / Strain gradient theory 2.1.3 Micromorphic theory 2.1.4 Method of virtual power 2.2 Homogenisation approaches 2.2.1 Classical theory of homogenisation 2.2.2 Strain-gradient theory by Gologanu, Kouznetsova et al. 2.2.3 Micromorphic theory by Eringen 2.2.4 Average field theory by Forest et al. 2.3 Scope of the present thesis 3 Homogenisation towards a micromorphic continuum 3.1 Thermodynamic considerations and generalized Hill-Mandel lemma 3.2 Surface operator and kinetic micro-macro relations 3.3 Kinematic micro-macro relations 3.4 Porous material 3.5 Kinematic and periodic boundary conditions 3.6 Special cases 3.6.1 Strain-gradient theory / Second gradient theory 3.6.2 Micropolar theory 3.6.3 Microstrain theory 3.6.4 Microdilatational theory 4 Elastic Behaviour 4.1 Uniaxial case 4.2 Upper bound estimates by Ritz' Method 4.3 Isotropic porous material 4.4 Micropolar theory 4.5 Microdilatational theory 4.6 Size effect in simple shear 5 Damage Models 5.1 Quasi-brittle damage 5.2 Microdilatational extension of Gurson’s model of ductile damage 5.2.1 Limit load analysis for rigid ideal-plastic material 5.2.2 Phenomenological extensions 5.2.3 FEM implementation 5.2.4 Example 6 Discussion

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

Capillary trapping plays a central role in the geological storage of CO2, oil recovery, and water soil infiltration. The key aim of this study is to investigate the impact of surface properties (wettability, roughness, heterogeneous mineral composition) on the dynamics of quasi-static fluid displacement process and capillary trapping efficiency in porous medium. We concluded that for homogeneous wet smooth glass beads surfaces, a transition in fluid displacement pattern occurs from a compact (for θ < 90°; imbibition process) to a fractal front-pattern (for θ > 90°; drainage process) leading to a crossover in capillary trapping efficiency from zero to maximum. The impact of surface roughness on capillary trapping efficiency was also studied, and an opposite trends in terms of wettability dependency was observed. Rough natural sands surfaces depicts a non-monotonous wettability dependency, i.e. a transition from maximal trapping (for θ < 90°) to no-trapping occurs (at θ = 90°), followed by an increase to medium trapping (for θ > 90°). For a fractional-wet media, the percolating cluster of hydrophobic sediments (connected hydrophobic pathways) characterize the fluid displacement pattern and trapping efficiency.

Reservoir simulation is a powerful tool to model fluid flow within oil and gas reservoirs and predict their behaviour. This dissertation is devoted primarily to model some thermal enhanced oil recovery (TEOR) methods. Two software were used for this purpose and namely; Comsol Multiphysics® and CMG® (Computer Modelling Group). The dissertation can be classified into three parts and all of them are standalone that discuss different topics within TEOR. The work starts with reviewing enhanced oil recovery (EOR) methods with concentration on thermal methods (TEOR) for heavy oil and bitumen. Basics of mathematical modelling of single, two-phase, and three-phase flow in porous media that is the base of all commercial and scientific reservoir simulation software are reviewed. Formulations of the set of representative PDEs are reviewed and other formulations are suggested and applied directly in subsequent sections in Comsol Multiphysics®. Part-1: The application of finite element method (FEM) in reservoir simulation has been discussed and evaluated using Comsol Multiphysics package which is based on Galerkin approach. In the demonstrated problems, the mathematical model is solved using mathematics module in Comsol Multiphysics. Energy equation in 1D, Buckley-Leverett benchmark, two-phase flow model on ¼ inverted 5-spot scheme in 3D, and SAGD process PDE model are all solved and discussed. FEM using Comsol Multiphysics looks promising at moderate mobility ratios. Part-2: A comparison of water flooding with steam injection in heavy oil reservoirs as secondary stage is demonstrated and discussed. The whole modelling was achieved by CMG-STARS. A comparison of five different scenarios is shown. SPE4 comparative project data were used for this purpose. The results showed that steam can achieve more recovery in a short period of time with an ultimate recovery factor higher than cold recovery followed by steam flooding process. Part-3: A series of flooding and in-situ combustion experimental work that has been achieved in Kazan Federal University in cooperation with Institute of Drilling Engineering and Fluid Mining (IBF) is elaborated briefly and discussed. Four experiments with different core samples (consolidated and unconsolidated) were run between 05-2020 and 05-2021. The samples were taken from a Russian extra-heavy oilfield with initial viscosity around 600,000 cP. The results were evaluated and a numerical model was built using CMG-STARS. The numerical results were correlating the experimental results. Relative permeability data were history matched for flooding processes and this data was used for in-situ combustion model. Modelling of the reactions in in-situ combustion was a challenge to match the experimental results. The final results showed that steam injection was not the best recovery method for this oilfield and in-situ combustion was the best available technique with the highest recovery factor.