An editorial and a selection of papers presented at the 14th International Bologna Conference Magnetic Resonance in Porous Media (MRPM 14), February 2018, Gainesville, FL, USA

The production of fuel and chemicals is expected to be based on renewable energies in the next few years. However, combustion causes CO2 emission. Its reduction is one of the main focuses to regulate greenhouse effect, as expected by the Kyoto protocol. One combustion technology which could reduce CO2 emissions is chemical-looping combustion coupled to a CO2 capture device. This technique involves the use of a bed-material, with a size between 100 and 500 µm, composed of an oxide supported by a porous ceramic. This oxide acts as an oxygen carrier and circulates from a reducing atmosphere reactor, where oxygen reacts with CO to produce CO2, to an oxidising reactor, where combustion occurs. In order to improve the reactivity of this carrier, a fluidized bed reactor is used and involves gas velocity. Attrition resistant granulates are therefore needed because of the high impacts occurring in the reactors. Moreover, large pore network is expected to improve the reactivity of the carrier because of the higher accessibility of the gas. Granulates studied for oxygen carrier supports are frequently based on γ-alumina, which is highly mesoporous. In order to understand the importance of microstructure, three different routes were studied with samples composed of macropores, mesopores and a sample composed of both type of pores. Pore size could be successfully tailored with addition of diatomite, composed of pores in the micrometer range. This thesis aims to describe the tailoring of microstructure with addition of diatomite and at understanding its influence on attrition resistance. To be able to verify the performance of the developed supports, impregnation of copper oxide and looping experiments were performed.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird. / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.

The production of fuel and chemicals is expected to be based on renewable energies in the next few years. However, combustion causes CO2 emission. Its reduction is one of the main focuses to regulate greenhouse effect, as expected by the Kyoto protocol. One combustion technology which could reduce CO2 emissions is chemical-looping combustion coupled to a CO2 capture device. This technique involves the use of a bed-material, with a size between 100 and 500 µm, composed of an oxide supported by a porous ceramic. This oxide acts as an oxygen carrier and circulates from a reducing atmosphere reactor, where oxygen reacts with CO to produce CO2, to an oxidising reactor, where combustion occurs. In order to improve the reactivity of this carrier, a fluidized bed reactor is used and involves gas velocity. Attrition resistant granulates are therefore needed because of the high impacts occurring in the reactors. Moreover, large pore network is expected to improve the reactivity of the carrier because of the higher accessibility of the gas. Granulates studied for oxygen carrier supports are frequently based on γ-alumina, which is highly mesoporous. In order to understand the importance of microstructure, three different routes were studied with samples composed of macropores, mesopores and a sample composed of both type of pores. Pore size could be successfully tailored with addition of diatomite, composed of pores in the micrometer range. This thesis aims to describe the tailoring of microstructure with addition of diatomite and at understanding its influence on attrition resistance. To be able to verify the performance of the developed supports, impregnation of copper oxide and looping experiments were performed.

In dieser Arbeit wird eine einheitliche physikalische Beschreibung des Feuchtespeicherverhaltens poröser Materialien gegeben, und ein anwendungsorientiertes Modell daraus abgeleitet. Insbesondere wird die Hysteresis der Feuchtespeicherung berücksichtigt. Die thermodynamischen Grundlagen der Feuchtespeicherung werden vollständig abgeleitet. Die Energie des kondensierten Wassers wird durch die Energie der freien Flüssigphase zuzüglich einer Porenwechselwirkungsenergie dargestellt. Um das Kondensationsverhalten zu beschreiben, wird ein thermodynamisches Kondensationspotential eingeführt; dabei werden ein Ungleichgewicht zwischen Kondensatphase und Wasserdampf sowie mehrere unabhängige Wassergehalte im Porensystem zur Darstellung der Hysteresis berücksichtigt. Für verschiedene in der Literatur beschriebene Sorptionsprozesse wird mit einheitlichen Zustandsgrössen das Kondensationspotential berechnet. Die Hysteresis wird als verzögerte Bewegung des Systemzustandes in der Berg- und Tallandschaft des Kondensationspotentials interpretiert. Es wurden an 11 Materialien Sorptionsmessungen im hygroskopischen Luftfeuchtebereich (0-92% RH) durchgeführt: Eine Adsorptionskurve und mehrere Desorptionskurven, sowie eine Langzeitmessung der Feuchteaufnahme bei 92% RH. Aus dem Adsorptions-Desorptionsverhältnis entnimmt man, dass der Hysteresis-Effekt typischerweise etwa 20% ausmacht. Mit den Messungen werden für alle Materialien das Modell der unabhängigen Domänen, das hysteretische thermodynamische Kondensationspotential und das Sorptionskurvensystem parametrisiert. Die Feuchteaufnahme bei dem Langzeitexperiment lässt sich durch eine bimodale Exponentialfunktion beschreiben. Die Kurven von hygroskopischer Adsorption und Desorption werden durch analytische Funktionen angenähert. Die Steigungen der Zwischenkurven werden aus den Steigungen der Hauptkurven berechnet. In gleicher Weise wird auch der überhygroskopische Bereich dargestellt, unter Zuhilfenahme externer Messdaten. Schliesslich ergeben sich zwei getrennt parametrisierte, aneinander angrenzende Sorptionsschleifen für den hygroskopischen und den überhygroskopischen Bereich. Alle Parameter werden so angepasst, dass eine grösstmögliche Übereinstimmung mit dem Domänenmodell erzielt wird.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung / This work gives a unified physical description of moisture storage in very different porous materials and derives an application-oriented model, especially the hysteresis of moisture storage has been investigated extensively. A full derivation of the thermodynamics of moisture sorption is given. The energy of condensed water is described by the energy of the free liquid plus a pore interaction energy. To describe the condensation behaviour, a thermodynamic condensation potential is introduced. It takes into account a non-equilibrium between condensed water and water vapour as well as several independent moisture contents in the liquid phase to describe the hysteresis. For many different sorption processes described in literature the condensation potential is derived, using always the same state variables. Hysteresis is interpreted as a delayed movement of the system in the hill-and-valley-landscape of the condensation potential. Sorption measurements have been performed for 11 different materials in the hygroscopic region (0-92% RH). One adsorption curve and several desorption curves and also the time dependent moisture sorption at 92% RH in a long-time experiment have been measured. From the adsorption-desorption ratio it can be concluded that the influence of hygroscopic hysteresis is typically about 20%. From the measurement results, for all materials the model of independent domains, the hysteretic condensation potential and the sorption curve system are parameterised. The moisture uptake of the long-time experiment can be described by a bimodal exponential function. The curves of hygroscopic adsorption and desorption are approximated by analytical functions. The slopes of the intermediate curves are calculated from the slopes of the main curves. In the same way the overhygroscopic region is approximated, using external measurement results. Finally a model is presented with two neighbouring sorption loops, one for the hygroscopic, one for the overhygroscopic region. All parameters are fitted to the predictions of the domain model.:1. Einleitung 2. Allgemeine Thermodynamik der Feuchtesorption 3. Sorptionsmodelle in einheitlicher Beschreibung 4. Experimentell untersuchte Materialien 5. Parametrisierung von Modell und Sorptionskurven 6. Zusammenfassung A.1. Details zur Theorie A.2. Details zum Experiment A.3. Details zur Parametrisierung