La plupart des toxines de Bacillus thuringiensis perméabilisent la membrane intestinale des insectes sensibles en formant des pores qui abolissent le potentiel électrique et les gradients ioniques. Plusieurs toxines ont été étudiées avec des vésicules purifiées de la bordure en brosse intestinale des insectes. Malheureusement, la membrane intestinale de beaucoup d’insectes ne forme pas des vésicules suffisamment étanches pour les expériences de perméabilisation. Une nouvelle technique utilisant des liposomes géants et une sonde de perméabilité membranaire a été développée pour caractériser deux nouvelles toxines particulièrement prometteuses pour le biocontrôle d’un des principaux ravageurs du maïs, la chrysomèle des racines du maïs (Diabrotica virgifera virgifera LeConte), Cry6Aa1 et la toxine binaire DS10/DS11. Les deux toxines perméabilisent efficacement les liposomes. La toxine binaire forme des pores qui sont légèrement sélectifs pour les cations, comme la plupart des toxines de B. thuringiensis. Bien que la Cry6Aa1 puisse former des pores sélectifs pour les anions, les résultats suggèrent aussi qu’elle pourrait, contrairement aux autres toxines de cette bactérie, ne former des pores qu’en présence d’une force ionique élevée. La formation des pores par ces deux toxines semble être sensible à la courbure de la membrane cible étant donné qu’elle est beaucoup plus efficace dans des liposomes géants que dans des liposomes de même composition, mais plus petits. Ce travail jette les bases de la mise au point d’une technique qui permettrait l’étude des toxines dans des liposomes géants enrichis avec des protéines et des lipides provenant de la membrane intestinale des insectes cibles. / Most Bacillus thuringiensis toxins permeabilize the intestinal membrane of susceptible insects by forming pores that abolish transmembrane electrical potentials and ionic gradients. Several toxins have been studied using brush border membrane vesicles purified from the insect midgut. Unfortunately, the intestinal membrane from many insects does not form vesicles that are tight enough to be used in permeabilisation experiments. A new technique using giant liposomes and a membrane permeability probe was developed to evaluate the pore-forming ability of two particularly promising toxins for the biocontrol of a major corn pest, the Western corn rootworm (Diabrotica virgifera virgifera LeConte), Cry6Aa1 and the binary toxin DS10/DS11. Both toxins permeabilized the liposomes efficiently. However, analysis of the permeabilisation rates under different experimental conditions indicates that these toxins differ in their biophysical properties. The binary toxin forms pores which are slightly selective for cations, like most B. thuringiensis toxins. On the other hand, although the results suggest that Cry6Aa1 could form anion-selective pores, they could also indicate that, in contrast with other toxins produced by this bacterium, it could form pores only under high ionic strength conditions. Pore formation by both toxins appears to be sensitive to membrane curvature since it is much more efficient in giant liposomes than in liposomes with identical composition, but smaller in size. This study sets the bases for the development of a technique that would allow the toxins to be studied in giant liposomes enriched with proteins and lipids from the intestinal membrane of target insects.

En vue de contrôler les émissions de gaz à effet de serre, il est envisagé d’injecter du CO2 dans des réservoirs géologiques. Or le CO2 n'est pas un gaz inerte. En modifiant la composition chimique de l'eau in situ, il est à l'origine d'interactions roche/fluide. Ces réactions géochimiques impactent les propriétés d'écoulement. Aussi, pour s'assurer de la viabilité et de la pérennité du stockage, les opérateurs ont besoin de simulations tenant compte de ces écoulements réactifs. Cependant les paramètres de l'équation macroscopique de transport utilisée sont affectés par les réactions surfaciques. Or, ces spécificités dues au transfert de masse ne sont pas prises en compte actuellement. De même, la loi perméabilité-porosité (K-F) n’est estimée que semi-empiriquement. Le but de cette thèse a été de développer une méthode pour obtenir les coefficients macroscopiques précédents et les relations K-F, en résolvant les équations gouvernant les phénomènes à l'échelle du pore. Pour ce faire, nous avons utilisé l'approche réseau de pores. L'avantage du modèle réseau est qu'il prend en compte explicitement la structure tout en conceptualisant cette dernière à un ensemble de pores et de canaux à la morphologie simplifiée (sphères, cylindres). L'étude est basée sur deux changements d'échelles successifs : du local au pore, puis du pore à la carotte. Le problème de transport réactif est résolu pour des éléments basiques, analytiquement ou numériquement. Puis, en faisant appel aux solutions précédemment trouvées, le transport réactif est traité sur l'ensemble du réseau. Notre model fut validé par des observations sur micromodèles, puis à l'aide d'une expérience d'altération acide / The geological storage of CO2 is considered as an attractive option to reduce the greenhouse gas emissions in the atmosphere. CO2 is not an inert gas, however. Its dissolution in brine forms a weak acid that has the potential to react with the host rock formation. The induced pores structure modification impacts the flow properties. Thus, to ensure the viability and sustainability of CO2 storage, operators need simulations that take into account the specificities of reactive transport. However, the macroscopic coefficients of the reactive transport equation are modified from the values of an inert tracer by surface reactions. These specificities due to mass transfer are currently not considered. Similarly, the permeability-porosity (K-F) relationship is only estimated semi-empirically. The aim of this thesis was to develop a method to obtain the macroscopic coefficients and the K-F laws, by solving the equations governing the pore-scale phenomena. To do this, we used the Pore Network Modelling approach (PNM). The advantage of the PNM is that it explicitly takes into account the pore structure, while conceptualizing the latter to a set of pores and throats whose morphology is simplified into spheres or cylinders for instance. The study is based into two successive upscalings: from local-scale to pore-scale, then from pore-scale to core-scale. The reactive transport problem is solved for basic elements, analytically or numerically. Then, using the solutions previously found at the pore scale, the reactive transport phenomena are treated throughout the network. Our model was validated by observations on micromodels and by a comparison with an acid-induced alteration experiment

Dans ce travail, nous nous intéressons à la dynamique de croissance d'une poche de vapeur par vaporisation en milieu poreux, en relation avec l'analyse des transferts couplés de masse et de chaleur dans les mèches poreuses des boucles fluides diphasiques à pompage capillaire. Nous proposons un modèle pour les régimes transitoires, régimes encore très mal compris en dépit de leur grande importance pratique (phase de démarrage, variations de puissance, etc.). Une approche de type "réseau de pores" est adoptée et permet de prédire la distribution des phases à l'échelle de l'espace des pores. Dans une étape préliminaire, une étude spécifique de drainage (déplacement d'un fluide mouillant par un fluide non mouillant) par pressurisation du fluide envahisseur est abordée. Cette étape, nécessaire au développement et au test d'un algorithme de croissance de poche de gaz, permet de valider le modèle hydrodynamique quantitativement par une étude expérimentale dédiée. Il est mis en évidence le rôle des films liquides et de la compressibilité du gaz. Le modèle est ensuite complété par l'ajout des transferts thermiques et du changement de phase. Ici encore, une étude expérimentale dédiée est proposée, afin de valider l'outil numérique mis en place. Enfin, un ultime ajout au modèle permet de prendre en compte les phénomènes particuliers liés à l'imbibition (déplacement d'un fluide non mouillant par un fluide mouillant). Des résultats statistiques concernant la réponse dynamique d'une poche de vapeur à l'application d'une densité de puissance sont présentés, ainsi que certaines situations oscillantes dans la mèche poreuse. Nous finissons par discuter de l'influence du re-mouillage de la mèche poreuse, phénomène qui entraîne une hystérésis significative. / We study the dynamic of a vapour pocket growing by vaporisation in a porous medium, in relation with the analysis of coupled heat and mass transfers in the porous wick of loop heat pipes (LHP). We propose a model for transient modes, which are still poorly understood in spite of their importance (start-ups, power transitions, etc.). This work is based on a pore network approach enabling us to predict the phase distribution at the pore space scale. In a preliminary step, a study of drainage (displacement of a wetting fluid by a non wetting one) by pressurisation of the invading fluid is performed. This step is necessary for the development and the test of the vapour pocket growing algorithm. A quantitative validation of the hydro-dynamical model is obtained thanks to a dedicated experimental study. The influence of liquid films as well as gas compressibility is investigated. Our model is then improved to deal with heat transfer and phase change. Again, a dedicated experimental study is performed in order to validate the numerical tool. The model is finally improved a last time to deal with the effects due to imbibition mechanisms (displacement of a non wetting fluid by a wetting one). Statistical results concerning the dynamic response of a vapour pocket to the application of a power density are presented, andsome specific oscillating situations in the wick are identified. We finish discussing the influence of the re- etting of the porous wick, a phenomenon which induces a significant hysteresis effect.

Avec une population toujours croissante et la pénurie de plus en plus importante des ressources en eau douce, l’humanité s’est tournée vers les océans pour ses besoins en eau potable. Afin de faire face aux limites des procédés conventionnels de dessalement d’eau de mer, la distillation membranaire (DM) connaît un intérêt croissant. Même si l’intérêt envers la DM pour le dessalement d’eau de mer est apparu au cours des dernières décennies, aujourd’hui le risque de mouillage des membranes est l’un des obstacles majeurs à son développement industriel. Dans le cadre du projet ANR « WETMEM», l’objectif de cette thèse est de développer des outils de compréhension des mécanismes de mouillage en distillation membranaire sous vide. Plusieurs membranes, fabriquées par des partenaires du projet WETMEM, et commerciales ont été étudiées afin de comprendre l’influence des propriétés des membranes sur les indicateurs de mouillabilité. De plus, une définition et une classification des mécanismes de mouillage ont été proposées. Par la suite, deux indicateurs de mouillage ont été développés à l'aide de la microscopie électronique à balayage et de la spectroscopie de dispersion de rayons X selon une méthode appelée « Détection d'intrusion de traceur dissous ». Une preuve de concept a été fournie, dans laquelle différents mécanismes de mouillage ont pu être visualisés et interprétés. Ces indicateurs ex situ ont alors été utilisés avec des indicateurs de mouillabilité (Angle de contact, Pression d’intrusion de liquide) afin de comprendre l’influence de la température (35-50 ° C), de la salinité (22-310 g / L de NaCl sol.) et du débit (400 - 4000 Re) sur le mouillage et la mouillabilité d'une membrane de PVDF en distillation membranaire sous vide. Il a alors été constaté que la salinité a l’impact le plus important sur le mouillage par rapport aux autres paramètres de fonctionnement. En outre, un outil optique in-situ non invasif a été développé. Il permet de visualiser le mouillage in-situ en distillation membranaire. La progression du mouillage in situ a été observée à différentes échelles et pour différentes solutions salines et eaux de mer. / With an ever-increasing population and the growing disparity in potable water resource, humanity has turned its attention to the oceans for its potable water needs. To overcome the current limitations in current desalination technologies, membrane distillation (MD) is actively being developed. The interest of MD for seawater desalination was established in the last decades but today the risk of membrane wetting is one of the major barrier for industrial implementation of MD. Under the framework of the ANR project “WETMEM”, the issue of this thesis was to develop tools for better understanding wetting mechanisms in vacuum membrane distillation. Several fabricated (WETMEM partners) and commercial membranes were studied to understand the influences of membrane properties on wettability. Therefore, a definition and classification on wetting were formulated. After that two wetting indicators were developed using scanning electron microscopy and X-ray dispersion spectroscopy under a method called “Detection of Dissolved Tracer Intrusion”. A proof of concept was provided with various wetting mechanisms visualized and interpreted. These ex-situ indicators were used with wettability tools (Contact Angle, Liquid Entry Pressure) to understand the influence of temperature (35-50°C), salinity (22-310 g/L NaCl sol.) and flow rate (400 – 4000 Re) on wetting and wettability of a PVDF membrane under vacuum membrane distillation. Indeed, it was found that salinity has a greater impact on wetting than the other operating parameters. Additionally, a proof of concept was provided for non-invasive in-situ optical method for visualizing wetting in membrane distillation. Progression of in-situ wetting visualization was validated at different scales for various saline solutions and seawaters.

This thesis examines and tests acids and conditions, which make the production of nanoporous ceramic at the thin aluminium layer the most effective and provide the highest quality. This paper describes the production of nanoporous structures with pore size 15-400 nm, depending on the electrolyte. Creating a regular hexagonal structure by electrochemical oxidation is dependent on many parameters that affect the regularity of structure and parameters of the ceramics produced. They were investigated primarily by changes in temperature and input voltage. All results were examined by SEM analysis.

Ce travail de recherche a pour but d’étudier des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques selon trois différentes conditions : attaques sulfatiques externes (ASE), formation différée d’ettringite communément appelée attaque sulfatique interne et l’effect couplé des deux réactions, ainsi que de proposer un mécanisme uniforme pour les dégradations causées par ces réactions. En se basant sur le mécanisme proposé, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion induite par les produits expansifs néoformés pendant la dégradation. Cette étude inclut trois parties : dans la première partie, les dégradations des éprouvettes de pâte de ciment correspondant à deux types de ciments (CEM I et CEM III) et deux dimensions exposées à trois différents types d’attaques sulfatiques (ASE, ASI, et le couplage des deux réactions), sont étudiés et comparés : variations de longueur, de masse, ainsi que des observations visuelles. Les éprouvettes exposées au couplage ASE-ASI montrent la cinétique d’expansion la plus rapide et le degré de dégradation le plus important, comparé aux autres cas. Ensuite, la structure poreuse des pâtes de ciment avant et après les attaques sulfatiques est caractérisée en utilisant différentes techniques : porosimétrie à mercure (MIP), sorption dynamique de vapeur (DVS), porosité accessible à l’eau ou essais de dissolution par traitement thermique. En comparant les variations de la distribution de la taille des pores des pâtes de ciment exposées à différentes conditions, les cristaux néoformés se trouvent précipités à la fois dans les pores capillaires et les pores des C-S-H. En plus de l’évolution de la distribution de la taille des pores pendant l’ASI, un mécanisme de dégradation est proposé : les cristaux néoformés (l’ettringite) sont précipités dans les grands pores, sans provoquer une expansion manifeste, et ils sont ensuite précipités dans les pores capillaires et les pores des C-S-H, ce qui induit un gonflement. Par ailleurs, le volume des pores occupé par les produits de l’ASI sont libérés après des essais de dissolution par traitement thermique, ce qui confirme la formation de produits d’expansion dans cette gamme de pores. Enfin, en se basant sur les résultats expérimentaux montrant que l’ettringite se forme en allant des grands pores vers les plus petits, un model poro-mécanique est proposé pour simuler l’expansion des matériaux cimentaires soumis à des attaques sulfatiques. Le modèle est basé sur la croissance contrôlée en surface et les propriétés physicochimiques pour l’ASE et l’ASI, malgré les différences entre ces deux réactions. Deux constantes indépendantes : ai et ap sont proposées pour représenter la cinétique de l’invasion des cristaux et la déformation. De plus, le modèle peut être couplé avec toutes les théories mécaniques, par exemple : l’élasticité, la plasticité, la théorie de l’endommagement ou autres. Le modèle illustre bien le processus de cristallisation et il prédit l’expansion correspondante à la fois à l’ASE et l’ASI / This work aims to study cement-based materials subjected to sulfate attacks in three different conditions: External Sulfate Attack (ESA), Delayed Ettringite Formation (DEF) and the Coupling effect of both, and to propose the same damage mechanism for all of them. Based on the proposed mechanism, a poromechanical model is established to simulate the expansion induced by expansive crystals during the degradation. The study includes the following three parts. In the first part, the degradation of cement paste specimens with two kinds of cement type (CEM I and CEM III) and two dimensions (2 2 12 cm3 and 11 11 22 cm3) exposed to three sulfate attack conditions (ESA, DEF, and Coupling effect) are studied and compared, including the length variation, mass variations, and observations. The specimens exposed to the coupling effect show the fastest kinetics and the most serious degree of degradation compared to the other cases. Then, the pore structure of cement pastes before and after sulfate attacks is characterized via different techniques: MIP, DVS, water accessible tests and heat-based dissolution tests. By comparing the variation of pore size distribution of cement pastes exposed to different conditions, the generated crystals are found to be precipitated both in capillary and gel pores. In addition to the evolution of pore size distribution during DEF, a damage mechanism is proposed: the generated crystals (ettringite) precipitate in the big pores without inducing an obvious expansion, and then penetrate into capillary and gel pores, which leads to a swelling. Moreover, the pore volume occupied by DEF induced products is released after heat-based dissolutiontests, which further confirms the formation of expansive products in that porerange. Finally, based on the experimental conclusion that ettringite forms through the large to small pores in all cases, a poromechanical model is proposed to simulate the expansion of cement-based materials submitted to sulfate attacks. The model is based on the surface-controlled growth and physicochemical properties both for ESA and DEF, despite the different source of sulfate ions. Two independent constants, ai and ap, are proposed to represent the kinetics of crystal invasion and deformation. Moreover, the model could be coupled with any mechanical theories, e.g. elasticity, plasticity, damage theory or any other. The model well illustrates the crystallization process and well predicts the corresponding expansion both in ESA and DEF

Die Durchströmungswäsche von Filterkuchen aus innenporösen Partikeln wird anhand von makro- und mesoporösen Kieselgelen untersucht. Die Filterkuchenbildung der KCl-haltigen Suspensionen erfolgt in einer Drucknutsche nach VDI-2762-2. Die Filterkuchen werden über einen perforierten Stempel mit entionisiertem Wasser durchströmt und der Wascherfolg über die Bilanzierung der K+-Ionen ermittelt. Die Porosität der Kieselgel-Filterkuchen beträgt 80 %, wobei sich 50 % der gesamten Mutterlauge in den Innenporen befindet. Dennoch zeigen sich mit 1 % Restbeladung ähnliche Waschergebnisse wie für unporöse Feststoffe (Quarz und Glas). Die Innenporen werden gereinigt, der in der Literatur postulierte ausgeprägte Diffusionsbereich in der Waschkurve wird nicht sichtbar. Berechnungen nach CARMAN-KOZENY, FICK und mittels dimensionsloser Kennzahlen verdeutlichen, dass Perfusion und Diffusion die Wäsche poröser Systeme beeinflussen. Die vorgestellten Modelle eignen sich auch für die Anwendung in der Praxis. / The displacement washing of filter cakes consisting of porous particles is investigated using macro- and mesoporous silica gels. The filter cakes of KCl-containing suspensions are formed in a pressure filter device according to VDI-2762-2. The filter cakes are flown through with deionized water via a perforated piston and the washing success is determined by balancing the K+ ions. The porosity of the silica gel filter cakes is 80 % and 50 % of the mother liquor is trapped in the inner pores. Nevertheless, with 1 % residual loading, washing results are similar to those for non-porous solids (quartz, glass). The inner pores are cleaned, the distinct diffusion region in the washing curve postulated in the literature is not visible. Calculations according to CARMAN-KOZENY, FICK and by means of dimensionless quantities illustrate that both perfusion and diffusion influence the washing of porous systems. The presented models are also suitable for practical applications.

A new tool (Infrasorb-12) for the screening of porosity is described, identifying high surface area materials in a very short time with high accuracy. Further, an example for the application of the tool in the discovery of new cobalt-based metal–organic frameworks is given. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Цель работы – установление влияния нейтронного облучения на стабильность структуры и фазового состояния ферритно-мартенситной стали ЭП823. Данная работа посвящена анализу влияния нейтронного облучения на фазовые и структурные составляющие стали. Исследования проводились на образцах оболочек твэлов, облученных в составе материаловедческой сборки в реакторе БН-600 при температурах 570, 600, 660 ˚С до повреждающих доз 51,3, 75,1 и 81,1 сна. Определялись методами металлографии и стереометрического анализа характеристики структурных составляющих, вторичных фаз, образовавшихся в процессе облучения, оценивались характеристики радиационной пористости, плотность дислокаций. Исследования были выполнены на сканирующем электронном микроскопе MIRA3 FEG-SEM, оснащенном детекторами вторичных и отраженных электронов и приставкой энергодисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения x-Act 6 фирмы Oxford Instruments. Так же проводились исследования на просвечивающем электронном микроскопе фирмы JEM-2000EX при ускоряющем напряжении 100 кВ в просвечивающем режиме. Количественная обработка изображений для получения размерных характеристик выделений проводилась с использованием программного обеспечения «Цифровая фотолаборатория SIAMS Photolab», а также при помощи программного обеспечения сканирующего электронного микроскопа MIRE3 FEG-SEM. Проведенное исследование стали Х12НМВБФСР в исходном состоянии показало, что ее структура состоит из мартенсита, остаточного феррита, крупных карбидов на основе Nb и по границам ферритных зерен и мартенситных реек, образуются карбиды типа М23С6. После нейтронного облучения содержание карбидов типа М23С6 увеличивается, в зернах феррита образуется χ-фаза, у которой с повышением температуры облучения понижается концентрация и увеличивается в размерах, по границам обнаружена мелкодисперсная α-фаза, обогащенная хромом, которая при повышенных температурах исчезает, так же по границам зерен мартенсита наблюдается небольшое количество радиационных пор. Прошедшие изменения микроструктуры под воздействием нейтронного облучения не привели к существенным изменениям механических свойств. / The aim of the work is to establish the effect of neutron irradiation on the stability of the structure and phase state of the EP823 ferrite-martensitic steel. This work is devoted to the analysis of the effect of neutron irradiation on the phase and structural components of steel. The studies were carried out on samples of fuel rod shells irradiated as part of a materials science assembly in the BN-600 reactor at temperatures of 570, 600, 660 ℃ to damaging doses of 51.3, 75.1, and 81.1 dpa. The characteristics of structural components and secondary phases formed during irradiation were determined by metallography and stereometric analysis, and the characteristics of radiation porosity and dislocation density were evaluated. The studies were performed using a MIRA3 FEG-SEM scanning electron microscope equipped with secondary and reflected electron detectors and an x-Act 6 energy dispersive analysis of characteristic X-ray radiation from Oxford Instruments. Studies were also carried out on a transmission electron microscope of the JEM-2000EX company at an accelerating voltage of 100 kV in the transmission mode. Quantitative image processing to obtain the dimensional characteristics of the secretions was carried out using the software "Digital Photo Laboratory SIAMS Photolab", as well as using the software of the scanning electron microscope MIRE3 FEG-SEM. The study of steel X12NMVBFSR in the initial state showed that its structure consists of martensite, residual ferrite, large carbides based on Nb and along the boundaries of ferritic grains and martensitic rails, carbides of the M23C6 type are formed. After neutron irradiation, the content of carbides of the M23C6 type increases, a χ-phase is formed in the ferrite grains, in which the concentration decreases and increases in size with an increase in the irradiation temperature, a fine alpha-phase enriched in chromium is found along the boundaries, which disappears at elevated temperatures, as well as a small number of radiation pores are observed along the boundaries of martensite grains. The past changes in the microstructure under the influence of neutron irradiation did not lead to significant changes in the mechanical properties.

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