La cimentation est une étape cruciale de la construction d'un puits de pétrole, qui vise à garantir l'isolation des différentes zones du puits. La couche protectrice de ciment s'hydrate dans des conditions extérieures de température et de pression qui peuvent varier largement selon les cas, et une mauvaise maîtrise de cette hydratation peut provoquer des déformations internes qui compromettent l'efficacité de la cimentation. On s'intéresse ici à un modèle industriel prédictif de l'évolution d'un annulaire de ciment, qui combine un système d'équations retranscrivant l'hydratation du matériau d'un point de vue thermochimique et un algorithme de calcul viscoélastique vieillissant faisant appel à la poromécanique pour décrire les contraintes et les déformations internes selon un mécanisme de pression capillaire. Ce modèle fait un certain nombre d'hypothèses simplificatrices, nécessaires au vu de la myriade de paramètres importants dans la modélisation du retrait d'hydratation. On s'interroge ici quant aux domaines de validité de ces hypothèses ainsi qu'à la pertinence des jeux de paramètres choisis. Pour ce faire, il a été décidé de comparer des résultats de simulation obtenus avec notre algorithme dérivé du modèle initial et des résultats expérimentaux de mesures d'hydratation et de déformations avec et sans contraintes extérieures. La réaction d'hydratation a été étudiée par des mesures standard comme la calorimétrie ainsi que par résonnance magnétique nucléaire. Cette méthode est relativement récente dans le domaine des matériaux cimentaires en comparaison des autres et possède des avantages pour les suivis d'hydratation à long terme ainsi que pour une détection précise de la prise du matériau sans recours à une sonde mécanique. Les mesures mécaniques ont permis d'étudier le matériau à plusieurs âges et avec plusieurs températures de cure afin de mesurer les courbes d'évolution des modules mécaniques avec le degré d'hydratation. Ces essais regroupent des tests statiques utilisant une presse, permettant de mesurer les propriétés élastiques, ainsi que des essais de fluage et des mesures par un analyseur visco-dynamique afin de mesurer le comportement viscoélastique. Enfin, une analyse critique de certains des choix faits dans le travail de modélisation a été proposée avec des pistes pour améliorer la précision des résultats au jeune âge, à la fois en termes de degré d'hydratation comme de fluage à court terme / Cementing is a crucial step of the construction phase of an oil well, which aims at ensuring zonal isolation between the different parts of the well and the environment. The protective cement annulus hydrates in external conditions of temperature and pressure that can vary widely from one job to another, and poor control of the hydration phase can lead to autogenous shrinkage that reduces the effectiveness of the cementing. In this work, we investigate an industrial predictive model for the evolution of a cement annulus, which combines a thermochemical system describing the cement hydration at the macroscopic scale and an aging viscoelastic system including poromechanics to describe the stress and strain resulting of a capillary pressure mechanism. This model makes a number of simplifying hypotheses that are necessary considering the large amount of important parameters used in the modeling of hydration shrinkage. The range of validity of these assumptions has been investigated, as well as the relevance of the selected parameters used in the model. In this scope, it has been decided to compare simulation results obtained with our algorithm derived from the original model with experimental results of hydration and of deformations obtained with external loading or caused by internal stresses. The hydration reaction was studied by standard calorimetric measurements as well as by nuclear magnetic resonance. This method is relatively new in the field of cementitious materials in comparison with other methods and offers several benefits for following long-term hydration as well as for accurate detection of the setting time of the material without requiring mechanical probing. The mechanical measurements were used to examine the material at various ages and with various curing temperatures to measure the evolution curves of mechanical modules with degree of hydration. These tests include tests using a static press, to measure the elastic properties and creep tests as well as dynamic mechanical analyzer tests to measure viscoelastic behavior. Finally, a critical analysis of some of the choices made in the modeling work has been proposed with suggestions to improve the accuracy of simulations at early age, both in terms of degree of hydration as of short-term creep strains

Des analyses structurales et pétrophysiques ont été menées dans le Massif de Melechov afin d’étudier les structures contrôlant la porosité, la perméabilité et la conductivité thermique de la roche. La structure du massif a été déterminée sur la base d’un jeu étendu de données incluant des mesures d’ASM et des mesures de terrain des structures ductiles et cassantes. Le système de fractures du massif a été décrit par quatre ensembles de fractures. Les données pétrophysiques mesurées ont servi pour caractériser l’effet de la fracturation et de l’altération sur la géométrie de l’espace poreux et en conséquence sur la perméabilité, la conductivité thermique et les propriétés élastiques du granite. Des propriétés pétrophysiques distinctes ont été identifiées pour du granite intact, du granite sain fracturé ainsi que pour du granite fracturé et altéré contenant des oxydes de fer, de la chlorite et des minéraux argileux. Une étude microstructurale détaillée, combinée à des mesures multi-directionnelles de vitesse des ondes P (VP) à pressions de confinement croissantes a été menée sur un échantillon du granite Lipnice aux schlieren. Les résultats indiquent que l’anisotropie des VP à basses pressions de confinement est contrôlée par des fissures inter-granulaires reliant les clivages sous-parallèles aux schlieren des micas et des feldspaths ainsi que par des fissures intra- ou trans-granulaires dans du quartz sous-parallèles aux fractures d’exfoliation. Une importante fermeture de la porosité de fissures à partir d’une profondeur de 500 m a été interprétée en termes d’élasticité des fissures manifestée par une augmentation rapide des VP avec la pression de confinement croissante. / Structural and petrophysical analysis have been conducted within the Melechov massif with focus on structures controlling the porosity, permeability and thermal conductivity of the rock. The structure of the massif has been constrained based on extensive dataset including AMS and field structural measurements of ductile and brittle structures. The fracture system of the massif has been described by four sets of fractures. The measured petrophysical data have been used to characterize the effect of fracturing and alteration on pore space geometry and in turn on permeability, thermal conductivity and elastic properties of the studied granite. Distinct petrophysical properties have been identified for pristine granite, for fractured fresh granite as well as for fractured granite altered by Fe-oxide, chlorite and clay minerals. A detailed microstructural study combined with multidirectional P-wave velocity measurements at high confining pressure and with AMS analysis has been conducted on a schlieren bearing sample of Lipnice granite. The granite VP anisotropy at low confining pressure was controlled by intergranular cracks interconnecting schlieren-subparallel cleavage cracks in micas and feldspars and by exfoliation fracture-subparallel intra- or trans-granular cracks in cleavage-free quartz. Major closing of the crack porosity linked to the schlieren granite below depth of 500 m has been interpreted in terms of crack compliance reflected by rapid increase in VP with confining pressure.

L’influence de l’incorporation d’un produit bio sourcé comme adjuvant dans les matériaux cimentaires tant à l’état frais qu’à l’état durci a été étudiée. La présence du bioproduit ne provoque pas de modifications sur les résistances mécaniques et sur la microstructure des pâtes de ciment (ATG/ATD et DRX). Des essais de caractérisation du réseau poreux de mortiers et pâtes cimentaires ont montré un effet du bioproduit sur la qualité de la peau des échantillons. Un protocole de réalisation et de conservation d’échantillons de pâte cimentaire a été mis au point afin de permettre différents essais sur des surfaces identiques dans le cas du projet « substances extracellulaires pour les bétons » impliquant des partenaires microbiologistes. L’étude de l’évolution de l’angle de contact dynamique d’une goutte d’eau posée sur des pâtes de ciment a montré que la présence du bioproduit favorise l’étalement au détriment de la pénétration de celle-ci au sein du matériau, en modifiant la tortuosité des capillaires de la matrice cimentaire. Une méthode d’analyse d’évolution de l’angle de contact en fonction du diamètre de la goutte a été développée et validée avec des données de la littérature. Cette technique originale a permis une détermination précise des angles d’avancée et de recul sur des substrats poreux. / The influence of the incorporation of a product organically sourced in cementitious materials (at fresh and hardened state) was studied. The presence of the bioproduct does not cause changes on mechanical strength and on cement past microstructure (TGA / DTA and XRD). Porous network characterization tests on mortar and cement paste showed an effect of bioproduct on the quality of skin samples. A protocol of realization and conservation of cement paste samples was developed in order to allow various tests on same surfaces for the microbiologists partners of the « extra cellular substances for concrete » project. The study of the evolution of the dynamic contact angle of a drop of water placed on cement pastes showed that the presence of the bioproduct favored at the expense of spreading the penetration of water within the material, modifying the tortuosity of the capillaries of the cementitious matrix. An analytical method of drop behaviour (contact angle versus diameter) was developed and validated with literature data. This original technique allowed an accurate determination of the angles of advance and retreat on porous substrates.

Les propriétés texturales des supports sont intimement liées à l’organisation des cristallites de boehmite (AlOOH, nH2O) lors des procédés de synthèse et mise en forme. La modification de cette organisation par dispersion de la boehmite dans des alcools a pour conséquence une exaltation de la porosité extrêmement intéressante pour les applications en catalyse sensibles aux limitations diffusionnelles. La mise en place d’une voie originale de préparation des supports par dispersion de boehmite dans un mélange de solvants protiques polaires a permis de mettre en évidence un contrôle de la porosité en fonction des ratios entre les solvants. La nature du solvant influe sur la cinétique d’agrégation et donc sur l’organisation des particules. La modulation de l’encombrement stérique et de l’affinité du solvant pour la surface de la boehmite permettent de contrôler l’épaisseur de la couche de solvatation formée à la surface. En conséquence de cette microstructure particulière en dispersion, les propriétés de l’alumine finale peuvent être ajustées sur une large gamme de porosité à surface spécifique constante. L’impact sur les autres propriétés fonctionnelles du matériaux, comme les propriétés mécaniques et catalytiques a été évalué. Une approche par la micromécanique à plusieurs échelles a été élaborée et conduit à des modules élastiques proches de ceux mesurés par microindentation. L’activité en hydrodémétallation est significativement améliorée avec l’élévation de la porosité, tout en gardant une activité en hydrodésulfuration élevée. Cette démarche est prometteuse pour la prédiction des propriétés du support final à partir du contrôle de la microstructure de la dispersion. / Textural properties of catalytic supports are closely related to the organization of boehmite crystallites (AlOOH, nH2O) during the synthesis and the shaping. The modification of this organization by mixing the boehmite with alcohols leads to an increase of the porosity which is very interesting for catalysis processes sensitive to diffusional limitations. A novel way of support preparation obtained by dispersing boehmite in mixed protic polar solvents allows highlighting a control of the porosity depending on the solvents ratio. The kinetic of aggregation, and hence the particles organization, is influenced by the solvent nature. The tuning of the steric effect and the affinity of the solvent for the boehmite surface allows controlling the solvation layer thickness. Consequently of this particular microstructure in dispersion, the porosity can be tuned on a wide range, while keeping a constant specific surface area. The impact on the functional properties of the support, like the mechanical and the catalytic properties, are estimated. A two-nested scales micromechanical approach was carried out and leads to elastic modulus close to the experimental one. Hydrodemetallization activity is greatly enhanced with the porosity, while preserving a high hydrodesulfurization activity. This study is promising in order to predict the properties of the final support from the control of the dispersion microstructure.

La mise en œuvre des préimprégnés unidirectionnels à fibre de carbone et résine époxyde est une étape fondamentale pour la conception de pièces structurales aéronautiques. Elle influe directement sur la qualité de la pièce et notamment sur la quantité de défauts poreux qu’elle renferme. Ainsi, deux phénomènes de création de la porosité ont été identifiés expérimentalement : l’un mécanique, l’autre thermodynamique. Une fois créés, ces défauts peuvent être extraits hors de la pièce si le marouflage et le cycle de polymérisation favorisent cette évacuation gazeuse. Les effets sur la porosité de la température et de la pression imposées pendant la réticulation de la résine sont modélisés en prenant en compte les phénomènes thermo-diffuso-mécaniques entre la résine et la bulle de gaz. Un protocole expérimental reposant sur l’analyse d’image a été développé afin de quantifier le plus précisément possible le taux volumique de porosité, ainsi que leurs tailles et leurs localisations. / Long fiber reinforced epoxy matrix composite laminate manufacturing process is divided into several stages. The most critical one is the polymerization stage. If not optimized, defects in the bulk material such as voids can occur. The aim of this work is to investigate the void formation and evolution processes in order to improve the thermoset laminates quality in minimizing the void ratio. Two phenomena causing void formation have been identified. The first is the mechanical entrapment of gas bubbles between prepreg plies during the lay up. Second is a thermodynamical one. Solvents and humidity absorbed by the prepreg during its manufacturing can be evaporated by increasing the temperature. Then, it has been shown that the vaccum bag lay up permeability in combination with the vaccum pressure could favour the gas washing out. In parallel, thermo-mechanical and diffusion models are coupled to obtain an accurate void size prediction along temperature and pressure applied during the polymerisation. In fact, these two parameters induce variations of the gas bubble radius inside resin. The first experimental results seem to validate qualitatively the calculated void size behaviour. Indeed, hydrostatic pressure imposed during polymerization plays a very important role on gas bubble shrinkage. Finally, a new experimental setup using image analyses has been developed to measure as accurate as possible the volume void ratio. Under specific conditions, stereology allows to extrapolate 2D results to 3D ones. Void ratios obtained with this method are in good agreement with acid digestion results. Complementary morphometric studies on void shapes have given new information about the heterogeneous void distribution in the specimen and also on the statistical void size distribution versus polymerization conditions.

Cette thèse s’inscrit dans le projet PRINCIPIA (PRocédés INdustriels de Coulée Innovants Pour l'Industrie Aéronautique) de l’ANR MATETPRO (Matériaux et Procédés pour des Produits Performants). L'objectif de ce projet est la promotion de nouveaux alliages aluminium-cuivre-lithium à destination de l'industrie aéronautique afin d'apporter une alternative aux composites. Cependant, ces alliages sont sujet à une importante porosité pour deux raisons : une forte solubilité à l'hydrogène et une facilité d'oxydation. Dans ce projet, le but de la thèse était d'établir un modèle de prédiction de la porosité à l'échelle du produit. La porosité se forme lors de la solidification de l’alliage à cause d'une plus faible solubilité de l'hydrogène dans le solide. La teneur en hydrogène dans la phase liquide va augmenter par ségrégation et provoquer la nucléation des pores. Il est donc nécessaire de prendre en compte la solidification dans la modélisation de la porosité. De plus, la composition locales modifie la cinétique de croissance des pores et la microstructure exerce une contrainte mécanique sur les pores qui modifie leur équilibre chimique. Après une première partie consacrée à améliorer les connaissances sur les phénomène de transport dans la coulée semi-continue d'aluminium, nous avons modélisé la formation de porosité en se basant sur les modèles disponibles. Le modèle a reproduit l'inhomogénéité de la porosité observée expérimentalement sur une plaque d'alliage aluminium-magnésium. L'analyse nous a montré que la limitation de la croissance par le temps de diffusion de l'hydrogène était responsable de ce profil particulier. La densité volumique des pores est critique pour la limitation de la croissance par la diffusion de l’hydrogène. En fonction de la densité, la croissance passe d'une croissance limitée à une croissance non limitée / This thesis is part of the project PRINCIPIA (PRocédés INdustriels de Coulée Innovants Pour l'Industrie Aéronautique) of the ANR MATEPRO (MATériaux Et PROcédés pour des produits performants). The goal of this project is the promotion of new aluminum-copper-lithium alloys for the aeronautic industry in order to propose an alternative to composite materials. Unfortunately, these alloys are highly sensitive to the appearance of porosity during the alloy creation process. It is due to a high hydrogen solubility and oxidation. Inside this project, my work was to establish a porosity model at the scale of the ingot. Porosity starts to develop during the solidification process due to a lower solubility of hydrogen in the solid phase. Hydrogen content in liquid phase increases by segregation and leads to pores' nucleation. Thus, it is necessary to take into account solidification for porosity-modeling purposes. It is even more important because the alloys' local composition alters the pores' growth and the microstructure modifies the chemical equilibrium by pinching effect.After a first part dedicated to general improvement of knowledge about transport phenomena in DC casting, the porosity formation model was developed based on model found in literature. The model was able to reproduce the inhomogeneity experimentally observed in an aluminum-magnesium ingot. This profile is explained by the hydrogen diffusion time which limits the pore growth. The pore density is critical for the growth limitation by hydrogen diffusion. Depending on the density, the growth switch from a non limited to a limited growth.

La modélisation des écoulements et du transport dans les milieux poreux est un domaine actif pour, notamment, progresser dans la compréhension du transfert des polluants dans les sols. Les sols présentent fréquemment des hétérogénéités comme des macropores (provoqués par la faune, la flore ou des fissures) et un certain nombre de modèles numériques utilisent les concepts de double ou de multi-perméabilité pour tenir compte de tous les types d’écoulements susceptibles de coexister dans de tels systèmes. Cependant, les modèles classiques semblent sous-estimer l’effet de la macroporosité sur l’écoulement et le transfert préférentiels et restreindre la zone d’écoulement préférentiel au seul volume occupé par la macroporosité. Diverses études expérimentales antérieures à cette thèse ont questionné cette hypothèse. Cette étude se propose de comprendre l’établissement de l’écoulement et du transport préférentiel et en particulier les mécanismes d’échange d’eau et de masse entre un macropore et une matrice poreuse environnante en condition saturée. Pour cela, des traçages de l’eau sont réalisés pour un milieu poreux modèle constitué de billes de verre, traversé par un macropore synthétique et mis en place en colonnes de laboratoire. Elution et transfert dans les colonnes sont caractérisés par suivi de la concentration en sortie et par imagerie par résonance magnétique. Un modèle numérique développé sur la base de la méthode de Boltzmann sur réseau est utilisé pour simuler numériquement des écoulements dans un système macroporé et identifier les mécanismes d’écoulements préférentiels à l’échelle de pores. Les données expérimentales montrent que le transfert du traceur est fortement dépendant du débit d’injection ainsi que du coefficient de diffusion dans l’eau. À fort débit, le transfert semble s’effectuer exclusivement dans le macropore, avec très peu d’échange avec la matrice. Pour des débits plus faibles, la percée présente une inflexion suivie d’un pic. Les images IRM montrent alors un échange significatif de traceur entre le macropore et la matrice poreuse environnante. Les simulations numériques sont utilisées pour calculer le champ de vitesse de l’écoulement dans le système en fonction du débit. Les modélisations numériques montrent que l’écoulement préférentiel est étendu dans la matrice poreuse sur une zone de même dimension que le diamètre moyen des grains indépendamment de la taille du macropore et du débit, dans la gamme de débits simulés. Ces résultats expérimentaux et numériques montrent que l’influence du macropore sur les transferts doit être étendue dans la matrice poreuse sur une zone de la taille des grains pour l’écoulement et sur une zone dépendant du coefficient de diffusion du traceur ainsi que du temps de séjour moyen de celui-ci pour le transfert des solutés / Flow and transport modeling through porous media is of primary concern nowadays, especially in order to progress in the understanding of pollutant transfers through soils. Soils present frequently heterogeneities such as macropores (caused by fauna, flora or cracks) and several numerical models use double or multi permeability concepts in order to take into account all flow types that may exist in such porous systems. Nevertheless, classical models seem underestimate the macropore effect on preferential flow and transport by restricting the preferential flow zone only to the volume occupied by the macroporosity. Various experimental studies prior to this thesis have questioned this hypothesis. This study proposes to understand the establishment of preferential flow and transport and in particular the mechanism of flow and solute exchanges between a synthetic macropore and a surrounding porous matrix in saturated condition. For this purpose, water tracing are realized for a model porous media constituted by glass beads, crossed by a synthetic macropore and implemented in laboratory columns. Breakthrough and transport in columns are characterized by monitoring the concentration at the end of the column by magnetic nuclear resonance. A numerical model developed on the basis of lattice-Boltzmann method is used to simul ate flow in macroporous system and identify preferential flow mechanisms at pore scale. Experimental data show that tracer transport is strongly dependent on injection flow rate and the diffusion coefficient in water. At high flow rate, the transport seems to occur exclusively in the macropore, with very little masse exchange with the porous matrix. At lower flow rates, the breakthrough exhibits an inflexion followed by a peak. The MRI images show a significant mass exchange of tracer between the macropore and the surrounding porous matrix. The numerical simulations are used to calculate the flow field in a porous system as a function of flow rate. They show that preferential flow is extended in porous matrix into a zone of same dimension the mean diameter of beads regardless of macropore size or injected flow rate, in the range of simulated flow rates. These experimental and numerical results show that macropore influence on transport should be extended through the surrounding porous matrix into a zone of the same size of grains diameter for flow and into a zone depending on diffusion coefficient as well as mean residence time of the studied tracer for solute transport

Une étude multi-échelle du gonflement d’une smectite en milieu confiné est proposée par une analyse de la pression de gonflement et de la porosité à différentes échelles (inter-agrégat, inter-particulaire, interfoliaire). Un dispositif spécifique, œdo-tomomètre, est conçu pour assurer le suivi couplé de la pression de gonflement et de la porosité inter-agrégat identifiable par microtomographie de rayon X (taille > 5 µm). D’autres analyses par adsorption de gaz et en microscopie permettent de caractériser la porosité à plus petites échelles. Différents types de fluides sont utilisés pour hydrater les éprouvettes afin de contrôler les composantes cristalline et osmotique du gonflement (solutions de NaCl à différentes forces ioniques et solution de méthacrylate de méthyle (MMA)). Les résultats obtenus en comparant notamment les éprouvettes hydratées par des solutions ioniques de NaCl à celles hydratées par du MMA montrent que l’évolution de la pression de gonflement et la réorganisation de la microstructure (diminution en taille de la porosité inter-agrégat, fractionnement possible des particules) sont intimement liées. Par ailleurs, ces résultats comparés à ceux calculés par des modèles phénoménologiques (BExM par exemple, modèle de Barcelone pour les sols gonflants) sont assez bien corrélés / A multi-scale investigation of the swelling behaviour of a purified bentonite under constrained conditions is carried out by a monitoring of the swelling pressure and the porosity evolution at various scales (inter-aggregate, inter-particle, interlayer). A specific oedometer, oedo-tomometer, has been designed to monitor both the swelling pressure and the inter-aggregate porosity evolution deduced from microfocus X-ray computed tomography measurements (size higher than 5 µm). Further investigations of the porosity at lower scale were conducted at various stages of the swelling process by gas adsorption mainly and transmission electron microscopy. Various fluids were used for specimen hydration to control either crystalline swelling or osmotic swelling (NaCl solutions at different ionic strengths and methyl methacrylate (MMA) solution). The results, which combined both swelling pressure measurements and quantification of microstructure evolution upon hydration for the two different solutions, give sound understanding on the development of osmotic and/or crystalline swelling and their relative impact both on the microstructure and on the magnitude of the macroscopic swelling pressure of compacted smectites. Furthermore, these results compared to calculated results (BExM for example) shows similar evolutions

Les matériaux de construction des monuments historiques, tels que les pierres naturelles, sont soumis à des conditions environnementales agressives, comme la variation de la température ou de l'humidité, la pluie, ou encore les polluants atmosphériques. Cela peut provoquer des modifications au sein de la structure même des matériaux. Ces variations peuvent engendrer de fortes contraintes mécaniques aboutissant à des altérations macroscopiques importantes et diverses comme des fissures, des desquamations ou des désagrégations granulaires.La pierre étant un matériau poreux hétérogène, la connaissance de la microstructure, les caractérisations minéralogique et physique sont indispensables à la compréhension du comportement hydromécanique du matériau lors de dégradations. Parmi les différentes conditions environnementales responsables d'altération au sein de matériaux de construction, nous nous intéressons au phénomène de gel-dégel de différents types de pierres calcaires. L'objectif de ces travaux de recherche est de corréler les propriétés microstructurales et minéralogiques de pierres calcaires saines et leurs évolutions, avec leurs propriétés mécaniques au cours de la fissuration sous l'effet des cycles de gel-dégel. Cinq calcaires, aux propriétés microstructurales et mécaniques variées, ont été sélectionnés pour cette étude : les pierres de Massangis, de Lens, de Migné, de Savonnières et de Saint-Maximin.L'évolution de l'endommagement des pierres calcaires est suivie au cours du vieillissement accéléré par la mesure des propriétés suivantes : la vitesse des ondes P, les modules d'Young dynamiques et statiques, la résistance à la compression uniaxiale, la ténacité, la porosité totale et la distribution de la taille d'accès des pores. Le comportement thermo-mécanique des pierres est également étudié par des mesures des déformations et de la température (en surface et au centre des échantillons) pendant les cycles de gel-dégel.Ces recherches ont montré que l'évolution de la microstructure des pierres altérées et leurs propriétés mécaniques intrinsèques comme la ténacité, paramètre déterminant dans l'amorçage et la propagation de fissures, sont liés. En effet, la résistance des pierres aux contraintes provoquées par les cycles de gel-dégel dépend autant de leurs performances mécaniques initiales que de leurs porosités, notamment la part de leurs porosités naturellement accessible à l'eau par immersion et de leurs degrés de saturation naturelle. / Building materials of historical monuments, such as natural stone, are subject to aggressive environmental conditions, such as changes in temperature or humidity, rain, or air pollutants. This can cause changes in the structure of materials. These variations can lead to high mechanical stress resulting in significant and diverse macroscopic alterations as cracks, flaking or granular disintegration.The stone is a heterogeneous porous material, the knowledge of the microstructure, the mineralogical and physical characterizations are essential to understanding the hydro-mechanical behavior of the material during degradation. Among the different environmental conditions of alteration responsible in building materials, we are interested in freeze-thaw cycle of different types of limestone. The objective of this research is to correlate the microstructural and mineralogical properties of fresh limestone and their evolution, to their mechanical properties in cracking under freeze-thaw cycles. Five limestones of varying microstructure and mechanical properties were selected for this study: Massangis, Lens, Migné, Savonnières and Saint-Maximin stones.The evolution of the degradation of limestone is followed during accelerated aging by measuring the following properties: P-wave velocity, dynamic and static Young's modulus, resistance to uniaxial compression, toughness, total porosity and distribution of pore size access. The thermo-mechanical behavior of rocks is also studied by measurements of deformation and temperature (at surface and at center of the sample) during the freeze-thaw cycles.This research has shown that the evolution of the microstructure of weathered stones and their intrinsic mechanical properties such as toughness, determining parameter in the initiation and propagation of cracks are related. Indeed, stones resistance to stresses caused by freeze-thaw cycles depends as much on their initial mechanical performance as their porosity, especially from their pores naturally accessible to water immersion and their degrees of natural saturation.

Dans ce travail, nous avons élaboré, par voie sol-gel, un nouveau verre bioactif mésoporeux : 92S6 (92% SiO2, 6% CaO, et 2% P2O5). Cette synthèse a été développée en variant les paramètres telles que la température, la nature du tensioactif (ionique (le CTAB) ou non ionique (le P123)) et la longueur de la chaîne carbonée pour chaque type de tensioactif et en étudiant leurs effets sur les propriétés texturales du verre. Des études physico-chimiques et biologiques in vitro ont été menées sur ces biomatériaux. Par la suite, nous avons réalisé une étude structurale de l'eau confinée dans les pores du verre synthétisé qui a révélé une modification de l'ordre locale en comparaison avec l'état massique (bulk). Ceci permet un contrôle de la quantité de principe actif à incorporer dans les pores, du taux d'adsorption et de la cinétique de libération. La diffraction des Rayons X aux petits angles, l'analyse texturale par BET et les images de la microscopie électronique en transmission ont mis en évidence l'influence des paramètres de synthèse sur les propriétés texturales des verres synthétisés. En effet, l'échantillon synthétisé avec le tensioactif ionique (CTAB) présente une structure mésoporeuse non ordonné, alors que l'utilisation du tensioactif non-ionique (P123) favorise l'obtention d'un verre mésoporeux ayant une structure poreuse ordonnée. Dans le cas des verres synthétisés avec les différentes longueurs de la chaîne carbonée des tensioactifs, nous avons démontré que la longueur de la chaîne alkyle du tensioactif ionique détermine la morphologie des particules et les caractéristiques texturales des 3 verres, alors que nous avons noté une absence de différences significatives dans la texture des matériaux dans le cas des 3 verres synthétisés avec les tensioactifs non ioniques. Nous avons aussi mis en évidence l'influence de la température de synthèse sur les propriétés texturales des verres synthétisés. Nous avons démontré que la température de synthèse agit sur le diamètre des pores de manière différente selon la nature du tensioactif. L'augmentation de la température de synthèse conduit à une augmentation de la dimension des cavités dans le cas des verres synthétisés avec le P123, alors que dans le cas des verres synthétisés avec le tensioactif ionique CTAB, l'augmentation de la température de synthèse conduit à une diminution des diamètres des pores. Nous avons démontré que la morphologie des particules et les caractéristiques texturales des verres influent sur la bioactivité de ces derniers. Nous avons obtenu des verres bioactifs comme en témoigne la formation de la couche d'hydroxyapatite à leurs surfaces une fois immergés dans le SBF, ce qui explique l'intérêt des ces verres dans le domaine de la chirurgie orthopédique. / In this study, a new mesoporous bioactive glass 92S6 (92% SiO2, 6% CaO, and 2% P2O5), was prepared by sol-gel method. The purpose of this study was first to investigate the effect of synthesis parameters such as aging temperature, surfactant type and surfactant carbon chain length on the glass textural properties and then to investigate these effect on the glass bioactivity. Then, we conducted a structural study of water confined in the pores of the synthesized glass. This study revealed a change of the local order of confined water in comparison with the bulk. This allows control of drugs to be incorporated into the pores, the adsorption rate and the release kinetics. The small-angle XRD patterns (SAXRD), the Brunauer–Emmett–Teller (BET) method and the Transmission Electron Microscopy (TEM) studies evidence the influence of the structure-directing agent (ionic surfactant CTAB or non-ionic P123) in the generation of unorganized or well ordered pores in the 92S6 glass. We also demonstrated that when we synthesized glasses with a same composition using the same technique (sol-gel), in presence of surfactants with different carbon chain length, there is a direct correlation between the surfactant and textural properties and structural characteristics. As observed from small-angle XRD patterns and TEM images, synthesis at different temperatures lead to the formation of mesoporous glasses. The properties of these glasses are extremely dependent on the synthesis temperature. We demonstrated also that the bioactivity may be significantly modified by a change on glass textural properties. Finally, the samples were analyzed to quantify the apatite formation ability when soaked in SBF solution. The physico-chemical studies showed apatite-like phases formed at the glasses surface when soaked in SBF. So, our mesoporous glasses are bioactive. These characteristic mesoporous glasses will display good future applications in bone tissue repairing and engineering.