Thesis (doctoral)--Utrecht, 1983.

Universiẗat, Diss., 2001--Köln.

Universiẗat, Diss., 2002--Düsseldorf.

Universiẗat, Diss., 1999--Bochum.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Dresden.

Ces travaux abordent, d'une part l'étude de la coordination du cuivre(II) et nickel(II) avec un ligand heptadenté tripode, et d'autre part la synthèse et la caractérisation de liquides ioniques dérivés de la bétaïne.Tout d'abord, le ligand heptadenté, le tris[(L)-alanyl-2-carboxamidoéthyl]amine (H3trenala), a été synthétisé sous forme de sel de chlorure ; ses constantes de protonation ainsi que les constantes de stabilité des complexes de Cu(II) et de Ni(II) ont été déterminées par potentiométrie. Des espèces complexes mononucléaires dans lesquels le ligand est protonné ([Cu(H5trenala)]4+, [M(H4trenala)]3+), neutre ([M(H3trenala)]2+) ou déprotonné ([M(H2trenala)]+, [M(Htrenala)]) (M = Cu2+ ou Ni2+) ont été mises en évidence. Seul le Cu(II) donne des espèces dinucléaires dans lesquels le ligand est uniquement déprotonné ([Cu2(H2trenala)]2+, [Cu2(Htrenala)]2+, [Cu2(trenala)]+, [Cu2(trenala)(OH)]). A l'état solide, deux complexes dinucléaires de cuivre(II) ont pu être isolés et caractérisés (IR, UV-Vis, masse électrospray, ATG). L'étude des propriétés catalytiques de ces deux complexes montre une faible activité vis-à-vis de la réaction d'oxydation du catéchol.La seconde partie de ce travail présente la synthèse de liquides ioniques constitués par des synthons cationiques dérivés d'ester de glycine-bétaïne {trialkyl(2-éthoxy-2-oxoéthyl)ammonium (alkyl = éthyl, n-propyl et n-butyl), N-(1-méthylpyrrolidyl-2-éthoxy-2oxoéthyl)ammonium} et des anions inorganiques {bis(trifluorosulfonyl)imide (NTf2-), dicyanamide (Dca-), tétrafluoroborate (BF4-)}. Les influences de la longueur de la chaîne alkyle portée par l'atome d'azote ammonium et de la nature de l'anion associé sur les propriétés physicochimiques telles que la densité, les températures de fusion, de transition vitreuse et de décomposition, la viscosité et les fenêtres électrochimiques, ont été déterminées. De plus, des sels fondus ont pu être générés à partir de ces cations organiques associés aux anions tetrafluoroborate, dicyanamide, hexafluorophosphate (PF6-) et perchlorate (ClO4-), et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs structures cristallines ont été déterminées.Ensuite, les liquides ioniques hydrophobes sont utilisés pour l'extraction des cations métalliques [Cu(II), Ni(II), Cd(II) et Pb(II)] en phase aqueuse. Cette étude montre que les rendements d'extraction d'ions métalliques, déterminés par mesure de la concentration résiduelle en métal en phase aqueuse, dépendent de la longueur de la chaîne alkyle portée par l'atome d'azote ammonium et des propriétés chélatantes de l'anion. Les rendements les plus élevés ont été obtenus avec les liquides ioniques dont l'anion possède des propriétés chélatantes. L'étude du transfert du métal montre qu'il est dépendant de l'hydrophobicité du synthon cationique. Une augmentation de l'hydrophobicité du synthon cationique conduit à une augmentation du rendement d'extraction, tout en limitant l'échange ionique et en privilégiant une extraction par paires d'ions. Enfin, l'électrodéposition en phase liquide ionique et la désextraction liquide-liquide des ions métalliques ont été étudiées. / This work deals with copper(II) and nickel(II) complexation of a polydentate tripodal ligand and with, on a second part, the synthesis and characterization of ionic liquids derived from betaine and their use in liquid-liquid extraction.On the first part, a heptadentate ligand, tris[(L)-alanyl-2-carboxamidoethyl]amine (H3trenala), has been synthesized as its tetrahydrochloride salt; its protonation constants and the stability constants of the copper(II) and nickel(II) chelates have been determined by potentiometry. Mononuclear species with protonated, neutral, or deprotonated forms of the ligand, [Cu(H5trenala)]4+, [M(H4trenala)]3+, [M(H3trenala)]2+, [M(H2trenala)]+, and [M(Htrenala)] (M=Cu2+ and Ni2+) have been detected in all cases, while only Cu2+ gives dinuclear [Cu2(H2trenala)]2+, [Cu2(Htrenala)]2+, [Cu2(trenala)]+, and [Cu2(trenala)(OH)] species. Two dinuclear copper(II) complexes have been prepared and characterized by spectroscopic techniques (IR, UV-Vis, mass electro-spray) and thermogravimetric analysis. These two dinuclear copper(II) complexes have revealed weak catalytic activity in catechol oxidation.On the second part, a series of salts based on ethyl ester betaine derivatives[trialkyl(2-ethoxy-2-oxoethyl)ammonium or N-(1-methylpyrrolidyl-2-ethoxy-2-oxoethyl)ammonium cations] with alkyl chains [ethyl, n-propyl and n-butyl] have been synthesized. These cations generate hydrophobic ionic liquids with bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrafluoroborate or dicyanamide anions. The influence of the alkyl chain length and the chemical nature of the counteranion on physicochemical properties such as density, melting point, glass transition and decomposition temperatures, viscosity, and electrochemical window have been investigated. In addition, molten salts have been generated from these organic cations with hexafluorophosphate, perchlorate, tetrafluoroborate or dicyanamide anions. Their physicochemical properties and crystal structure have been investigated.The extraction of the different metal cations (Cu2+, Ni2+, Cd2+ and Pb2+) in aqueous solution by hydrophobic ionic liquids synthesized was performed. The extraction yields, determined by the measurements of the residual metal concentration in aqueous solution, depend not only the length of the alkyl chain of the ammonium but also on the nature of the associated anion. The most promising results are obtained with ILs whose anion has a chelating ability. The mechanism of metal transfer has been studied and was related to the hydrophobicity of the cationic synthon. Increasing the hydrophobicity of the cationic synthon leads to an increase of extraction yield, thus limiting the ion exchange and promoting ion pairing extraction. Electrodeposition in ionic liquid phase and liquid-liquid desextraction of metallic ions have also been investigated.

In dieser Arbeit werden die Resultate aus den elektrischen Untersuchungen an organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) auf der Basis von Pentacen und von verschiedenen Perylentetracarbonsäurediimid-Derivaten (PTCDI) vorgestellt und diskutiert. Die PTCDI-Derivate wurden zudem mit der spektroskopischen Ellipsometrie hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer optischen Eigenschaften untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein System zur Herstellung und zur elektrischen Charakterisierung von OFET-Strukturen entwickelt. Dieses erlaubt die Herstellung von Strukturen bzw. Schichtsystemen unter gekühlten oder erhitzten Bedingungen im Hochvakuum. Die elektrische Vermessung kann danach direkt im Vakuum erfolgen, ohne das erzeugte Bauteil den Gasen der Umgebungsluft oder Licht auszusetzen, wodurch die Ergebnisse von den Einflüssen beider Faktoren unabhängig sind. Außerhalb des Vakuums fanden weitere Messmethoden Verwendung, um die Grenzflächeneinflüsse und das organische Schichtwachstum detailliert zu untersuchen und mit den Ergebnissen der elektrischen Messungen korrelieren zu können. Das in der Literatur bereits vielfach besprochene p-leitende Pentacen wurde einerseits als Referenzmaterial bei der Entwicklung der Herstellungsprozedur für die hier erzeugten OFETs eingesetzt, andererseits auch zum Vergleich zwischen sowohl mit hydrophobisierendem Octadecyltrichlorosilan (OTS) oberflächenbehandelten und -unbehandelten OFETs. Zudem wurde es auch zum Vergleich zwischen dem hier verwendeten Top-Kontakt-Aufbau und dem in der Literatur diskutierten Bottom-Kontakt-Aufbau verwendet. Die elektrischen Messungen offenbarten einerseits eine um den Faktor 2 höhere Lochmobilität und andererseits auch eine erhöhte Stabilität unter Spannungsbelastung der OTS-behandelten Probe gegenüber der Nichtbehandlung. Die Schwellspannung blieb unbeeinflusst. Unter Verwendung der Potentiometrie konnten ortsaufgelöste Spannungsverläufe in Abhängigkeit von der Position im Kanal aufgenommen werden. Dabei zeigte sich für die hier verwendeten Top-Kontakt-OFETs kein signifikanter Kontaktwiderstand zwischen Gold und Pentacen an der Grenzfläche der Source- und Drain-Elektroden, wie es in der Literatur für Bottom-Kontakt-OFETs berichtet wurde. Das extrahierte ortsaufgelöste elektrische Feld im Kanal erschien für die OTS-behandelte Probe symmetrisch, während die unbehandelte Probe einen asymmetrischen Verlauf aufwies. Mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie konnten Aussagen über die Morphologie der n-leitenden PTCDI-Derivate DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI und PDI-8CN2 getroffen werden. Die dabei im selben Prozess ermittelten dielektrischen Funktionen können für die Verwendung der untersuchten organischen Halbleiter in optoelektronischen Bauelementen von großer Bedeutung sein. Zur korrekten Beschreibung der unter DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auftretenden großen Oberflächenrauigkeiten wurde ein neues Ellipsometrie-Modell entwickelt, womit auch für diese Derivate die dielektrische Funktion bestimmt werden konnte. Ausgehend von den aus Rasterkraftmikroskopiebildern ermittelten tiefenabhängigen Materialdichteverteilungen wurde dabei ein angepasster Verlauf für die Materialdichte innerhalb der Rauigkeitsschicht entwickelt, welcher das traditionelle Modell vollständig ersetzen kann. Die elektrischen Messungen ergaben für die PTCDI-Derivate erheblich unterschiedliche Kenngrößen. Die verschiedenen Seitenketten führten dabei zu Unterschieden in der Elektronenmobilität von bis zu vier Größenordnungen. Ebenso wiesen die Schwellspannungen Differenzen bis 20 V auf. Des Weiteren zeigten sich unter elektrischer Belastung und nach einer thermischen Behandlung deutlich unterschiedliche und teilweise konträre Effekte hinsichtlich der Entwicklung der Elektronenmobilität und der Schwellspannung. Da alle untersuchten PTCDI-Derivate optisch isotrop aufwuchsen, konnte über der Molekülorientierung kein Bezug zur Ladungsträgermobilität gefunden werden. Jedoch konnten die sehr geringen Mobilitäten von DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auf deren Inselwachstum zurückgeführt werden, welches die nötige Pfadlänge für die Ladungsträger zwischen den Elektroden erhöhte. An Umgebungsluft stellten alle PTCDI-Derivate bis auf PDI-8CN2 ihre Funktionalität ein. Abgesehen von letzterem war DiMe-PTCDI nach erneutem Einbringen ins Vakuum und einer Erholungszeit von mehreren zehn Minuten wieder funktionstüchtig. Eine OTS-Behandlung wurde für PDI-8CN2 durchgeführt, um zu einem Vergleich mit den Ergebnissen von Pentacen zu gelangen. Es zeigte sich aber, dass nahezu alle elektrischen Eigenschaften von PDI-8CN2 durch diese Behandlung negativ beeinflusst wurden. / In this work the results of the electrical characterization of organic field-effect transistors (OFETs) based on pentacene and various derivatives of perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI) are presented and discussed. The PTCDI derivatives were also characterized regarding their morphology and their optical properties using spectroscopic ellipsometry. A system for the preparation and electrical characterization of OFET structures was developed, which allows the preparation of thin film devices under cooled and annealed conditions, respectively, in high vacuum. The electrical measurements can be performed directly in vacuum without exposing the prepared device to the environmental gases or light making the results independent of these factors. Under ambient atmosphere further techniques have been used to study the growth of the organic layers in detail to correlate these results with the results of the electrical characterization. Pentacene is a p-conducting organic semiconductor which is most often discussed in literature regarding OFETs and has been used in this work as a reference material for the developed preparation system. Pentacene was also used for the comparison of two different dielectric/organic interfaces: one interface was bare SiO2 and the second interface was SiO2 treated with a self assembling monolayer of octadecyltrichlorosilane (OTS). Additionally it was used to compare the top-contact configuration for OFETs of this work with the bottom-contact configuration discussed in literature. The electrical measurements revealed on the one hand an increase in the hole mobility by a factor of two and on the other hand also an enhanced stability against bias stress for the OTS treated sample. The threshold voltage remained unchanged. Using potentiometry the electrical potential distribution within the transistor channel could be obtained. No interface resistance at the organic/metal interface could be found for top-contact configuration, in opposite to the high interface resistance reported in literature for the bottom-contact configuration. The extracted electrical field distribution within the channel showed a symmetric behavior for the OTS treated sample while it was asymmetric for the untreated sample. Using spectroscopic ellipsometry the morphology of the n-conducting PTCDI derivatives DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI, and PDI-8CN2 could be revealed. The also determined dielectric functions are important for the use of the investigated organic semiconductors within opto-electronic devices. For a precise evaluation of large surface roughnesses, as found for DiPhenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI, a new ellipsometry model was developed. Using atomic force microscopy pictures a depth-dependent material concentration could be determined which was put into the ellipsometry model of surface roughness. This new model can fully replace the traditional model. The electrical measurements for the PTCDI derivatives revealed a considerable influence of the various side groups on the device performance. The electron mobility spread over four orders of magnitude and the threshold voltage deviated by up to 20 V. Additionally the influence of bias stress and thermal annealing revealed different and partially oppositional behavior regarding the change in electron mobility and threshold voltage. As all molecules showed optical isotropy, the molecule orientation could not be correlated with the charge carrier mobility. However, the very low electron mobilities of Diphenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI could be correlated with island growth which extends the necessary path length for the charge carriers between the electrodes. Under ambient atmosphere none of the PTCDI derivatives - beside PDI-8CN2 - was working. Nevertheless, DiMe-PTCDI continued its functionality when it was brought back into the vacuum. An OTS treatment was applied for one PDI-8CN2 sample. This treatment, however, led to worse electrical characteristics.

In dieser Arbeit werden die Resultate aus den elektrischen Untersuchungen an organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) auf der Basis von Pentacen und von verschiedenen Perylentetracarbonsäurediimid-Derivaten (PTCDI) vorgestellt und diskutiert. Die PTCDI-Derivate wurden zudem mit der spektroskopischen Ellipsometrie hinsichtlich ihrer Morphologie und ihrer optischen Eigenschaften untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein System zur Herstellung und zur elektrischen Charakterisierung von OFET-Strukturen entwickelt. Dieses erlaubt die Herstellung von Strukturen bzw. Schichtsystemen unter gekühlten oder erhitzten Bedingungen im Hochvakuum. Die elektrische Vermessung kann danach direkt im Vakuum erfolgen, ohne das erzeugte Bauteil den Gasen der Umgebungsluft oder Licht auszusetzen, wodurch die Ergebnisse von den Einflüssen beider Faktoren unabhängig sind. Außerhalb des Vakuums fanden weitere Messmethoden Verwendung, um die Grenzflächeneinflüsse und das organische Schichtwachstum detailliert zu untersuchen und mit den Ergebnissen der elektrischen Messungen korrelieren zu können. Das in der Literatur bereits vielfach besprochene p-leitende Pentacen wurde einerseits als Referenzmaterial bei der Entwicklung der Herstellungsprozedur für die hier erzeugten OFETs eingesetzt, andererseits auch zum Vergleich zwischen sowohl mit hydrophobisierendem Octadecyltrichlorosilan (OTS) oberflächenbehandelten und -unbehandelten OFETs. Zudem wurde es auch zum Vergleich zwischen dem hier verwendeten Top-Kontakt-Aufbau und dem in der Literatur diskutierten Bottom-Kontakt-Aufbau verwendet. Die elektrischen Messungen offenbarten einerseits eine um den Faktor 2 höhere Lochmobilität und andererseits auch eine erhöhte Stabilität unter Spannungsbelastung der OTS-behandelten Probe gegenüber der Nichtbehandlung. Die Schwellspannung blieb unbeeinflusst. Unter Verwendung der Potentiometrie konnten ortsaufgelöste Spannungsverläufe in Abhängigkeit von der Position im Kanal aufgenommen werden. Dabei zeigte sich für die hier verwendeten Top-Kontakt-OFETs kein signifikanter Kontaktwiderstand zwischen Gold und Pentacen an der Grenzfläche der Source- und Drain-Elektroden, wie es in der Literatur für Bottom-Kontakt-OFETs berichtet wurde. Das extrahierte ortsaufgelöste elektrische Feld im Kanal erschien für die OTS-behandelte Probe symmetrisch, während die unbehandelte Probe einen asymmetrischen Verlauf aufwies. Mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie konnten Aussagen über die Morphologie der n-leitenden PTCDI-Derivate DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI und PDI-8CN2 getroffen werden. Die dabei im selben Prozess ermittelten dielektrischen Funktionen können für die Verwendung der untersuchten organischen Halbleiter in optoelektronischen Bauelementen von großer Bedeutung sein. Zur korrekten Beschreibung der unter DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auftretenden großen Oberflächenrauigkeiten wurde ein neues Ellipsometrie-Modell entwickelt, womit auch für diese Derivate die dielektrische Funktion bestimmt werden konnte. Ausgehend von den aus Rasterkraftmikroskopiebildern ermittelten tiefenabhängigen Materialdichteverteilungen wurde dabei ein angepasster Verlauf für die Materialdichte innerhalb der Rauigkeitsschicht entwickelt, welcher das traditionelle Modell vollständig ersetzen kann. Die elektrischen Messungen ergaben für die PTCDI-Derivate erheblich unterschiedliche Kenngrößen. Die verschiedenen Seitenketten führten dabei zu Unterschieden in der Elektronenmobilität von bis zu vier Größenordnungen. Ebenso wiesen die Schwellspannungen Differenzen bis 20 V auf. Des Weiteren zeigten sich unter elektrischer Belastung und nach einer thermischen Behandlung deutlich unterschiedliche und teilweise konträre Effekte hinsichtlich der Entwicklung der Elektronenmobilität und der Schwellspannung. Da alle untersuchten PTCDI-Derivate optisch isotrop aufwuchsen, konnte über der Molekülorientierung kein Bezug zur Ladungsträgermobilität gefunden werden. Jedoch konnten die sehr geringen Mobilitäten von DiPhenyl-PTCDI und DiMethoxyethyl-PTCDI auf deren Inselwachstum zurückgeführt werden, welches die nötige Pfadlänge für die Ladungsträger zwischen den Elektroden erhöhte. An Umgebungsluft stellten alle PTCDI-Derivate bis auf PDI-8CN2 ihre Funktionalität ein. Abgesehen von letzterem war DiMe-PTCDI nach erneutem Einbringen ins Vakuum und einer Erholungszeit von mehreren zehn Minuten wieder funktionstüchtig. Eine OTS-Behandlung wurde für PDI-8CN2 durchgeführt, um zu einem Vergleich mit den Ergebnissen von Pentacen zu gelangen. Es zeigte sich aber, dass nahezu alle elektrischen Eigenschaften von PDI-8CN2 durch diese Behandlung negativ beeinflusst wurden. / In this work the results of the electrical characterization of organic field-effect transistors (OFETs) based on pentacene and various derivatives of perylene tetracarboxylic diimide (PTCDI) are presented and discussed. The PTCDI derivatives were also characterized regarding their morphology and their optical properties using spectroscopic ellipsometry. A system for the preparation and electrical characterization of OFET structures was developed, which allows the preparation of thin film devices under cooled and annealed conditions, respectively, in high vacuum. The electrical measurements can be performed directly in vacuum without exposing the prepared device to the environmental gases or light making the results independent of these factors. Under ambient atmosphere further techniques have been used to study the growth of the organic layers in detail to correlate these results with the results of the electrical characterization. Pentacene is a p-conducting organic semiconductor which is most often discussed in literature regarding OFETs and has been used in this work as a reference material for the developed preparation system. Pentacene was also used for the comparison of two different dielectric/organic interfaces: one interface was bare SiO2 and the second interface was SiO2 treated with a self assembling monolayer of octadecyltrichlorosilane (OTS). Additionally it was used to compare the top-contact configuration for OFETs of this work with the bottom-contact configuration discussed in literature. The electrical measurements revealed on the one hand an increase in the hole mobility by a factor of two and on the other hand also an enhanced stability against bias stress for the OTS treated sample. The threshold voltage remained unchanged. Using potentiometry the electrical potential distribution within the transistor channel could be obtained. No interface resistance at the organic/metal interface could be found for top-contact configuration, in opposite to the high interface resistance reported in literature for the bottom-contact configuration. The extracted electrical field distribution within the channel showed a symmetric behavior for the OTS treated sample while it was asymmetric for the untreated sample. Using spectroscopic ellipsometry the morphology of the n-conducting PTCDI derivatives DiMe-PTCDI, DiPhenyl-PTCDI, DiMethoxyethyl-PTCDI, Di3Pentyl-PTCDI, DiHeptyl-PTCDI, and PDI-8CN2 could be revealed. The also determined dielectric functions are important for the use of the investigated organic semiconductors within opto-electronic devices. For a precise evaluation of large surface roughnesses, as found for DiPhenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI, a new ellipsometry model was developed. Using atomic force microscopy pictures a depth-dependent material concentration could be determined which was put into the ellipsometry model of surface roughness. This new model can fully replace the traditional model. The electrical measurements for the PTCDI derivatives revealed a considerable influence of the various side groups on the device performance. The electron mobility spread over four orders of magnitude and the threshold voltage deviated by up to 20 V. Additionally the influence of bias stress and thermal annealing revealed different and partially oppositional behavior regarding the change in electron mobility and threshold voltage. As all molecules showed optical isotropy, the molecule orientation could not be correlated with the charge carrier mobility. However, the very low electron mobilities of Diphenyl-PTCDI and DiMethoxyethyl-PTCDI could be correlated with island growth which extends the necessary path length for the charge carriers between the electrodes. Under ambient atmosphere none of the PTCDI derivatives - beside PDI-8CN2 - was working. Nevertheless, DiMe-PTCDI continued its functionality when it was brought back into the vacuum. An OTS treatment was applied for one PDI-8CN2 sample. This treatment, however, led to worse electrical characteristics.

Die vorliegende Arbeit behandelt die elektrochemische Synthese (elektrochemische Polymerisation und Copolymerisation) und die Charakterisierung der Redox- und sensorischen Eigenschaften neuer funktionalisierter Polymere für die Ionensensorik. Die Funktionalisierung wird sowohl in der Polymer-Hauptkette (Polysalene) als auch in der Polymer-Seitenkette (ein Thiophen-Copolymer: 3-Methylthiophen/6-Hydroxy-2-(2-(3-thienyl)-ethoxy)-acetophenon) dargestellt. Die Redox-Prozesse der funktionalisierten Polymere wurden mit spektroelektrochemischen Methoden: ESR-, UV-Vis-NIR- und FTIR-Spektroelektrochemie charakterisiert. Durch diese Methoden konnten während der elektrochemischen Oxidation von funktionalisierten leitfähigen Polymeren verschiedene Polymer- bzw. Copolymer-Ladungsträger nachgewiesen werden: Polaronen, Bipolaronen beim Thiophen-Copolymer, zwei Polaronen auf einer Polymerkette im Singulettezustand beim Poly(3-methylthiophen) und eine diamagnetische Spin-Spin-Wechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen der Cu(II)-Ionen und der ungepaarten Elektronen von bisphenolischen Ligand-Kationradikalen beim Poly[Cu(II)-salen]. Sensorische Eigenschaften gegenüber Ni(II)-Ionen wurden durch Potentiometrie an einem Poly[Ni(II)-salen]-Derivat getestet. Es zeigt eine gute potentiometrische Ni(II)-Ionenselektivität (der Logarithmus des potentiometrischen Selektivitätskoeffizienten liegt im Bereich von -0.5 bis -1.5) in Anwesenheit von Cd(II), Mn(II), Zn(II) und Na(I).

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.