El objetivo general de esta tesis es establecer una ruta sintética para la inmovilización de organocatalizadores en soporte polimérico. En primer lugar, describimos el desarrollo de α,α-difenylprolinol metil/trimetilsilil éteres soportados en poliestireno (PS) a través de cicloadiciones azida-alquino catalizadas por cobre (CuAAC). Además, se tratará la preparación de tiourea homogéneas derivadas de prolina, asi como organocatalizadores de tipo squaramida y tiourea soportados en poliestireno para su uso en catálisis se enlace de hidrojeno. La formación y la aplicación de éteres de diarilprolinol inmovilizados PS se probó con éxito en reacciones de tipo Michael. Asimismo, se estudió la actividad y selectividad de tioureas bifuncionales derivadas de prolina en la reacción anti-Mannich enantioselectiva y se obtuvieron selectividades moderadas. La fácil preparación del organocatalizador de tipo squaramida soportado en PS dio lugar a, actividades y enantioselectividades elevadas en reacciones de adición de Michael. Además, todas las ventajas de los catalizadores inmovilizados sobre soporte sólido, como el reciclaje y aplicaciones de flujo continuo se han realizado con éxito. Al mismo tiempo, una tiourea organocatalitica soportada en PS ha sido elaborada con un enfoque adaptado a partir de la síntesis de la squaramida relacionada. Esta tiourea se utilizó en la reacción de α-aminación junto con la propia squaramida, proporcionando resultados de buena a moderados en la α-hydrazination de compuestos 1,3-dicarbonílicos. Por lo tanto, hemos sido capaces de desarrollar organocatalizadores soportados sobre polímero eficaces que han sido utilizados en aplicaciones de reciclaje y de flujo continuo con éxito. / The general aim of this thesis is to establish a synthetic route for the immobilization of organocatalysts onto polymer support. In this work, firstly we describe the development of polystyrene-supported diarylprolinol ethers via copper-catalyzed azide alkyne cycloaddition reaction, additionally, homogeneous proline derived thiourea organocatalyst and finally, polystyrene supported hydrogen bonding squaramide and thiourea organocatalysts. The formation and application of PS-supported diarylprolinol ethers was demonstrated successfully in Michael-type reactions. Then we continued with H-bonding homogeneous organocatalysts, proline derived bifunctional thiourea organocatalysts tested in enantioselective anti-Mannich reactions. In the last part, a facile preparation of PS-supported squaramide organocatalyst was successfully demonstrated, high catalytic activities and enantioselectivities obtained in the Michael addition reactions. Furthermore, all the advantages of solid supported catalysts such as recycling, and continuous flow applications have been performed with success. At the same time, the PS-supported thiourea organocatalyst was prepared with an approach adapted from the synthesis of squaramide organocatalyst. This thiourea was used in the α-amination reaction together with squaramide organocatalyst, good to moderate results were obtained in the α-hydrazination of 1,3-dicarbonyl compounds. Therefore, we have been able to develop effective polymer-supported organocatalysts and used them in the recycling and continuous flow applications successfully.

Durant el transcurs de la Tesi, s’ha desenvolupat un sistema catalític per reaccions aldòliques altament estereoselectives en flux continu basats en una prolina immobilitzada en una resina de poliestirè. S’ha demostrat la seva aplicació com a catalitzador per a la síntesi de diferents substrats, i la seva utilització en condicions de flux continu va permetre la preparació a mitjana escala d’un conjunt d’adductes aldòlics. A part, s’han preparat diferents aminoàcids primaris ancorats en una resina de poliestirè i s’han utilitzats com a catalitzadors per reacciones enantioselectives del tipus aldòliques i Mannich. De tots els aminoàcids provats, el derivat de treonina és el que va mostrar més eficàcia per les dues reaccions esmentades. A més, amb aquest catalitzador es va poder portar a terme una sèrie de reaccions del tipus Mannich altament enantioselectives en condicions de flux continu. Es va dur a terme eficaçment la inserció de diòxid de carboni a oxirans sota condicions suaus de reacció en presencia d’un derivat del pirogalol immobilitzat en una resina de poliestirè altament reciclable. / Durante el transcurso de la Tesis, se ha desarrollado un sistema catalítico para reacciones aldólicas altamente estereoselectivas en flujo continuo basados en prolina inmovilizada en una resina de poliestireno. Se ha demostrado su aplicación como catalizador para la síntesis de diferentes substratos, y su utilización en condiciones de flujo continuo permitió la preparación a mediana escala de un conjunto de aductos aldólicos. A parte, se han preparado diferentes aminoácidos primarios anclados en resinas de poliéster y se han utilizado como catalizadores para reacciones enantioselectivas del tipo aldólicas y Mannich. De todos los aminoácidos provados, el derivado de treonina era el que mostró más eficacia para catalizar las dos reacciones comentadas. Además, con este catalizador se pudo llevar a cabo una serie de reacciones del tipo Mannich altamente enantioselectivas en condiciones de flujo continuo. Se llevó a cabo eficazmente la inserción de dióxido de carbono a oxiranos bajo condiciones suaves de reacción en presencia de un derivado del pirogalol inmovilizado en una resina de poliestireno altamente reciclable. / During the course of this thesis, a catalytic system for highly stereoselective aldol reactions in continuous operation has been developed based on polystyrene-­‐ supported proline. The applicability to different substrates and the suitability of the flow system for repeated reuse allowing the medium scale preparation of a series of aldol adducts under a single set of reaction conditions has been demonstrated. Furthermore, different polystyrene-­‐supported primary amino acids have been prepared and applied as catalysts for aldol and Mannich reactions. Out of the amino acid derivatives, immobilized threonine shows the best performance in both reactions. With this catalyst, a series Mannich reactions could be conducted under continuous flow conditions. In the presence of a highly recyclable polystyrene-­‐ supported pyrogallol derivative, the insertion of carbon dioxide into oxiranes under mild conditions was accomplished.

L’activació i funcionalització d’enllaços carboni-halogen poc reactius és un dels principals objectius de la química moderna. Els tres projectes d’investigació recollits en aquesta Tesi doctoral es centren en el desenvolupament de noves reaccions d’activació i trencament d’enllaços C-I, C-Br, C-Cl i C-F inerts. En el capítol 1 es descriu una nova transformació química, la síntesis catalitzada per Pd d’aroil acides a partir de iodoarens, CO i NaN3. Aquest procés catalític mostra una excel•lent eficiència (0.2% Pd) a més d’una excel•lent tolerància amb diferents grups funcionals. L’estudi del mecanisme de la reacció de acidocarbonilació ha permès demostrar l’existència de dos camins de reacció que tenen lloc en presencia de CO en excés i sota condicions de deficiència de CO. Els intermedis organometàl•lics implicats en el cicle catalític han estat aïllats i caracteritzats totalment, mitjançant diverses tècniques incloent difracció per raig X. El capítol 2 recull l’estudi del mecanisme de l’activació de Ph-X (X = I, Br, Cl) mitjançant complexes d’hidrur de Ru(II) utilitzant condicions extremadament suaus. Addicionalment, s’ha pogut demostrar que l’ordre zero observat en els estudis cinètics per a la reacció de [(Ph3P)4Ru(H)2] amb PhX (X = I, Br) troba el seu origen en un procés d’autocatàlisis poc evident. El capítol 3 es centra en la activació C-F del fortament inert fluoroform (CHF3), un gas subproducte industrial causant de l’efecte hivernacle, amb hidròxids i alcòxids de metalls alcalins. La reacció de MOR amb CHF3 condueix a la formació de ortoformiats, incloent l’exòtic en HC(OBu-t)3 amb excel•lents rendiments. Els resultats de la tesis han contribuït al desenvolupament de una nova metodologia, l’estudi de nous mecanismes de reacció i al desenvolupament de potencials solucions ecològiques. / La activación y funcionalización de enlaces carbono-halógeno no reactivos es uno de los principales desafíos en la química moderna. Los tres proyectos de investigación que se abordan en esta Tesis Doctoral tratan sobre el desarrollo de nuevas reacciones de activación y rotura de enlaces no activados como C-I, C-Br, C-Cl y C-F. El capítulo 1 describe una nueva transformación, la síntesis de aroil azidas a partir de iodoarenos, CO y NaN3 catalizada por paladio. Este proceso catalítico muestra una alta eficiencia (0.2% Pd) y una excelente tolerancia a distintos grupos funcionales. La detallada investigación mecanística de la reacción de azidocarbonilación reveló la presencia de dos diferentes vías que operan en presencia de un exceso o defecto de CO. Los intermedios organometálicos implicados en el ciclo catalítico han sido aislados y completamente caracterizados, incluyendo difracción de rayos X. El capítulo 2 detalla un estudio mecanístico de la activación de Ph-X (X = I, Br, Cl) con complejos de hidruro de Ru(II) en condiciones extremadamente suaves. El inusual orden cero cinético de la reacción de [(Ph3P)4Ru(H)2] con PhX (X = I, Br) se origina debido a una autocatálisis que ha sido reconocida y completamente demostrada. El capítulo 3 describe la activación de los enlaces C-F altamente inertes del fluoroformo (CHF3), un gas de efecto invernadero producido industrialmente, con hidróxidos y alcóxidos de metales alcalinos. La reaciión de MOR con CHF3 se ha demostrado para dar lugar a los correspondientes ortoformiatos, incluído el exótico HC(OBu-t)3, en rendimientos excelentes. Los resultados de la Tesis Doctoral contribuyen al desarrollo de nuevas metodologías, al conocimiento básico de mecanismo de reacción y a posibles soluciones ecológicas. / Activation and functionalization of unreactive carbon-halogen bonds is one of the primary tasks of modern chemistry. All three research projects fulfilled in the current Thesis deal with new reactions involving activation and cleavage of highly inert C-I, C-Br, C-Cl, and C-F bonds. Chapter 1 describes a new chemical transformation, Pd-catalyzed synthesis of aroyl azides from iodoarenes, CO, and NaN3. This catalytic process exhibits high efficiency (0.2% Pd) and excellent functional group tolerance. A detailed mechanistic study of the azidocarbonylation reaction has revealed two different reaction pathways operating in the presence of CO in excess and under CO-deficient conditions. Organometallic intermediates involved in the catalytic cycle have been isolated and fully characterized, including by X-ray diffraction. Chapter 2 reports a mechanistic study of the novel Ph-X (X = I, Br, Cl) activation with Ru(II) hydrido complexes under exceedingly mild conditions. Striking zeroth-order kinetics observed for the reaction of [(Ph3P)4Ru(H)2] with PhX (X = I, Br) originates from hidden autocatalysis that has been recognized and fully proven. Chapter 3 deals with C-F activation of highly inert fluoroform (CHF3), an industrially side-produced potent greenhouse gas, with alkali metal hydroxides and alkoxides. The reaction of MOR with CHF3 has been shown to furnish the corresponding orthoformates, exotic HC(OBu-t)3 included, in good to excellent yield. Results of the Thesis contribute to new methodology development, basic knowledge of reaction mechanisms, and potential ecological solutions.

Ésta investigación tuvo como campo de estudio 60 medianas empresas tabasqueñas incorporadas al Sistema de Información Empresarial Mexicano, con la finalidad de conocer si éstas realizan acciones que les permitan generar un ambiente ético al interior y exterior de las mismas, detectar si tienen conocimiento de la Responsabilidad Social Corporativa (RSC), conocer qué acciones realizan, quiénes las implementan a quiénes benefician y cuáles son sus alcances. La investigación se basó en un enfoque mixto, se utilizó como instrumento el cuestionario y para el procesamiento de los datos se apoyó en la estadística descriptiva y el software estadístico SPSS. Los resultados muestran que las medianas empresas están conscientes de la importancia de la ética empresarial, 67% han implementado documentos éticos y procuran difundirlos utilizando más de una alternativa. En que se carece de ellos, 56% se encuentran en proceso de elaboración, 22% consideran que pueden implementar la ética sin documentos y el otro 22% no ve la utilidad de contar con ellos o bien consideran que la ética no está relacionada con los negocios. El 100% de las empresas le proporcionan algún grado de importancia a las acciones de RSC enfocadas a sus interlocutores y sólo un 6 y 17% respectivamente consideran que las acciones enfocadas a los proveedores y a la comunidad carecen de importancia. El 100% de las empresas realizan acciones de RSC, 100% se enfoca a acciones relacionadas con la salud, 89% a la educación, 75% al artecultura y 77% al cuidado del medio ambiente. / This research involved 60 medium sized companies from Tabasco, Mexico. All of them members of the Mexican Enterprise Information System. The goals were: A. to know if these companies were taking actions to develop ethical environments both inside and outside the company, referring to their relation with their stakeholders; B. to know if they are aware of the Corporate Social Responsibility [CSR], if so, to know the actions taken, identify who is responsible for them, who benefits with them and their extent. The research involved a mixed approach. The data collection instrument was the questionnaire. Data was processed using SPSS and analysis was made with descriptive statistics. Results show the companies are aware of ethics: 67% have developed manuals of the company¿s ethics and have taken actions using more than one alternative to spread out the ethical culture within the organization. Out of the companies that have no manuals of ethics, 56% are in the process of their development, 22% consider ethics might be implemented within the organization without manuals and other 22% don't find ethics useful or related to business. 100% of the companies find the actions for CSR focused on stakeholders, somehow useful to some degree. 6% and 17% respectively, declared CSR actions focused on community and suppliers are not important. 100% of companies under study take actions for CSR. 100% of them focus their actions on health care, 89% on education, 75% on arts and culture, and 77% on environmental actions.

In this thesis, different approaches for the application of click chemistry to the preparation of catalysts and ligands are developed. Several strategies towards the use of 1,2,3-triazoles from copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition(CuAAC) reaction as click ligands are explored. Mainly, 1,2,3-triazole is used as donor groups for transition metal complexes in metal-catalyzed reactions, following on the simplicity of the synthetic route. In particular, CuAAC reaction is used to synthesize triazole-based ligands and later, for the first part of the project, tris(triazolyl)methanol•copper(I) chloride complexes are used in order to catalyze CuAAC very efficiently, on water, neat, under microwave irradiation and in organic solvents. Under all optimized conditions excellent yields are obtained. Then, the covalent immobilizations of these ligands are succeeded onto Merrifiled resin with 5 reuses and a broad functional group tolerance. In the second part of the thesis, triazole-based ligands are further developed for metal-catalyzed asymmetric transformations. Particularly, for molybdenum-catalyzed asymmetric allylicalkylations excellent enantio- nadregio-selectivities are achieved both under conventional and microwave assisted conditions with a very broad scope. Finally, ligands for enantioselective copper-catalzyed conjugate addition of diethylzinc are established under optimized conditions very good conversion are obtained albeit moderate ee. In general, the metal/triazole-based ligand complexes are used as catalysts in CuAAC reaction and catalytic asymmetric transformations. / En este trabajo se pretende desarrollar diferentes aproximaciones para la aplicación de “clickchemistry” a la preparación de catalizadores y ligandos. Así, se han explorado diferentes estrategias para una ruta sintética “click” que dé acceso a compuestos útiles en este campo, incluyendo cicloadiciones 1,3–dipolares. Principalmente, el 1,2,3-triazol se utiliza como grupo dador para los complejos de metales de transición en reacciones catalizadas por metales. Así, se presenta la ruta más sencilla para la síntesis de cada ligando. En general, los complejos de metal / ligando se utilizan como catalizadores para CuAAC y transformaciones asimétricas catalíticas.

El diseño y síntesis de ligandos homogéneos quirales constituye uno de los temas más importantes en la química actual. Su aplicación en catálisis asimétrica conduce a la formación de productos enantiopuros los cuales son de gran relevancia para la industria farmacéutica y agroquímica, entre otras. Sin embargo desde el punto de vista económico, la aplicación de estas metodologías es bastante limitada, debido al alto coste de los ligandos quirales y metales nobles utilizados en tales transformaciones. Por otro lado, a veces los productos finales obtenidos contienen altos niveles de contaminación por metales, que pueden llegar a ser un serio inconveniente si el metal es tóxico. Actualmente, se están desarrollando distintas estrategias para la inmovilización de catalizadores homogéneos en distintos soportes sólidos, con el objetivo de combinar la eficiencia de los catalizadores homogéneos asimétricos con las ventajas propias de los catalizadores heterogéneos (fácil separación, reutilización y reciclaje de dichos catalizadores). Una ventaja adicional que poseen los catalizadores inmovilizados en soportes sólidos es la posibilidad de implementar procesos de flujo continuo, simplemente atravesando el catalizador soportado con una mezcla de substratos y reactivos. Este trabajo se desarrolla en el marco del diseño modular de ligandos para catálisis asimétrica con metales y en las distintas estrategias para su inmovilización covalente. En esta memoria, se describe la síntesis de nuevos sistemas organometálicos catalíticos inmovilizados y su utilización posterior en la formación enantioselectiva de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo a través de procesos con características de sostenibilidad mejoradas (supresión de los procesos requeridos para la separación del catalizador de los productos de reacción, mínimo uso de disolventes orgánicos en las reacciones catalíticas, evitar la utilización de grupos protectores y, por consiguiente, de pasos de protección y de desprotección). / Synthesis of homogeneous ligands and their use in catalysis constitutes one of the most important subjects in organic chemistry originating thousands of published works every year. From an industrial point of view, the application of such methodologies is rather limited due to the high cost of chiral ligands and noble metals used in such transformations. Moreover, sometimes the final products contain high levels of metal contamination, which can become a serious drawback if the metal is toxic. Strategies for immobilization of homogeneous catalysts onto bulk materials have been developed with the aim of combining the efficiency of homogeneous asymmetric catalysts with the easy separation, reuse and recycling of heterogeneous ones. An additional advantage of the immobilization approach is the possibility of implementing continuous flow processes. In this work, different approaches for the immobilization of the ligands onto polymers have been described. Thus, the effects of the spacer, the linker, the diverse resins and the different point of anchoring of ligands onto support have been evaluated for metal-mediated reactions. Additionally, recycling studies have been made with the best supported ligands. In order to demonstrate usefulness of the heterogenized ligands, we developed a continuous flow process using metal-supported catalyst in the asymmetric allylic amination. In the second part of the present thesis, we have evaluated the behaviour of different Lewis acids to induce stereospecific cyclizations from enantiomerically pure aryl glicidyl ethers. Through the research work herein described, we have demonstrated, contrary to previous claim about only gold mediating this reaction, Lewis acids do in fact catalyze this rearrangement. In particular, from the perspective of practical use, cost and availability considerations, FeBr3 (alone or in combination with silver triflate) can be considered as the reagent of choice for this operation and, in general, for processes where gold and other expensive metals merely act as simple Lewis acids. From a mechanistic point of view, the observed reactivity trends clearly indicate that these cyclizations are of the Friedel-Crafts type.

En las últimas décadas, se han estudiado un gran número de los catalizadores para la descomposición catalítica de N2O. Sin embargo, la mayoría de estos catalizadores no muestran actividades razonables en condiciones reales de proceso Los hexaaluminatos sustituidos por metales, hasta ahora utilizados principalmente en la combustión catalítica de metano, poseen excelentes cualidades para ser prometedores candidatos para la descomposición de N2O a alta temperatura. Su estructura laminada, y la presencia de sitios redox proporcionan a este material una gran estabilidad química, una alta resistencia al choque térmico y gran actividad Esta tesis se centra en el estudio completo de la síntesis, y completa caracterización de hexaaluminatos. Los materiales han sido evaluados, por primera vez, en la descomposición catalítica de N2O a alta temperatura, simulando condiciones reales en dos de las mayores fuentes de emisión de N2O, ácido nítrico y combustión de lecho fluidizado. Además, se presenta una nueva ruta de síntesis para mejorar su actividad catalítica. Por último, el mecanismo de la reacción se ha estudiado con el fin de entender como descompone el N2O en N2 y O2. / Over the last decades, a large number of catalysts have been studied for catalytic decomposition of N2O. Most of these catalysts failed to be an alternative option for already commercialized counterparts and few of them showed reasonable activities under realistic conditions. Metal‐substituted hexaaluminates, so far applied mainly in the catalytic combustion of methane in gas‐turbine applications, show excellent qualities as promising candidates for high‐temperature N2O abatement. Their layered structure together with the presence of redox sites provides chemical stability, high‐resistance to thermal shock and high activity. This thesis focuses on the development of metal‐substituted hexaaluminates, a novel catalytic system for high‐temperature N2O abatement. Synthesis, in situ thermal activation and characterization of metal‐substituted hexaaluminates have been carried out with the aim of gaining a better understanding of their formation. The catalytic activity was also evaluated simulating realistic conditions in both processes, i.e. nitric acid plant and stationary combustion. Additionally, an alternative route of synthesis, using templating approaches for the first time, has been successfully developed improving their catalytic activity. Finally, transient studies in the Temporal Analysis of Products (TAP) reactor have been carried out in order to gain insights into the N2O decomposition mechanism into N2 and O2.

La química supramolecular s'ha convertit en una eina molt poderosa en la construcció de noves arquitectures de mida nanomètrica amb propietats singulars. La combinació de modificacions covalents amb una àmplia gamma d'interaccions no covalents permet l'ajust de les propietats dels nanomaterials i la creació de materials innovadors i avançats amb aplicacions diverses. L'objectiu principal d'aquest treball és explorar la possibilitat de combinar les propietats úniques de les ciclodextrines amb materials polimèrics per crear noves nanoarquitectures. La present tesi descriu el desenvolupament d'una nova classe de nanomaterials polimèrics basats en interaccions supramoleculars. Aquests nanomaterials es van preparar d'una manera controlada per deposició capa a capa en solucions aquoses i es van aplicar amb èxit en biosensors per millorar el senyal anaítica i també podrien ser utilitzats per a diferents aplicacions biomèdiques. A més, s'han preparat nanocebes de carboni altament solubles basades en nanoestructures polimèriques, la qual cosa obre noves possibilitats en diverses aplicacions com l'energia fotovoltaica o l'electrònica molecular, on la dispersió de molècules acceptores té un paper important en la fabricació i el rendiment del dispositiu. / La química supramolecular se ha convertido en una herramienta muy poderosa en la construcción de nuevas arquitecturas de tamaño nanométrico con propiedades singulares. La combinación de la modificación covalente con una amplia gama de interacciones no covalentes permite el ajuste de las propiedades de los nanomateriales y la creación de materiales innovadores y avanzados con aplicaciones diversas. El objetivo principal de este trabajo es explorar la posibilidad de combinar las propiedades únicas de las ciclodextrinas con materiales poliméricos para crear nuevas nanoarquitecturas . La presente tesis describe el desarrollo de una nueva clase de nanomateriales poliméricos basados en interacciones supramoleculares. Estos nanomateriales se prepararon de una manera controlada por deposición capa a capa en soluciones acuosas y se aplicarion con éxito en biosensores para mejorar la señal anaítica y también podrían ser utilizados para diferentes aplicaciones biomédicas. Además, se han preparado nanocebollas de carbono altamente solubles basadas en nanoestructuras poliméricas. lo cual abre nuevas posibilidades en diversas aplicaciones tales como la energía fotovoltaica o la electrónica molecular, donde la dispersión de moléculas aceptoras juega un papel importante en la fabricación y el rendimiento del dispositivo. / Supramolecular chemistry has emerged as a very powerful tool in the construction of novel nanometer-sized architectures with remarkable properties. The combination of covalent modification with a wide range of non-covalent interactions allows the fine tuning of nanomaterial properties and the creation of innovative and advanced materials with distinct applications. The main objective of this work it to explore the possibility to combine the unique guest-complexing properties of cyclodextrins with polymeric materials to create novel nanoarchitectures. The present thesis describes the development of a new class of polymeric nanomaterials based on supramolecular host-guest interactions. These well-organized nanomaterials were prepared in a controlled manner by simple layer-by-layer deposition technique in aqueous solutions. They were successfully implemented in enzyme-encapsulating particle-based signal enhancement tools in biosensors and also could be used for different biomedical applications. Moreover, the prepared highly soluble carbon based polymeric nanostructures opens up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics where the dispersion of acceptor molecules plays an important role in device fabrication and performance.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. / The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

En els últims anys, la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, agroquímics...) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl·lics quirals com a catalitzadors. En aquest context, la síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisis asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l'elevada disponibilitat i baix preu. A més, són compostos altament funcionalitzats amb centres esterogènics. Això permet la síntesi de sèries sistemàtiques de lligands amb l'objectiu d'obtenir altes activitats i selectivitats per cada reacció en particular.Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de compostos derivats de la D-(+)-glucosa, de la D-(+)-fructosa i la D-(+)-galactosa i l'aplicació com a lligands de catalitzadors homogenis quirals en quatre reaccions asimètriques: substitució al·lílica, Heck, addició 1,2 i addició conjugada 1,4. Per assolir aquest objectiu, s'ha plantejat la síntesi de tres famílies de compostos: fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforoamidit (L6) i monofosfit (L7-L11) (Figura 1). Després de la introducció (Capítol 1) i els objectius (Capítol 2), al capítol 3 es discuteix la síntesi i caracterització de les tres llibreries de compostos (L1-L11) i s'estudia l'aplicació de les tres llibreries a la reacció de substitució al·lílica asimètrica catalitzades per pal·ladi. La primera llibreria de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) ha mostrat altes enantioselectivitats (fins a un 99%) i bones activitats en un ampli ventall de substrats amb diferents propietats electròniques i estèriques. S'han observat importants efectes al variar els substituents de l'anell oxazolina, de la quiralitat axial i dels diferents substituents del biaril. L'estudi de diferents intermedis de reacció pal·ladi al·lil mitjançant espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear ha permès entendre el comportament catalític d'aquests compostos. L'estudi també ha indicat que l'atac nuclèofil té lloc preferentment al carboni al·lílic terminal localitzat trans al fosfit. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11).Les reaccions de substitució asimètrica utilitzant els compostos fosfit-fosforoamidit (L6) han mostrat que l'excés enantiomèric depèn preferentment dels substituents de les posicions en para dels bifenils. Aquests efectes han estat diferents segons el tipus de substrat. S'han obtingut excessos enantiomèrics fins a un 89% i altes activitats utilitzant el substrat rac-1,3-difenil-acetoxipropè, rac-(E)-etil-2,5-dimetil-3-hex-4-enilcarbonat i el rac-3-acetoxicicloheptè. Pel substrat lineal 1-(1-naftil)al·lil acetat, aquests lligands han mostrat no ser útils en termes de regioselectivitat però s'han obtingut bons excessos enantiomèrics de fins a un 72%.Si comparem aquests resultats amb els obtinguts amb els compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) s'observa que el canvi de la funció oxazolina per la funció fosforoamidit té un efecte negatiu en la reacció de substitució al·lílica i en general decreixen les enantioselectivitats i la versalitat d'aquests compostos.L'aplicació de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) en la reacció de substitució al·lílica asimètrica ha mostrat moderades enantioselectivitats (fins a un 46%). Els resultats en la catàlisi es veuen afectats en gran mesura per la diferència en la mida de l'anell carbohidrat, de les configuracions del carboni-3 i del carboni-4 de l'esquelet del lligand i pel tipus de substituents de l'anell biaril. El capítol 4 descriu l'aplicació dels compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) com a lligands en la reacció de Heck asimètrica intermolecular. Una selecció correcta dels substituents en la funció oxazolina i del fosfit han permès obtenir excel·lents activitats (fins un 100% de conversió en 10 minuts), regioselectivitats i enantioselectivitats (fins un 99%) en un ampli rang de substrats utilitzant diferents fonts de triflat. El capítol 5 descriu l'aplicació de les tres llibreries de compostos (L1-L11) a les reaccions d'addició 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. En primer lloc, s'ha estudiat l'aplicació dels compostos L1-L6. S'ha observat que la selectivitat del procés depèn principalment del grup funcional unit a l'esquelet del lligand, de les propietats estèriques del substituent en la funció oxazolina i de l'estructura del substrat. S'ha obtingut fins a un 59% d'excés enantiomèric utilitzant el precursor de catalitzador que conté el lligand L3a. En canvi, la utilització de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat elevades enantioselectivitats (fins a 94%) i activitats en diferents tipus de substrat utilitzant baixes concentracions de catalitzador i sense excés de lligand.El capítol 6 descriu l'aplicació de les tres famílies de compostos (L1-L11) com a lligands en la reacció d'addició 1,4 catalitzada per coure de compostos organometàl·lics a diferents enones amb diferents propietats estèriques. L'ús de les llibreries de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) i fosfit-fosforamidit (L6) han proporcionat bones enantioselectivitats (fins a 78%) en l'addició de reactius de trialquilalumini a diferents enones. En canvi, la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat bones activitats però enantioselectivitats fins a 57%. / The growing demand for enantiomerically pure compounds for the development of pharmaceuticals, agrochemicals and flavors has captured the interest of the chemist in the last few decades. Of the various methods for producing enantiopure compounds, enantioselective homogeneous metal catalysis is an attractive one. In this context, carbohydrates have many advantages: they are readily available, are highly functionalized and have several stereogenic centers. This enables series of chiral ligands to be synthesized and screened in the search for high activities and selectivities for each particular reaction. In this context, this thesis focuses on the development of new chiral ligand libraries derived from carbohydrates, the synthesis of new catalyst precursors and their application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution, Pd-catalyzed asymmetric Heck reactions, Ni-catalyzed asymmetric addition of trialkylaluminium to aldehydes, and Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to enones. For this porpose, we have designed and syntezied 3 new sugar based ligand libraries: phosphite-oxazoline (L1-L5), phosphite-phosphoroamidite (L6) i monophosphite (L7-L11) (Figure 1). After introduction (Chapter 1) and objectives (Chapter 2), in chapter 3 is discussed the synthesis and characterization of the ligand libraries (L1-L11) and and their application in the asymetric Pd-catalyzed allylic substituion reactions. Using phosphite-oxazoline ligands (L1-L5) we observed important effects of the oxazoline substituents and the axial chirality and the substituents of the biaryl moieties. However, the effects of these parameters depended on each substrate. High enantioselectivities (up to 99%) and good activities have been achieved in a wide range of substrates with different steric and electronic properties. The study of the Pd-1,3-diphenyl, 1,3-dimethyl and 1,3-cyclohexenyl allyl intermediates by NMR spectroscopy made it possible to understand the catalytic behaviour observed. This study also indicated that the nucleophilic attack takes place predominantly at the allylic terminal carbon atom located trans to the phosphite moiety. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11). Asymmetric substitution reactions with catalyst precursors containing the phosphite-phosphoroamidite ligands showed that enantiomeric excesses depend strongly on the substituents at the para positions of the biphenyl moieties. However, these effects were different depending on the substrate in study. Enantiomeric excesses of up to 89% with high activities were obtained for rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene, rac-(E)-ethyl-2,5-dimethyl-3-hex-4-enylcarbonate and rac-3-acetoxycycloheptene. For the monosubstituted linear substrate 1-(1-naphthyl)allyl acetate, these ligands proved to be inadequate in terms of regioselectivities. However, we obtained good enantioselectivity by carefully selecting the substituents on the para position of the biphenyl moieties (ee's up to 72%). If we compare these results with those from the catalyst precursors containing the previous phosphite-oxazoline ligands (L1-L5), we found that the replacement of the oxazoline moiety by a phosphoroamidite group decreased enantioselectivities and versatibility. Asymmetric allylic alkylation with catalyst precursors containing the sugar-based monophosphite ligand library showed that the catalytic performance is highly affected by the size of the sugar backbone, the configurations at C-3 and C-4 of the ligand backbone and the type of substituents/configurations in the biaryl phosphite moiety. Low-to-moderate enantioselectivities (up to 46%) were obtained. In the asymmetric Pd-catalyzed Heck reactions (Chapter 4) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline ligands, we obtained excellent activities (up to 100% conversion in 10 minutes), regio- (up to >99%) and enantioselectivities (up to 99%) were obtained in a wide range of substrates and triflate sources. In the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminium to aldehydes (Chpater 5) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands, we found that the selectivity depends strongly on the type of functional group attached to the carbohydrate backbone, on the steric properties of the oxazoline substituents and on the substrate structure. Enantioselectivities up to 59% were obtained using the catalyst precursor containing the phosphite-oxazoline ligand L3a. In contrast to what we observed with the previous two ligand libraries, using sugar-based monophosphite ligands (L7-L11) provides high enantioselectivities (up to 94% ee) and activities in different substrate types, with low catalysts loadings and without excess of ligand. In Chapter 6, we described the phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands as chiral auxiliaries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones provides good enantioselectivities (up to 80% ee). In the asymmetric Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones with catalysts precursors based on sugar monophosphite ligands, we found good activites and enantioselectivities up to 57% ee.