El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%). / During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Desde su origen el ser humano pensó en el mundo en que vivía y en sí mismo, tratando de explicarlo a través de la tradición Divina-Mitológica, que proporcionaba esclarecimiento y fundamento a las normas sociales, creencias y costumbres de las sociedades y de los hombres. A partir de esta perspectiva hemos estudiado los diversos momentos de la Historia del Pensamiento Filosófico, Ético y Jurídico, para, de este modo, contextualizar a la disciplina Bioética: su epistemología y su institucionalización. Con todo, hemos profundizado en la dimensión epistemológica e histórico- pedagógico de la Bioética y su relación con los Comités de Ética Asistencial en el último cuarto del siglo XX y comienzos del XXI, en España. En este estudio se explica la realidad de estos Comités desde su implantación, su estructura, sus reglamentaciones, sus prioridades y sus necesidades, y cómo se adecuan a las exigencias normativas y a las necesidades de las personas. / Ever since they originated, human beings have always thought about the world they were living in as well as about themselves. They tried to explain their world by means of the Divine-Mythological tradition, which provided clarification and foundation to social norms, beliefs and customs of people and societies. From this perspective, we have studied different moments in the History of the Philosophical, Ethical, and Legal Thinking in order to contextualize the so-called Bioethical discipline: its epistemology and its institutionalization. Taking all of this into account, we have analyzed the epistemological and historical-pedagogical dimensions of the Bioethics, and its relationship with the Committees for Ethics of Assistance during the last quarter of the 20th and the beginning of the 21st centuries in Spain. This study explains the reality of these Committees since they were created, their structure, regulations, priorities and needs, and how these committees have adapted themselves to the regulatory requirements and peoples’ needs.

L'objectiu d'aquesta tesis és el desenvolupament de mètodes analítics per a la determinació i control d'un grup d'alteradores endocrins en mostres aquoses mediambientals. Els mètodes desenvolupats es basen por una banda en la utilització de la cromatografia de gasos amb l'espectrometria de masses (GC-MS) amb diferents tècniques d'extracció, com són l'extracció en fase sòlida (SPE) i una tècnica de recent aparició, l'extracció amb barres magnètiques agitadores (SBSE). Aquests mètodes utilitzen tècniques d'injecció de grans volums (LVI) recentment desenvolupats per introduir l'extracte al sistema cromatogràfic. La SPE s'ha acoblat en línia a la GC utilitzant la interfase on-column i el vaporitzador a temperatura programada, aconseguint mètodes amb un elevat grau d'automatització i millor sensibilitat. La SBSE, s'ha utilitzat amb desorció líquida, en lloc de la desorció tèrmica àmpliament utilitzada en combinació amb la GC, per estudiar l'aplicabilitat de les tècniques de LVI en cas de no disposar d'un desorbidor tèrmic. Per una altra banda, amb l'objectiu d'ampliar el número de compostos estudiats, s'han desenvolupat mètodes basats en la cromatografia de líquids d'alta resolució (HPLC) utilitzant la SPE com a tècnica de preconcentració. S'ha utilitzat el detector UV-Visible, obtenint un mètode ràpid i de fàcil aplicació en els laboratoris com a mètode de control pel grup de compostos estudiats en mostres aquoses mediambientals, i la MS utilitzant la interfase d'electroesprai. Amb alguns dels mètodes desenvolupats s'han portat a terme estudis de monitorització de diferents grups d'alteradors endocrins en aigües mediambientals procedents de riu i mar i en aigües d'entrada i sortida d'estacions de depuradores. Aquestes mostres han estat recollides en la zona de Tarragona, on fins l'actualitat no existien estudis de control d'aquests contaminants. / The scope of this thesis is to develop analytical methods to determine endocrine disruptors and to control their presence in environmental water samples. Some methods are based on gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) using several extraction techniques such as solid-phase extraction (SPE) and the novel technique, stir-bar sorptive extraction (SBSE). These methods have been developed by using large volume injection (LVI) techniques to introduce the extract into the GC system. The SPE has been coupled to GC using the on-column interface and a programmable temperature vaporizer (PTV), to increase both automation and sensibility. SBSE with liquid desorption has been used, instead of thermal desorption (the most used in combination with GC) to study its applicability with LVI.Methods based on high-performance liquid chromatography (HPLC) combined with SPE as a preconcentration technique, have been developed to increase the number of analytes studied. In these methods UV detector has been used to obtain a rapid method that can be easily applied as a control method in the routine laboratories. MS with electrospray interface has also been used. Some of the developed methods have been used to monitor several groups of endocrine disruptors in environmental water samples from river, sea and influent and effluent sewage treatment plants. These samples have been collected in Tarragona, where no studies related to the control of these compounds have been done.

Durante las últimas décadas, la sustitución de materiales convencionales por polímerossintéticos ha aumentado de forma importante debido a la multitud de aplicaciones, pero lamayoría de ellos son extremadamente inflamables y en presencia de una fuente de calor y de xígeno se queman fácil y rápidamente.La estrategia comúnmente más utilizada para minimizar la inflamabilidad de unmaterial, es la incorporación de sustancias retardamtes a la llama. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestosretardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienenhalógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos, son muy efectivos ya sea comoaditivos o como reactivos pero presentan un inconveniente importante: incrementan lascantidades de humos y productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante lacombustión del polímero. Es por ello, que cada vez más se están dedicando grandes esfuerzos en investigación a la búsqueda de nuevos retardantes a la llama libres de halógenos, querespeten el medio ambiente y no resulten agresivos.El ácido bórico y sus sales han sido empleados como aditivos retardantes a la llamadesde 1800. La mayoría de retardantes a la llama que contienen boro se descomponentérmicamente generando ácido bórico liberando agua en una reacción endotérmica, por tanto, pueden actuar como retardantes físicos al absorber calor en el proceso de descomposición,diluir los volátiles en la fase gaseosa o formar una capa de vapor de agua sobre la fase sólida.Además, el ácido bórico puede actuar formando un recubrimiento intumescente queincrementa la efectividad de la capa protectora. Estos compuestos de boro son los másutilizados, ya que resultan baratos y de amplia aplicación, pero presentan, al igual que todoslos aditivos, multiples desventajas frente a los reactivos retardantes a la llama. Loscompuestos organoborados que actúan como reactivos retardantes a la llama, no han sidoestudiados hasta, relativamente, hace poco tiempo, sin embargo, los resultados obtenidossobre la retardancia a la llama, en los diferentes polímeros modificados químicamente concompuestos de boro, han sido satisfactorios.Como objetivo general de este trabajo, se planteó la obtención de nuevos sistemaspoliméricos termoestables resistentes al fuego, libres de halógenos, sin detrimento de laspropiedades del material y que respeten el medio ambiente. Para ello se sintetizaron ycaracterizaron tres nuevos tipos de sistemas poliméricos basados en:- Resinas novolaca con boro, obtenidas por modificación química de una resinanovolaca comercial con dos compuestos organoborados: bis(benzo-1,3,2-dioxaborolanilo) y óxido de bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolanilo).Posteriormente, con la finalidad de mejorar sus propiedades mecánicas, estas resinasse entrecruzaron con hexametilentetraamina (HMTA) y diglicidil éter de bisfenol A(DGEBA).- Resinas epoxi-novolaca modificadas con compuestos organoborados yposteriormente entrecruzadas térmicamente con catalizador.- Polímeros estirénicos preparados a partir de monómeros que contienen boro.Finalmente, se evaluaron las propiedades térmicas, termodinamomecánicas y deretardancia a la llama de los sistemas anteriormente comentados. Pudiéndose concluir que el entrecruzamiento de las resinas novolaca con HMTA o DGEBA y de las epoxi-novolaca en presencia de un catalizador, permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, permitiendo así establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La degradación térmica de las resinas modificadas con boro: resinas novolaca y resinas epoxinovolaca, y de los polímeros estirénicos borados, genera ácido bórico a elevadas temperaturas formando un residuo intumescente que retarda el proceso de degradación y evita que ésta sea total. Las resinas novolaca organoboradas, con contenidos de boro entre 2 y 4%, presentan excelentes propiedades de retardancia a la llama. En cambio, los polímeros estirénicos borados necesitan contenidos de al menos el 3% para manifestar buenas propiedades retardantes a la llama. / Although in the last decade there has been an increase in the number of heteroelementsused in flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds containing halogens, notably chlorine and bromine. They are exceptionally efficient and may be incorporated as either additives or as reactives, but they do have such clear disadvantages as the generation of toxic and corrosive gases during thermal degradation. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers involve polymers or reactive monomers that are inherently flame retarding such as those containing P, Si, B, N and other miscellaneous elements.Boric acid and borate salts have been used as flame retardant additives since the early1800s. Borates are effective flame retardants because impenetrable glass coatings form when they thermally degrade. The glass coatings form on the surface, and can contribute to the intumescent effect, because they exclude oxygen and prevent further propagation ofcombustion. The water of hydration is lost by endothermic decomposition and therefore both dilutes and cools, by absorbing the thermal energy from the flame. However, additives have the disadvantage that they have to be used in relatively high concentrations (typically 30% by weight, or more) and this may affect the physical and mechanical properties of the polymers.Also, additives may be leached, or may volatilise from the polymer during service. Thealternative strategy is to use reactive flame retardants, via copolymerization or some othertype of chemical modification (i.e. flame retardant groups that are inherently part of thepolymer backbone or that are covalently attached as side groups to the polymer).The main aim of the present thesis is to develop new environment friendly flameretardant thermosets, which are halogen free and have the good thermal and mechanicalproperties of some standard materials. Synthetic approaches introduce boron into thebackbone of various polymers, so this main aim can be divided into four subsidiary aims:− To synthesize and characterize boron-containing novolac resins obtained bymodifying novolac with organoboron compounds. These polymers were furthercrosslinked with HMTA and DGEBA− To synthesize and characterize epoxy-novolac resins, which are then further modifiedwith boron− To synthesize and characterize boron-containing styrene monomers, which are thenfurther polymerized and copolymerized with styrene− To evaluate the thermal, mechanical and flame retardancy properties of all thepolymeric systems synthesizedThe conclusions drawn from the various studies of the present thesis can be summarizedas follows:− The modification of the commercial novolac resin with organoboron compoundreaches a plateau at a modification degree of 65%− The crosslinking of boron-modified novolac resin with HMTA is slower and lessextensive than that of commercial novolac resin because of the nitrogen coordinationfrom intermediate species with boron− The crosslinking of commercial novolac resins with DGEBA needs a catalyst to beadded while the crosslinking of boron-containing novolac resins does not because theboron itself acts as a catalyst− The epoxy-novolac resins react with boron compounds mainly through the hydroxylic groups from halohydrin and opened glycidylic groups− The thermal degradation of boron-containing novolac resins, boron-containing epoxynovolac resins and boron-containing styrenic polymers generates boric acid at hightemperatures to give an intumescent char that slows down the degradation andprevents it from being total− Novolac resins modified with boron content between 2 and 4%, show high LOI values(above 38%)− Boron-containing styrenic polymers show LOI values that increase with boron contentbut boron contents need to be above 3% to achieve good flame retardant properties.

Els compostos que incorporen un grup –CF3, especialment en anells aromàtics, són compostos àmpliament demandats com building blocks a la indústria agroquímica, farmacèutica i de materials. Mentre que s’ha fet un progrés considerable amb les trifluorometilacions aromàtiques catalitzades per coure, sorprenentment hi ha poca recerca de cara a entendre els mecanismes d’aquesta reacció. En aquesta Tesi es desenvolupen per primer cop, de manera combinada, estudis experimentals i computacionals que tenen per objectiu específic l’elucidació del mecanisme de trifluorometilació d’haloarens. El CuCF3 utilitzat a l’estudi va ser preparat d’acord a la reacció de cupració directa de fluoroform, recentment descoberta pel nostre grup. Per aquesta important transformació sense precedents, vam dur a terme estudis detallats del seu mecanisme, descrit en el Capítol 1. Es va concloure que el contraió K+ té un rol crucial a la formació de l’enllaç Cu-CF3. L’addició d’un lligand amb gran afinitat pel K+ resulta en una inhibició significant del procés de cupració. El Capítol 2 descriu una àmplia investigació sobre el mecanisme de trifluorometilació d’halurs d’aril, que revela un mecanisme no-radicalari, implicant una addició oxidativa Ar-Hal al centre Cu(I), essent l’etapa determinant de la velocitat de reacció. El Capítol 3 tracta sobre l’efecte accelerador del substituent en orto a les reaccions d’acoblament catalitzades per Cu, efecte ja conegut des de fa temps però no explicat. Amb contribucions menors a nivell electrònic, aquest efecte ve determinat per la coordinació estabilitzant del substituent en orto al Cu durant l’estat de transició i per la càrrega estèrica, que augmenten l’estat energètic de l’haloarè. El Capítol 4 descriu els estudis teòrics sobre les propietats electròniques del grup -CF3 a la química orgànica i organometàl•lica. Evidentment, aquest tema és molt important per entendre els mecanismes de reacció i pel desenvolupament de la investigació de reaccions de trifluorometilació catalitzades per metalls. / Los compuestos que incorporan un grupo –CF3, especialmente en anillos aromáticos, son compuestos con gran demanda como building blocks para la industria agroquímica, farmacéutica y de materiales. Mientras que se ha progresado considerablemente con las trifluorometilaciones aromáticas catalizadas por cobre, sorprendentemente hay poca investigación referente a entender los mecanismos de esta reacción. En esta Tesis se desarrollan por primera vez, de manera combinada, estudios experimentales y computacionales que tienen por objetivo la determinación del mecanismo de trifluorometilación de hallaremos. El CuCF3 utilizado fue preparado de acuerdo a la reacción de cupración directa de fluoroformo, recientemente descubierta por nuestro grupo. Debido a esta importante transformación sin precedentes, se hicieron estudios de su mecanismo, descritos en el Capítulo 1. Se concluyó que el catión K+ tiene un rol crucial para la formación del enlace Cu-CF3. La adición de un ligando con gran afinidad por el K+ resultó en una inhibición significativa del proceso de cupración. El Capítulo 2 describe una amplia investigación sobre el mecanismo de trifluorometilación de haluros de arilo, que revela un mecanismo no-radicalario, implicando una adición oxidativa Ar-Hal al centro Cu(I), siendo la etapa determinante de la velocidad de reacción. El Capítulo 3 trata sobre el efecto acelerador del sustituyente en orto en las reacciones de acoplamiento mediadas por Cu, efecto ya conocido pero inexplicado. Con contribuciones menores a nivel electrónico, este efecto viene determinado por la coordinación estabilizante del sustituyente en orto al Cu durante el estado de transición y por la carga estérica, que aumentan el estado energético del haloareno. El Capítulo 4 describe los estudios teóricos sobre las propiedades electrónicas del grupo –CF3 en química orgánica y organometálica. Evidentemente, este tema es muy importante para entender los mecanismos de reacción y para el desarrollo de la investigación de reacciones de trifluorometilación mediadas por metales. / Organic compounds bearing a CF3 substituent, especially on an aromatic ring are in exceedingly high demand as building blocks for the needs of the agrochemical, pharmaceutical, and materials industries. While considerable progress has been made in the area of Cu-mediated aromatic trifluoromethylation, surprisingly little has been done in order to understand its mechanism. In this Thesis, we report the first combined experimental and computational studies aimed specifically at the elucidation of the mechanism of trifluoromethylation of haloarenes. The CuCF3 reagent used in our work was prepared by the new reaction of direct cupration of fluoroform, recently discovered by our group. As this remarkable transformation is unprecedented itself, we performed detailed studies of its mechanism as described in Chapter 1. It was found that the potassium counterion plays a crucial role in the Cu-CF3 bond formation. Addition of a ligand with high affinity to K+ results in significant inhibition of the cupration process. Chapter 2 reports a broad mechanistic investigation of trifluoromethylation of aryl halides which revealed a nonradical mechanism involving Ar-Hal oxidative addition to the Cu(I) center as the rate determining step. Chapter 3 deals with a long-known yet poorly understood accelerating effect of the ortho-substituent in Cu-promoted coupling reactions. With minor contributions from electronic factors, this effect is largely determined by the stabilizing coordination of the ortho-substituent to Cu in the transition state and the steric bulk that raises the energy of the haloarene. Chapter 4 describes our theoretical studies of the unusual electronic properties of the CF3 group in organic and organometallic chemistry. Evidently, this subject matter is highly relevant to understanding the reaction mechanisms and further development in the area of metal-mediated trifluoromethylation reactions.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

En el diseño de embutidos crudos curados enriquecidos en fibra alimentaria, es esencial la obtención de ingredientes funcionales de elevada calidad, que puedan ser incorporados en la formulación del embutido generando las menores modificaciones de las características físico-químicas y sensoriales del alimento. El principal objetivo de este trabajo consistió en optimizar la formulación de un embutido crudo curado enriquecido en un concentrado de fibra alimentaria de zanahoria. La formulación óptima debe proporcionar el contenido máximo de fibra alimentaria y producir los mínimos cambios de calidad respecto al producto tradicional. Se ha propuesto una metodología para optimizar ambos, la obtención de un concentrado de fibra alimentaria de alta calidad y también la formulación de un embutido crudo curado (sobrasada) enriquecido en fibra alimentaria. En primer lugar, se ha desarrollado un procedimiento que consiste en la modelización, simulación y optimización del proceso de secado convectivo de zanahoria. El procedimiento de optimización no solo se refiere a la transferencia de materia, sino también se incluyen los criterios relacionados con los atributos de calidad del producto final. Una vez obtenido el ingrediente funcional de calidad, fue incorporado en la formulación de la sobrasada. La cantidad óptima de concentrado de fibra alimentaria de zanahoria necesaria para obtener un embutido enriquecido de calidad se estimó mediante el análisis de los efectos de la adición de fibra alimentaria de zanahoria en el proceso de maduración-secado de sobrasada. / To design dry fermented sausages enriched in dietary fibre, it is essential to obtain high quality functional ingredients, which can be incorporated into sausage formulation with minor modifications of the physico-chemical and sensory properties of food. The main objective of this study was to optimize the formulation of a dry fermented sausage enriched with a dietary fibre concentrate from carrot. The optimal formulation should provide maximum dietary fibre content and produce minimal quality changes from the traditional product. A methodology has been proposed to optimize both the acquisition of a high quality fibre concentrate and also for the formulation of a dry fermented sausage (sobrassada) enriched in dietary fibre. First, a procedure comprised of mathematical modelling, simulation and optimization of the convective carrot drying process was developed. The optimization procedure was not only concerned with mass transfer but also included criteria related to quality attributes of the final product. Once the high quality functional ingredient was obtained, it was incorporated into the sobrassada formulation. The optimal amount of carrot dietary fibre concentrate necessary to obtain a high quality enriched sausage was estimated by analysing the effects of carrot dietary fibre addition to the ripening-drying process of sobrassada. / En el disseny d'embotits crus curats enriquits en fibra alimentària, és essencial l'obtenció d'ingredients funcionals d'elevada qualitat que puguin ser incorporats en la formulació de l'embotit generant les menors modificacions de les característiques fisicoquímiques i sensorials de l'aliment. El principal objectiu d'aquest treball va consistir a optimitzar la formulació d'un embotit cru curat enriquit en un concentrat de fibra alimentària de pastanaga. La formulació òptima ha de proporcionar el contingut màxim de fibra alimentària i produir la menor quantitat possible de canvis qualitatius respecte al producte tradicional. S'ha proposat una metodologia per optimitzar ambdós aspectes esmentats, l'obtenció d'un concentrat de fibra alimentària d'alta qualitat i també la formulació d'un embotit cru curat (sobrassada) enriquit en fibra alimentària. En primer lloc, s'ha desenvolupat un procediment que consisteix en la modelització, simulació i optimització del procés d'assecatge convectiu de pastanaga. El procediment d'optimització no només fa referència a la transferència de matèria, sinó que també inclou els criteris relacionats amb els atributs de qualitat del producte final. Una vegada obtingut l'ingredient funcional de qualitat, va ser incorporat en la formulació de la sobrassada. La quantitat òptima de concentrat de fibra alimentària de pastanaga necessària per obtenir un embotit enriquit de qualitat es va estimar mitjançant l'anàlisi dels efectes de l'addició de fibra alimentària de pastanaga en el procés de maduració/assecat de sobrassada.

La música contemporània suscita, encara avui dia, moltes controvèrsies, i és segurament, entre les arts d'avantguarda, la que reclama amb més insistència una clarificació del seu significat estètic. Hem partit del supòsit que la naturalesa de la música rau en la seva capacitat efectiva de forjar formes genuïnes de temps a través de la seva arquitectura rítmica. D'aquesta manera creiem possible traçar un sentit de lectura d'aquesta constel·lació musical contemporània. Tanmateix, no hi ha dubte que aquest principi reclama una propedèutica, això és, el disseny d'un marc conceptual prou extens i sòlid que perfili la seva legitimitat estètica; des d'aquest punt de vista, només una estètica formalista pot donar comptes de la música com a genuïna forma del temps. No obstant això, tradicionalment ha estat posada en dubte la possibilitat d'una caracterització incontrovertible del Formalisme. Aquesta ha estat, doncs, la nostra primera escomesa: perfilar d'una manera prou matisada la vertadera faisó i els interessos del Formalisme. Així, tot posant en joc les semblances i diferències de família de L. Wittgenstein, hem definit el Formalisme a partir de sis aspiracions: l'afany de situar l'art en la perspectiva del problema, i no pas del misteri; el desig de reconquerir unes dosis d'artesania en la consideració de l'artista; l'anhel d'elaborar un crítica de l'art especialitzada i més objectiva; les ànsies d'eliminar tota consideració dualista per retornar a la forma la seva plena significació estètica; la pruïja en manifestar la naturalesa essencialment rítmica de la construcció espaial i temporal que duen a terme les arts. Hem parat una especial atenció al fet de demostrar la filiació kantiana de gran part dels postulats formalistes; de fet, hem reconstruït una possible gènesi dels interessos formalistes, a partir d'una lectura heterodoxa del filòsof de Königsberg, això sí, contraposada a la d'uns altres lectors dissidents, els romàntics i, en alguns casos, els idealistes. Després d'aquest excurs, hem provat de fer una lectura poètica (a través de tres models estètics) de les diferents poiètiques, això és, de les diverses maneres de fer, de realitzar o d'operar un ordre en el temps en la música contemporània. En el darrer apartat de la tesi, doncs, hem analitzat Le sacre du printemps d'I. Stravinsky a la llum d'un primer Formalisme mecanicista; àdhuc, ens hem apropat a Atmosphères de G. Ligeti per tal d'observar-la a través d'una concepció morfològica de forma; i, finalment, hem analitzat Sinfonia de Berio tot posant-la en relació amb la noció de sistema. Els objectius assolits en aquesta tesi serien, doncs, els següents: a) Una caracterització exhaustiva i completa d'allò que anomenem Formalisme. b) Posar de manifest la gènesi eminentment crítica del Formalisme. c) Donar solvència filosòfica a la idea d'una naturalesa rítmica i, en darrer terme, temporal de la música. c. a) Oferir una lectura comprensiva d'obres musicals contemporànies a la llum de la qüestió del temps. / La música contemporánea suscita, aun hoy en día, muchas controversias, y es seguramente, entre las artes de vanguardia, la que reclama con más insistencia una clarificación de su significado estético. Hemos partido de la suposición que la naturaleza de la música radica en su capacidad efectiva de forjar formas genuinas de tiempo a través de su arquitectura rítmica. De esta manera, creemos posible trazar un sentido de lectura de esta constelación musical contemporánea. Sin embargo, no hay duda que este principio reclama una propedéutica, es decir, el diseño de un marco conceptual extenso y sólido que perfile su legitimidad estética; desde este punto de vista, sólo una estética formalista puede dar razón de la música como una genuina forma del tiempo. No obstante, tradicionalmente se ha puesto en duda la posibilidad de una caracterización incontrovertible del Formalismo. Esta ha sido, pues, nuestra primera acometida: perfilar de una manera suficientemente matizada el verdadero rostro y los intereses del Formalismo. Así, poniendo en juego las semejanzas y diferencias de familia de L. Wittgenstein, hemos definido el Formalismo a partir de seis aspiraciones: el afán de situar el arte en la perspectiva del problema y no del misterio; el deseo de reconquistar dosis de artesanía en la consideración del artista; el anhelo de elaborar una crítica del arte especializada y más objetiva; las ansias de eliminar toda consideración dualista para devolver a la forma su plena significación estética; el empeño en manifestar la naturaleza esencialmente rítmica de la construcción espacial y temporal que llevan a cabo las artes. Hemos atendido especialmente al hecho de demostrar la filiación kantiana de gran parte de los postulados formalistas; así, hemos reconstruido una posible génesis de los intereses formalistas a partir de una lectura heterodoxa del filósofo de Königsberg, eso sí, contrapuesta a la de unos otros lectores disidentes, los románticos y, en algunos casos, los idealistas. Después de este excurso, hemos intentado hacer una lectura poética (a través de tres modelos estéticos) de las diferentes poiéticas, esto es, de las diferentes maneras de hacer, de realizar o de operar un orden en el tiempo en la música contemporánea. En el último apartado de la tesis, pues, hemos analizado Le sacre du printemps de I. Stravinsky a la luz de un primer Formalismo mecanicista; también, nos hemos aproximado a Atmosphères de G. Ligeti para observarla a través de una concepción morfológica de forma; y, finalmente, hemos analizado Sinfonia de L. Berio en relación con la noción de sistema. Los objetivos logrados en esta tesis serían los siguientes: a) Una caracterización exhaustiva i completa de lo que llamamos Formalismo b) Poner de manifiesto la génesis eminentemente crítica del Formalismo c) Dar solvencia filosófica a la idea de una naturaleza rítmica y, en último término, temporal de la música. c. a) Ofrecer una lectura comprensiva de obras musicales contemporáneas a la luz de la cuestión del tiempo. / The contemporary music provokes, even nowadays, many controversies, and is surely, among the vanguard arts, the one that claims with more insistence for a clarification of its aesthetic meaning. We have started from the supposition that the nature of the music lies in its effective aptitude to forge genuine forms of time across its rhythmical architecture. Hereby, we firmly believe to plan a sense of reading of this musical contemporary constellation. Notwithstanding, there is no doubt that this principle requires a propaedeutic, that is to say, the design of an extensive and solid conceptual frame that shapes its aesthetic legitimacy; from this point of view, only a formalist aesthetics can justify the music as a genuine form of time. Nevertheless, traditionally the possibility of an irrefutable characterization of the Formalism has been questioned. So, this has been our first task: to accurately clarify the real nature and the interests of the Formalism. This way, putting into play the family similarities and differences of Wittgenstein, we have defined the Formalism, taking into account six ideas: the effort to place the art in the perspective of the problem and not of the mystery; the desire to win back dose of craftsmanship in the consideration of the artist; the wish of elaborating a more specialized and objective critique of the art; the longing for eliminating any dualistic consideration to return to the form its full aesthetic meaning; the determination in showing the essentially rhythmic nature of the spatial and temporary construction that the arts carry out. We have mainly attended the fact of proving the Kantian affiliation of the formalist postulates; this way, we have reconstructed a possible genesis of the formalist interests from a heterodox reading of the philosopher of Königsberg, but, opposed to that of a few other dissident readers, the romantic ones and, in some cases, the idealists. After this rewiev, we have tried to do a poetical reading (following three aesthetic models) of the different poietics, that is to say, of the different ways of doing, of realizing or of executing an established order in time in the contemporary music. Therefore in the last part of the thesis, we have analyzed Le sacre du printemps by I. Stravinsky in the light of the first mechanistic Formalism; we have also approach Atmosphères by G. Ligeti to observe it from a morphologic conception of form; and, finally, we have analyzed Symphony by L. Berio in relation with the system of notion. The aims achieved in this thesis would be the following ones: a) An exhaustive and complete description of what we call Formalism. b) To reveal the critical genesis of the Formalism c) To give philosophical solvency to the idea of a rhythmic and temporal nature of the music. c.a) To offer a comprehensive reading of contemporary musical works in the light of the question of time.