Les composés à base de lanthanides luminescents possèdent des propriétés uniques offrant de nombreux avantages pour l’étude de problèmes biologiques et pour le diagnostic. Ils résistent notamment à la photodécomposition, possèdent des temps de vie de luminescence longs ainsi que des bandes d’émissions étroites qui ne se recouvrent pas. De plus, certains lanthanides émettent dans le proche infrarouge, ce qui les rend particulièrement intéressants pour des applications d'’imagerie in vivo. De part l’interdiction des transitions f → f, les cations lanthanides ont des coefficients d’extinction très faibles. C’est la raison pour laquelle, il est nécessaire d’utiliser un ou plusieurs sensibilisateur(s) (comme un chromophore organique) pour exciter le lanthanide par « effet antenne ». Nous proposons ici de nouveaux composés émettant dans le proche infrarouge dont la structure permet d’incorporer une densité importante de lanthanides et de sensibilisateurs par unite de volume : i) les nano-MOF Yb-PVDC-3 constitués de chromophores dérivés de dicarboxylates de phenylènevinylène qui sensibilisent les cations Yb3+ du réseau. ii) les complexes formés avec des ligands dendrimères dérivés de polyamidoamine de génération 3 capables de sensibiliser 8 lanthanides (Eu3+, Yb3+, Nd3+) par le biais de 32 antennes dérivées du groupe 1,8-naphthalimide. La caractérisation physique, photophysique et la biocompatibilité de ces composés ont été réalisées. Ils ont montré une bonne stabilité dans différents environnements. Leur faible cytotoxicité a permis d’obtenir des images de microscopie proche infrarouge sur cellules vivantes. La preuve de principe que les nano-MOFs et les dendrimères complexant des lanthanides peuvent être utilisés comme rapporteurs luminescents in cellulo et in vivo a été ici établie. Les résultats obtenus valident la stratégie d’utiliser ce type de matériel pour augmenter le nombre de photons émis par unité de volume afin d’obtenir une meilleure sensibilité de détection. / Unique properties of luminescent lanthanides reporters explain their emergence for bioanalytical and optical imaging applications. Lanthanide ions possess long emission lifetimes, a good resistance to photodecomposition and sharp emission bands that do not overlap. In addition, several lanthanides emit in the near infrared (NIR) region of the electromagnetic spectrum making them very interesting for in vivo imaging. Free lanthanide cations have low extinction coefficients due to the forbidden nature of the f → f transition. Therefore, lanthanides must be sensitized using a photonic converter such as an organic chromophore through the “antenna effect". We report here new near-infrared emitting compounds whose structure allows to incorporate a high density of lanthanide cations and sensitizers per unit volume: i) nano-MOF Yb-PVDC-3 based on Yb3+ sensitized by phenylenevinylene dicarboxylates. ii) polymetallic dendrimer complexes formed with derivatives of new generation-3 polyamidoamine dendrimers. In these complexes, 8 lanthanide ions (Eu3+, Yb3+, Nd3+) can be sensitized by the 32 antenna derived from 1,8-naphthalimide. These two families of compounds were fully characterised for their physical, photophysical properties as well as for their biological respective compatibilities. They are stable in various media and their low cytotoxicity and emission of a sufficient number of photons are suitable for near-infrared live cell imaging. One of the main goal outcomes of this work is the establishment of the proof of principle that nano- MOFs and lanthanide derived dendrimers can be used for the sensitization of NIR emitting lanthanides to create a new generation of NIR optical imaging agents suitable for both in cellulo and in vivoapplications.The present work also validates the efficiency of the strategy to use both types of nanoscale systems described here to increase the number of emitted photons per unit volume for an improved detection sensitivity and to compensate for low quantum yields.

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L'étude des émissions rayonnées d'une source dans tout l'espace, est essentielle pour l'analyse dosimétriques et l’analyse des interférences électromagnétiques. L'importance du dernier augmentent en raison de la nécessité d'avoir une prédiction de la fiabilité des circuits électroniques. De plus, l'utilisation quotidienne des dispositifs et des systèmes émettant des champs électromagnétiques radiofréquences ne cesse d'augmenter. Certains de ces dispositifs fonctionnent à proximité du corps humain, et les opérateurs se trouvent dans la région des champs proches de la source rayonnante, et ils sont exposés à des niveaux de champs électromagnétiques pouvant être élevés. Pour cette raison, l'analyse dosimétrique, qui passe par une cartographie tridimensionnelle (3D) au voisinage de la source rayonnante, doit être effectuée. Pour ce type d'applications, plusieurs scans des champs proches doivent être effectués dans différents plans afin de construire la cartographie de champs 3D. Étant un processus difficile dans les études de compatibilité électromagnétique, la caractérisation en champ proche est traitée par plusieurs algorithmes qui proposent différentes approches pour réaliser le scanning requis au voisinage de la source rayonnante.Dans ce travail, nous introduisons un système de scanning 3D avec des sondes de champ magnétique à trois axes à faible coût. Le fait de disposer de telles sondes permet la mesure simultanée des trois composantes du champ magnétique sur la base d'un seul scan au voisinage du dispositif testé. Les sondes conçues se composent de trois boucles orthogonales combinées ensemble; la première sonde contient trois boucles conventionnelles réunies dans un cube en plastique d'une dimension totale de 10 × 12 × 13 mm3, tandis que la deuxième sonde est une sonde PCB imprimée sur un substrat FR4 de 3,2 mm avec une dimension réduite de 9 × 9 × 3,2 mm3. Les sondes conçues ont été étalonnées avec une cellule TEM et les facteurs d'antenne correspondants ont été extraits. Le système de scanning présenté utilise comme un instrument de mesure un oscilloscope RF- 4 canaux, qui donne la possibilité de mesurer à la fois dans le domaine temporel et dans le domaine fréquentiel.La deuxième partie de cette thèse présente un algorithme de reconstruction basé sur la méthode du spectre d'ondes planes. Afin de réduire le nombre des scans et donc les exigences de temps, l'algorithme présenté nécessite juste un scan en champ proche 2D des composantes de champ, pour reconstruire la distribution du champ magnétique 3D au-dessus du dispositif rayonnant.La troisième partie de la thèse est consacrée à l'analyse dosimétrique des champs électromagnétiques rayonnés à proximité des systèmes RFID et des machines de soudage RF. L'évaluation de l'exposition en champ proche des champs rayonnés des antennes de lecture RFID, fonctionnant à 13,56 MHz et utilisées dans les bibliothèques, a été réalisée. Les mesures du champ magnétique près de l'antenne ont été établies à l'aide des sondes conçues. Les résultats sont ensuite analysés et comparés aux réglementations des normes européennes et des lignes directrices de l'ICNIRP. En outre, l'exposition aux champs électromagnétiques RF des travailleurs à proximité de machines de soudage RF dans un environnement industriel est étudiée. Ces machines, fonctionnant à 27 MHz, émettent de forts rayonnements et l'exposition a eu lieu dans la région de champ proche. La distribution spatiale des champs électromagnétiques dans cette région est étudiée à la fois dans des simulations numériques et des mesures réelles. / The analysis of radiated emissions from a source throughout the space, is very essential for both dosimetric and electromagnetic interference analysis. The concerns about the latter are growing because of the need to have prediction of the system reliability of the electronic circuits. Moreover the everyday use of devices and systems emitting radio frequency electromagnetic fields is continuously increasing. Some of these devices are operating in the vicinity of human body, and operators are in the near-field region of the radiating source, and they are exposed to electromagnetic fields. For this reason, dosimetric analysis, that shows the necessity of having three dimensional (3D) field mapping in the vicinity of the radiating source, should be performed. For this kind of applications, several scans of the near fields should be done within different planes in order to build the 3D field mapping. Being a challenging process in electromagnetic compatibility studies, near field characterization is being treated by several algorithms that propose different approaches to achieve the required scanning on the radiating source.In this work, we introduce a 3D scanning system with a low cost three axis magnetic field probes. Having such probes allow the simultaneous measure of the three components of the magnetic field based on a single planner scan above the device under test. The designed probes consist of three orthogonal loops combined together; the first probe contains three conventional loops joined in a plastic cube with a total dimension of 10×12×13 mm3, whereas the second probe is a PCB probe printed on an FR4 substrate of 3.2 mm with a reduced dimension of 9×9×3.2 mm3. The designed probes were calibrated with a TEM cell and the corresponding antenna factors were extracted. The presented scanning system uses an oscilloscope as a measuring instrument that gives the possibility of both time and frequency domain measurements. The second part of this thesis presents a reconstruction algorithm based on plane wave spectrum method. In order to reduce the number of scans and hence the time requirements, the presented algorithm requires just a 2D near field scan of the field components, to reconstruct the 3D magnetic field distribution above the radiating device.The third part of the thesis is devoted for the dosimetric analysis of the radiated electromagnetic fields near RFID systems and RF-welding machines. The near-field exposure assessment of the radiated fields from RFID reader antennas operating at 13.56 MHz and used in Libraries was performed. The measurements of the magnetic field near the antenna were established using the designed probes. The results are then analyzed and compared to the regulations in European Directives and ICNIRP Guidelines. Moreover, the exposure to RF electromagnetic fields of workers near RF-welding machines in industrial environment is studied. These machines, operating at 27 MHz, emit strong radiation and the exposure takes place in the near-field region. The spatial distribution of the electromagnetic fields in this region is studied in both numerical simulations and measurements.

Un nanotube de carbone est une molécule tubulaire dont les propriétés électroniques et quantiques sont tout à fait remarquables. Lorsqu'il est utilisé en tant que canal de conduction d'un transistor à effet de champ, il est possible de détecter électriquement la présence de charges stockées à proximité de celui-ci, permettant ainsi la création d'une mémoire non-volatile ultime. Dans cette thèse, nous présentons les travaux réalisés sur des transistors à nanotubes (CNTFETs) utilisés pour la détection de charges, le tout imagé par microscopie à force de Kelvin (KFM). Le calibrage de la sonde KFM sur des CNTFETs y est egalement présenté. Les mesures de transport sont ainsi couplées à la cartographie des potentiels de surface du nanodispositif. Les charges électriques sont injectées à proximité d'un nanotube de carbone à l'aide d'une pointe métalisée d'un microscope à force atomique (AFM) et directement stockées dans la surface de SiO2. Les mesures électriques du CNTFET montrent un effet de grille inverse à celui attendu par le signe des charges injectées. L'explication est donnée par la détection KFM qui permet l'observation de charges stockées dans l'environnement du nanotube et de signe opposé à celles injectées. Dans une dernière partie, une étude phénoménologique est effectuée sur l'apparition de résonances périodiques dans les caractéristiques de transfert des nanotubes. Par la connaissance du bras de levier du CNTFET déterminé par le KFM, ces résonances sont quantitativement évaluées à l'énergie des phonons optiques longitudinaux des nanotubes de carbone et du SiO2. Une statistique de type Franck Condon en considérant la présence de N sites diffuseurs est appliquée sur ces résonances et permettent, dans une première approximation, d'évaluer l'intéraction électron-phonon de notre dispositif.

Le statut ganglionnaire a la valeur pronostique la plus importante chez les patientes atteintes d'un cancer du sein, le taux de survie étant corrélé au nombre de ganglions envahis. Dans le traitement des cancers du sein opérables d'une taille inférieure à 3 cm, la technique du ganglion sentinelle (GS) remplace le curage ganglionnaire de stadification. Toutefois, cette technique nécessite l'emploi simultané de radioisotopes et de colorants physiologiques présentant divers effets secondaires. Ainsi, notre stratégie a été de tester, sur modèle pré-clinique de nouveaux traceurs fluorescents, les Quantum Dots (QDs), pour la technique du GS. Une étude sur la détection in vivo du ganglion axillaire (GA) par spectrofluorimétrie fibrée après injection sous-cutanée (s.c.) de QDs émettant dans le rouge a été réalisée et leur quantification ex vivo a été effectuée par spectrofluorimétrie jusqu'à 24 h. Ce travail a montré l'accumulation rapide et sélective des QDs dans le GA chez la souris. Une étude sur la localisation in vivo de 2 ganglions régionaux par imagerie de fluorescence a été réalisée suite à l'administration s.c. de QDs émettant dans le proche infrarouge (PIR) ainsi qu'une étude de biodistribution ex vivo par spectrométrie de masse (ICP-MS). Les résultats obtenus ont montré que l'imagerie de fluorescence pouvait être utilisée après injection de QDs pour localiser et suivre leur accumulation dans les ganglions superficiels chez la souris saine. Pour se rapprocher de la clinique, le repérage in vivo du GS axillaire a été investi sur modèle tumoral murin de cancer du sein par imagerie de fluorescence après administration s.c. de QDs émettant dans le PIR. Deux techniques de détection des métastases ganglionnaires ont été utilisées puis comparées : l'histologie conventionnelle et la RT-PCR. Tous les GS axillaires ont été détectés in vivo par imagerie, sauf un GS qui était complètement envahi par les cellules tumorales et la meilleure incidence de métastases ganglionnaire a été observée avec la RT-PCR. Ainsi, les QDs pourraient être utilisés comme substitut des marqueurs actuellement employés dans la technique du GS pour les cancers du sein.

La réduction des dimensions des composants en microélectronique impose d'améliorer constamment la résolution ultime des dispositifs de lithographie. Cependant, ces évolutions deviennent de plus en plus difficiles et coûteuses à mettre en oeuvre et pourraient favoriser l'apparition de techniques de lithographie alternatives, comme la lithographie assistée par plasmons de surface. L'objectif de cette thèse a consisté à évaluer les performances, les contraintes et par conséquent les applications possibles et les conditions d'utilisation de cette nouvelle technique. En se focalisant sur les propriétés intrinsèques des films minces métalliques, deux approches complémentaires ont ainsi été développées. La génération d'un champ d'interférences plasmonique a tout d'abord conduit à l'impression, dans une couche de résine photosensible, de motifs relativement complexes mais de résolution limitée; La réalisation d'une lithographie haute résolution assistée par plasmons de surface a ensuite été abordée à travers la conception d'une nanosource optique compacte et efficace, la géométrie obtenue pouvant également être adaptée pour générer des motifs arbitraires ou réaliser une source accordable en longueur d'onde. Les différents résultats indiquent que cette technique de champ proche bas coût serait particulièrement bien appropriée à des besoins de lithographie ponctuels et/ou spécifiques, mais que les systèmes étudiés pourraient aussi être utilisés pour d'autres applications, comme le stockage optique par exemple.

On l'a peut être oublié mais c'est la quête d'une sonde spectroscopique locale, qui a conduit H.Rohrer et G.Binnig à l'invention de la microscopie par effet tunnel. C'est en s'appuyant sur la physique des surfaces (domaine qui ne leur était pas familier) que les inventeurs ont favorisé la diffusion de la microscopie tunnel à l'extérieur des laboratoires d'IBM Zürich. De cette opération, initialement parallèle à leur programme de recherche officiel, devait naître toute une famille de sondes locales dérivées à commencer par la microscopie à force atomique. Le jury Nobel a, dès 1986, reconnu la portée de leurs travaux en leur accordant le prix de Physique.<br />Les développements de cette famille de techniques ont été très rapides et ont entraîné la naissance d'une communauté toujours plus large. Quinze ans après, on pourrait croire que les développements sont achevés, il n'en est rien. Des pans entiers de la recherche n'ont pas encore tiré profit de ces techniques légères de laboratoire. Parallèlement, continuent d'apparaître de nouvelles microscopies en champ proche qui soulignent d'autres propriétés physico-chimiques.<br />Il y a ainsi, disponible, une palette variée d'outils, qui permet dans de nombreuses disciplines, de visualiser des surfaces, des objets, de les sonder, de les manipuler même... Sans exclusive, ces outils, particulièrement bien adaptés, ont largement contribué au développement de la nanophysique.<br /><br /> Cette rédaction est pour moi une occasion de revenir sur une dizaine d'années de recherches et sur la physique que m'a permis d'aborder l'utilisation des Microscopies en Champ Proche. Mon propos n'est pas de rédiger une nouvelle thèse mais plutôt de montrer une démarche à moyen terme.<br />Cette démarche ne peut totalement apparaître dans les seuls articles. Il y manque en effet : la multitude d'expériences toutes individuellement insignes mais qui, touche après touche, permettent d'accéder à une vision cohérente. De même, les rencontres avec d'autres chercheurs n'y sont pas toujours mentionnées. C'est important car, au hasard de ces contacts, des affinités intellectuelles se créent et ont une influence déterminante sur la recherche.<br /><br />Lorsque je débute ma thèse en 1986, sous la direction de Frank Salvan, je suis instantanément immergé dans cette communauté tunnel naissante. L'enthousiasme partagé, les errements communs, l'apprentissage collectif ont été une véritable chance. Je garde de ces premières années un souvenir -non pas nostalgique- mais -au contraire- très vivant. Je me rappelle notamment comment la communauté a surmonté les limitations de la technique en introduisant de nouvelles sondes.<br /><br /> Force est de constater le formidable pouvoir évocateur des images fournies par les microscopies en champ proche. Cette caractéristique, très médiatique, explique indubitablement le succès de ces techniques mais est aussi parfois la raison de leur discrédit. Avec de tels supports : les images, la tentation de vulgarisation exagérée est forte. A cela s'ajoute la facilité d'accès à cette production d'image grâce aux appareils commerciaux existants. L'ensemble concourt malheureusement à la floraison, dans la littérature, d'exemples de sur-interprétation plus ou moins volontaire des données.<br /><br />On l'a dit, la physique des surfaces, a offert au STM l'occasion de se révéler à la communauté scientifique au travers de superbes images à l'échelle atomique de structures périodiques de surface. Nous sommes nombreux à avoir abordé les microscopies en champ proche en traquant la 7x7 du Si(111). Quelques années après, malgré les progrès de l'instrumentation qui rendent l'obtention de la résolution atomique plus routinière, "voir les atomes" dégage toujours pour moi une émotion (sans doute liée à la lenteur de prise d'une image). Toutefois, si le STM a permis d'avoir une meilleure connaissance de "l'intérieur" de la maille cristalline, je considère que son apport est plus dans la mise en évidence l'importance des défauts.<br />Ainsi, je ne m'étendrais pas sur les applications de la microscopie par effet tunnel à l'étude de l'ordre cristallin en surface ou des premiers stades de la croissance. J'ai en effet rapidement délaissé ce domaine en tant que tel. Je me contenterai d'écrire deux choses :<br />La première est que, même si l'apport du STM n'avait été que de nous apprendre à (mieux) préparer les surfaces, son invention aurait déjà été très appréciable. C'est un crible qui évite beaucoup d'erreurs et qui contribue alors à mieux tirer profit des autres techniques.<br />La seconde est que, en champ proche, la réussite des expériences passe de toutes manières par la maîtrise des substrats. Cette "culture" des surfaces est donc une base indispensable. Nous aurons l'occasion d'en donner des exemples.<br /><br />Le premier volet de ce manuscrit concernera les expériences récentes qui nous préoccupent actuellement dans le domaine de l'électronique moléculaire. Alors que les tailles de dispositifs diminuent, il a été maintes fois proposé d'approcher le problème par l'autre extrémité3 et d'utiliser les briques élémentaires parfaites que sont les molécules pour réaliser un édifice réalisant une fonction complexe.<br />Plus fondamentalement, que cette possibilité devienne un jour réalité ou non, il s'avère que l'on ne connaît qu'extrêmement peu de choses du transport électronique dans une molécule unique et guère plus du transport dans une assemblée de molécules comme en témoigne, par exemple, la mise en évidence récente de la supraconductivité dans des cristaux organiques.iii Une des raisons en est que prendre (ne serait-ce que) deux contacts sur une molécule unique est une tâche ardue. Comme toujours, l'émergence de ce thème de recherche résulte de la conjonction de plusieurs facteurs.<br />D'une part, un rapprochement avec des chercheurs d'un laboratoire de chimie du campus (Corinne Moustrou, André Samat et Robert Guglielmetti du GCOPL) capables de synthétiser des molécules photo-commutables transitant entre des formes dites « isolantes » et « conductrices ». <br />D'autre part, une expertise acquise, au cours de la thèse de Hubert Klein, dans la préparation de couches organiques autoassemblées qui, nous le verrons, sont une composante essentielle de ce projet.<br />Enfin, notre connaissance des sondes couplant microscopie tunnel et rayonnement électromagnétique que nous retrouverons à la fin de cette étude.<br />L'ensemble concourait à élaborer un projet de recherche commun qui était rendu encore plus cohérent en suscitant l'intérêt de théoriciens (Thierry Martin du CPT et Andres Saul du CRMC2). Nous ne sommes qu'au tout début de ce travail de longue haleine. Il y a de nombreuses voies à explorer, d'obstacles à contourner, d'instrumentation à développer mais les résultats déjà acquis sont de bon augure.<br /><br /> Le deuxième thème que j'aborderai est celui de la nanorugosité des surfaces. Il est utile de replacer les choses dans leur contexte de l'époque. A la fin des années 80, la plupart des chercheurs impliqués dans la microscopie par effet tunnel aspiraient à obtenir la résolution atomique et l'effet médiatique consécutif au prix Nobel et aux « images » (cf. plus haut) drainait vers les laboratoires possesseurs de STM quantité de projets et d'échantillons plus ou moins adaptés. En fait, avec l'avènement du STM, on avait sauté une étape qui allait bientôt être comblée par la disponibilité commerciale du premier microscope à force atomique. On disposait alors d'une visualisation du relief à l'échelle atomique mais on savait en fait très peu de la topographie des surfaces à (un peu) plus grande échelle. De plus, s'il est relativement facile de reconnaître une structure périodique à la surface d'un cristal soigneusement préparé en ultra-vide, comment différencier une surface rugueuse d'une autre, comment les comparer, les classer, comment en tirer les paramètres caractéristiques, comment en comprendre l'évolution ?<br />C'est une collaboration industrielle qui m'a donné l'occasion de me pencher sur ces problèmes et, par la suite, de développer les outils d'analyse statistique de rugosité. <br />Parmi les sollicitations extérieures, certaines émanaient d'industriels de la microélectronique (production) soucieux de « voir » pourquoi, lors des procédés en ligne, tel dépôt donnait de meilleurs résultats que tel autre. Eux se satisfaisaient tout à fait de ces fameuses images qui révélaient de nettes différences topologiques. Mais ce type d'analyse nous aurait limité à des cas très caricaturaux. Nous avons alors développé des programmes informatiques qui, à partir de la nappe 2D de la surface, en calculaient la densité spectrale de rugosité4. Les résultats furent en accord avec nos attentes. A partir d'échantillons identiques, les images conduisaient aux mêmes spectres. Des images visiblement différentes menaient à des spectres significativement distincts. Enfin, des images qui se ressemblaient permettaient de mettre en évidence des différences plus subtiles.<br />Nous en savions assez pour y consacrer plus de temps.<br />Tout c'est alors enchaîné assez vite car le hasard a voulu que des opportunités se présentent à ce moment là. Un stagiaire dynamique passait par là alors que le CNET-Meylan voulait aborder la microscopie en champ proche de manière « encadrée ». Une thèse débutait. Dans la lignée des premières expériences, nous avons entrepris des études STM de diverses surfaces de Si. Ce travail a achevé de nous convaincre de la validité de l'approche. Le CNET s'équipait d'un AFM et les expériences prenaient un tour nouveau. On pouvait maintenant balayer des surfaces de plusieurs dizaines de microns de côté alors que le champ de notre STM dédié à la résolution atomique n'était de que de 1 micron. De plus le fait de travailler à la pression atmosphèrique décuplait le flux de données et permettait de systématiser les choses. Les mesures étaient reproductibles mais il fallait aller plus loin. En effet, des erreurs systématiques peuvent canuler les mesures. Un contact s'est alors établi avec E.Pelletier et Cl.Amra (ENSPM, Marseille). Spécialistes de diffusion lumineuse, il maîtrisaient bien la mesure quantitative de la rugosité. En deux mots leur technique est la suivante : un pinceau lumineux monochromatique est envoyé sur une surface. Si celle-ci n'est pas parfaitement lisse (tout est réfléchi dans le spéculaire) ni périodique (phénomène de diffraction), de la lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace. Sa mesure, et des modèles classiques permettent de remonter au spectre de rugosité des surfaces dans une gamme de longueur d'onde typiquement comprise entre lambda et 20 fois lambda.<br />Nous avons défini un protocole de caractérisations croisées qui a permis de prouver que nos mesures de rugosité en AFM étaient parfaitement quantitatives.<br />La thèse d'Olivier Vatel allait permettre d'appliquer notre travail à un grand nombre de surfaces produites en milieu semi-industriel. Aux delà des spectres de DSP, nous en tirions des paramètres caractéristiques (e.g. longueurs de corrélation verticales et horizontales) et leur évolution temporelle. Sur le plan international, à cette période, on ne dénombrait que peu de publications tirant profit des mêmes outils d'analyseiv. Les résultats obtenus nous donnaient l'occasion d'aborder des domaines nouveaux. Nous lisions en particulier beaucoup dans le domaine des lois d'échellev. Ces lectures m'amenèrent à profiter d'un de mes voyages régulier à Grenoble pour y rencontrer un théoricien dont un article m'avait plu. Je ne le connaissais pas. C'était Jacques Villain. A la sortie de cette discussion, non seulement j'étais conforté dans mes recherches en cours mais de nouvelles perspectives s'offraient. En effet, certains modèles continus de croissance ou d'érosion permettaient en effet le calcul analytique complet de la densité spectrale de puissance que nous mesurions par ailleursvi. La thèse de Michel Ramonda qui débutait allait notamment s'attacher à comparer les résultats issus des mesures, des calculs théoriques à l'échelle mésoscopique ou des simulations numériques atomistiques.<br /><br /> Enfin, je décrirai quelques une des expériences d'émission de lumière stimulée par STM. Une fois les techniques (approche, usage des céramiques piézo-électriques, asservissement...) héritées du STM et de l'AFM maîtrisées, nombreuses ont été les microscopies à balayage inventées. Parmi ces développements l'observation de l'émission de lumière émise à la jonction pointe/surface d'un STM est reportée. Cette idée était dans l'air mais c'est James Gimzewski qui la réalise en premier, accédant ainsi à la vieille requête d'un de ses collègues d'IBM Zurich : Bruno Reihl, expert en photoémission inverse. Dans cette première expérience, l'énergie des photons détectés était d'une dizaine de Volts et le STM était plutôt utilisé en régime d'émission de champ. Nonobstant, la voie était ouverte. La perspective de pouvoir mesurer, à l'échelle nanométrique, des propriétés optiques effaçait à nos yeux les difficultés techniques et la maigreur du signal. C'est ainsi, qu'au travers d'une collaboration avec Gimzewski, nous nous sommes lancés dans le sujet. Quelques groupes ont suivi en Europe. De timides tentatives ont été reportées aux USAvii puis, plus tard, au Japon.<br />En ce qui nous concerne, menant ce thème de recherche simultanément à d'autres, nous avons débuté par une période d'apprentissage pendant laquelle nous avons obtenu, par cette technique, un certain nombre de résultatsviii sur des métaux ou des cristaux de semiconducteurs à gap direct. Ces résultats, avec ceux de la littérature, nous ont montré que les processus d'émission lumineuse à partir de métaux ou de semiconducteurs étaient radicalement différents:<br />Pour les métaux, l'émission est reliée à une résonance plasmon localisée entre la pointe et la surface. Cette émission dépend alors non seulement des deux matériaux mais également de la géométrie de la jonction tunnel (notamment de la forme de la pointe). En fait, la pointe tunnel exalte localement le champ électromagnétique. Les calculs développés dans ce cadreix montrent que l'extension latérale de ces modes peut, selon la pointe utilisée, descendre au nanomètre. C'est la limite de résolution que je pronostiquerai pour toutes ces sondes-outils à balayage tirant profit du champ électromagnétique à l'extrémité d'une pointe. Parmi elles, j'englobe aussi bien les techniques de lithographie en champ proche (STM et AFM) que les microscopes en champ proche optique sans ouverture utilisant des pointes tunnel. Pour clore cette parenthèse, ajoutons que ces phénomènes physiques sont les mêmes que ceux qui régissent la propagation des ondes électromagnétiques dans les matériaux nanostructurés et qui sont à l'origine par exemple des composants à bande interdite photonique.<br />Pour les semiconducteurs, la recombinaison radiative électron/trou est le processus majoritaire impliqué dans l'émission de lumière induite par STM. Le lien avec la structure électronique du matériau est donc plus direct puisque l ‘énergie des photons émis est celle de la bande interdite.<br />Ces expériences nous encourageaient à dédier un système expérimental complet à cette technique. Son installation a coïncidé avec la découverte de la luminescence du silicium poreux.xiii Le silicium poreux, matériau nanostructuré présentant de surprenantes propriétés optiques, semblait parfaitement adapté à notre technique. De fait, nous en avons étudié plusieurs aspects (morphologie, lithographie, propriétés optiques et électronique) et avons pu constater en émission de lumière stimulée par STM des rendements (nombre de photons/électrons) très importants.<br />Pour pouvoir corréler directement la morphologie mesurée par STM à l'émission de lumière, il nous fallait des échantillons bien caractérisés. Nous nous sommes alors intéressés à des nanocristallites métalliques individuelles puis de nouveau aux semiconducteurs avec, notamment, l'étude de l'émission de lumière d'un puits quantique unique d'arséniure de gallium.<br /> Ce dernier thème qui traite de la spectroscopie de nanostructures est à rapprocher de celui ayant trait à l'électronique moléculaire que nous développons actuellement. Nous retrouverons notamment dans les deux la notion, extrêmement importante, du couplage contrôlé entre le nanoobjets et les électrodes.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.<br />Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Grâce à l'amélioration des technologies de fabrication, la nanophotonique, et plus particulièrement les cristaux photoniques (structures périodiques à l'échelle de la longueur d'onde) ont connu un fort développement récemment. Dans ce manuscrit, nous utilisons la microscopie en champ proche optique pour étudier de tels composants.<br />Dans la première partie de ce travail, nous utilisons la sonde locale du microscope pour imager la distribution de la lumière au sein de cavités à cristal photonique réalisées dans un semiconducteur III/V. Nous nous sommes intéressés à expliquer la formation des images optiques en champ proche et à visualiser l'influence de la sonde sur ces images. Ainsi, nous avons pu observer des levées de dégénérescence de mode de cavité et des modes de cavité invisibles en champ lointain. Enfin, pour des cavités à- mode de Bloch, nous avons pu déterminer expérimentalement les courbes de dispersion du cristal photonique.<br />Dans la seconde partie de ce travail, nous utilisons la sonde locale du microscope pour contrôler les propriétés de nanorésonateur formés à partir de cavité à cristal photonique à faible volume modal et grand facteur de qualité. Nous avons étudié l'interaction entre la sonde et le résonateur d'un point de vue théorique et expérimental. Aussi, nous avons pu montrer la complémentarité d'une mesure en mode interaction et en mode collection. De plus, nous avons proposé des fonctionnalités opto-mécaniques en champ proche optique.

En associant informations spectrale et spatiale, l'imagerie proche-infrarouge permet l'identification et la localisation des espèces chimiques. Chaque mesure génère un cube de données contenant des milliers de spectres qui doivent être traités pour une interprétation objective des analyses.<br />La première problématique est l'extraction des cartes de distributions des composés chimiques. Dans le premier cas, la composition du médicament est connue et les longueurs d'onde spécifiques des composés ou les spectres de référence sont utilisés pour extraire les cartes de distributions. L'étude des histogrammes et un schéma de segmentation utilisant l'algorithme "Watershed" sont ensuite proposés pour les caractériser. Dans un deuxième temps le cas ou aucun a priori n'est connu est étudié. L'extraction simultanée de la concentration et des spectres purs à partir de la matrice de mélange doit alors être effectuée. Plusieurs algorithmes sont comparés: NMF, BPSS, MCR-ALS and PMF, les outils de rotation ont aussi été introduits pour explorer le domaine de solutions et PMF se montre alors le plus précis pour l'extraction.<br />La deuxième problématique est la quantification du principe actif dans des comprimés. Une première étude menée sur des mélanges binaires révèle les difficultés de la quantification sans a priori. Il est démontré ensuite que la quantification est la plus précise lorsqu'une gamme d'échantillons de concentration connue est utilisée pour établir le modèle mathématique à l'aide de l'algorithme PLS, cependant si une librairie spectrale constituée des spectres de référence est construite, alors l'algorithme PLS-DA donne une information semi-quantitative.