A la phase aigüe des accidents ischémiques cérébraux, l'objectif thérapeutique principal est l'obtention d'une recanalisation de l'artère occluse et d'une reperfusion de la zone de pénombre ischémique. L'identification de facteurs prédictifs d'une recanalisation et le développement de nouveaux outils de surveillance est d'un intérêt majeur lors de la mise en oeuvre de ces thérapeutiques. Dans la première partie de notre travail, nous avons étudié la valeur pronostique de la visibilité initiale du thrombus sur les séquences IRM en T2* et son évolution lors d'acquisitions séquentielles chez les patients traités par thrombolyse intraveineuse. Nous avons confirmé la valeur péjorative cette visibilité initiale, et souligné les discordances entre les données de l'angioIRM et de la séquence T2* lors de l'analyse séquentielle. Dans la seconde partie du travail, nous avons évalué l'intérêt de la spectroscopie de proche infrarouge comme méthode permettant d'évaluer le bénéfice de la recanalisation chez les patients traités par thrombectomie mécanique. Cette technologie semble intéressante, mais présente cependant des limites discutées dans ce travail / Acute ischemic stroke treatments (intravenous thrombolysis, mechanical thrombectomy) aim to restore an affective brain perfusion in order to improve neurological outcome. We first evaluated the predictive value of susceptibility vessel sign (SVS) on T2* MRI sequence after intravenous thrombolysis and studied course of SVS using sequential MRI assessment. We confirm that SVS is a strong predictor of no recanalisation, and underline discrepancies between MR angiography and T2* data. In the second part, we assessed the usefulness of near-infrared spectroscopy (NIRS) to monitor recanalisation during mechanical thrombectomy. NIRS is a reliable tool, but still suffer of challenging limitations

Ce travail de thèse apporte des éléments méthodologiques pour l'interprétation rapide de données électromagnétiques transitoires (TEM) aéroportées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au problème de l'inversion 1D qui est, à ce jour, un traitement standard. Nous nous sommes ensuite focalisés sur le problème de l'inversion 2D rapide. En nous basant sur les résultats de modélisations numériques, nous proposons un modèle empirique de sensibilité pour effectuer une inversion 2D rapide. Les tests effectués sur des données synthétiques et réelles s'avèrent très prometteurs. Ensuite, nous étudions analytiquement l'effet de la topographie. Pour un demi-espace homogène incliné, nous montrons que la direction des courants induits dans le sous-sol dépend de l'angle de l'interface air/sol. Nous proposons alors une méthode pour prendre en compte cet effet. Enfin, nous testons nos méthodes de traitement sur des données VTEM acquises dans le bassin de Franceville au Gabon. / This PhD work provides methodological tools for the fast interpretation of airborne transient electromagnetic data (ATEM). As our first step, we focused on the problem of 1D ground imaging, which is currently a standard treatment. Then, we focused on the fast 2D imaging problem. We proposed an empirical sensitivity function that allows fast 2D inversion. The results of the 2D empirical inversion when applied on both synthetic and real data sets are very promising. In the third part, we analyzed the effect of topography on the airborne EM data. For an inclined homogeneous half-space, we show that the direction of the ground induced current is parallel to the surface air/ground. Then, we proposed a method to take into account this effect. Finally, the tools developed during this PhD have been applied to a real VTEM data set acquired over the basin of Franceville, in Gabon.

L’Institut Clément Ader Albi (ICAA) et l’Institut von Karman (IVK) mènent depuis un certain nombre d’années des travaux sur la radiométrie IR dans le but de faire de la thermographie quantitative (mesure de température vraie sans contact). Ces travaux ont permis d’explorer les potentialités de plusieurs bandes spectrales : 8-12µm, 3-5µm et plus récemment la bande 0,75-1,7µm (proche IR) à l’aide de caméras CCD (Si) ou VisGaAs. Les travaux effectués dans ce domaine spectral ont permis de mettre en évidence un certains nombre de perturbations renforcées par les hautes températures(T>800°C). Cette thèse aborde de façon détaillée le traitement d’un certain nombre de grandeurs d’influence liées à la mesure de différents paramètres dans le domaine du proche IR mais également étendus aux domaines du visible et de l’IR. La première de ces grandeurs est l’émissivité dont le traitement a déjà été abordé par d’autres études. La seconde grandeur d’influence touche plus particulièrement à la localisation des points chauds sur l’objet et la distorsion du champ de température apportée par les effets convectifs présents autour d’un objet à haute température, elle est le coeur de cette thèse. En effet, lorsqu’une pièce chaude se trouve dans un milieu ambiant beaucoup plus froid, il se crée un gradient de température et donc d’indice de réfraction autour de la pièce. Or les caméras travaillant dans les différentes bandes spectrales vont être plus ou moins sensibles à ces variations d’indices de réfraction du fait de la dépendance de l’indice optique avec la longueur d’onde et de la résolution spatiale de la caméra utilisée. Ce phénomène, appelé effet mirage, entraîne inévitablement une déformation des informations spatiales reçues par la caméra. Le but de cette thèse a donc été d’estimer et de proposer une première approche pour corriger l’erreur faite sur la mesure de température et/ou de déformation faites par caméras sur des pièces chaudes. La démarche générale du travail a donc été dans un premier temps de calculer le champ de température autour de l’objet considéré en se ramenant d’abord à des cas simplifiés. On en a déduit alors le champ de réfraction entraînant une « déformation » de l’objet, en faisant le lien entre T et n. Cette étape correspond à l’approche numérique de notre étude. Cette étape numérique a été réalisé à l’aide d’un outil de lancer de rayons développée à l’ICA. L’approche expérimentale a consisté à l’utilisation de méthodes telle que la BOS (Background Oriented Schlieren), la PIV, la srtioscopie afin de déduire le champ de déplacements provoqué par le panache convectif. Ces résultats ont été comparés à la méthode numérique et ceci pour différentes longueurs d’ondes. Enfin, une stratégie de correction d’images perturbées a été abordé à l’aide de méthodes telles que la transformée d’Abel inverse afin de remonter au champ d’indice de réfraction 2D axisymétrique à partir d’une déformation plane. / The Clement Ader Institute of Albi and the von Karman Institute follow since numerous years works about IR radiometry with the aim to do quantitative thermography (true temperature measurement without contact). These works allowed to explore potentiality several spectral bands : 8-12µm, 3-5µm and recently the 0.75-1.7µm band (near IR) with the help of CCD camera (Si) or VisGaAs camera. Studies done in this specific domain have underlined some perturbations emphasized at high-temperature(T>800°C). This work has to deal in details with the treatment of parameters playing a role in camera measurements. The first of these parameters is the emissivity, this treatment is made in another thesis. The second parameter affects particularly the hot spot location and the spatial distortion. This perturbation comes from convective effect present around every hot objects.The purpose of this thesis is to analyze this effect and to correct it. Indeed, when a hot object is in a colder surrounding media, a temperature gradient is shaped around the object and thus a refractive index gradient too. This phenomena brings inevitably distortions of the spatial information received by the camera. The goal of this work will be to estimate and correct error made on temperature and/or distortion measurement by CCD or VisGaAs camera on hot object.We chose to focus our work on the convective plume created by a hot horizontal disk. This study will be done with an experimental and a numerical approach. For the numerical approach, a raytracing code has been developed in order to obtain numerically the displacement due to the light deviation occurring in the perturbation. The input data of the code is the refractive index of the hot air present around the object. This refractive index, depending on the wavelength, can be found directly from the temperature thanks to the Gladstone-Dale law. The temperature is given by a CFD software such as FLUENT. Experimentally, we will use the Background Oriented Schlieren (BOS) method in order to retrieve the displacement. We can see that the displacement can reach 4 pixels in the plume (corresponding to 1mm in this case). This perturbation has been studied for several spectral bands (visible, near infrared, infrared). Finally, some solutions of correction are given, like using the inverse Abel Transform in order to retrieve from the 2D displacement, a 3D (axisymmetric) refractive index field that we will implement in the ray-tracing code and consequently predict the displacement for any kind of wavelength or distance (distance between the camera and the object).

Les travaux présentés dans ce mémoire proposent une méthodologie d'étude des interférences électromagnétiques dans les systèmes intégrés RF. Cette thèse se focalise sur les problèmes de couplage rayonné en champ proche entre différentes parties d'une puce électronique ou entre circuits intégrés d'une carte.Ensuite cette méthodologie est appliquée sur deux cas d'études à différentes échelles, dans le premier cas l'étude du couplage entre un amplificateur de puissance 3G et un transceiver est présentée puis un modèle de couplage est réalisé reproduisant les effets parasites observés lors des mesures. Puis une étude pour extraire et évaluer les couplages entre blocs, ici inductance d'un VCO et structures proches, d'une puce électronique. Ensuite un modèle d'émission champ proche de ce circuit est proposé.Ces travaux mettent en évidence l'intérêt de réaliser des études CEM à chaque phase de conception d'un circuit ou d'un système ainsi que l'intérêt des mesures champ proche qui permettent de réaliser de l'investigation et du diagnostic CEM / The work presented in this PhD suggest a methodology for the study of electromagnetic interference in RF integrated systems. This thesis focuses on the problems of near-field radiated coupling between different parts of a chip or between ICs.Then this methodology is applied to two case studies on different scales, in the first case study the coupling between a 3G power amplifier and a transceiver is presented then a model of the coupling is made reproducing parasitic effects observed in measurements. Then a study to extract and evaluate the coupling between blocks, between a VCO inductor and nearby structures of a microchip. Then a near-field emission model of this circuit is proposed.These works demonstrate the interest of EMC studies in all phases of designing a circuit or system and the interest of near-field measurements that allow the realization of the investigation and diagnosis of EMC

Longtemps cantonnées au visible et au proche IR, des nanostructures résonantes sont à présent réalisées dans l’IR, notamment en vue d'applications spectroscopiques. Pour étudier la réponse de ces nanostructures des moyens de caractérisation spécifiques doivent être mise en œuvre. Nous considérons la réponse IR de nano-structures et développons des outils à même de les caractériser. Nous nous sommes intéressés à des échantillons pouvant présenter des modes localisés de surface associés à des Plasmons Polaritons au sein de semiconducteurs fortement dopés ou des Phonons Polaritons dans des matériaux semiconducteurs polaires comme SiC. Cette étude a été menée d’abord en champ lointain (Spectroscopie à Transformée de Fourier et analyse Kramers-Kronig) pour étudier la réponse collective des nanostructures. Nous montrons que la fonction diélectrique de l’échantillon structuré peut être représentée par un oscillateur de Lorentz amortit modifié. Une permittivité effective est aussi déterminée par l’emploi de matrices de transfert pour rendre compte de la réflectivité complexe. L’étude en champ proche permet ensuite d’obtenir une réponse individuelle des structures. Nous développons ici une méthode d’extraction novatrice de l’amplitude et de la phase du signal avec un rapport signal à bruit optimum. Après avoir théoriquement et expérimentalement démontré la pertinence de l’approche, la signature de SPP localisés a pu être observée par des cartographies de champ complexe en fonction de la longueur d’onde. Les images obtenues sont confrontées à des simulations électromagnétiques et discutées / We studied the response of a nano-structured material to an IR electromagnetic excitation. For a given geometry, this response is dictated by the dielectric function to which phonons and free carriers contribute. In case of defect-free semiconductors the phonon response is the dominant term; however when we consider doped semi-conductors the plasmon response plays a major role. In both case, the permittivity functions can be negative with small losses which permits a resonant coupling between the surface modes and the electromagnetic excitation. Our work focuses on the development of experimental tools to analyze both SPP and SPhP. This study was conducted in the far-field regime to see a collective response and in the near-field regime to study nano-structures individually. In far-field, the experimental spectroscopic response of the material was conducted by Fourier Transform Infrared Reflectivity and Kramers-Kronig analysis. Quantitative information on the dielectric function was extracted using a modified Lorentz damped oscillator to fit the reflectivity. An effective permittivity is also retrieved using a transfer matrix method. The near-field study was done in a two-step procedure. The first step was the development of an innovative detection technique with optimum signal to noise ratio. The second step was the implementation of this technique to NSOM after proving its success. LSPP were detected using the developed NSOM. A spectroscopic study was performed as well. Experimental results were compared to theoretical ones obtained with electromagnetic simulations

La gélatine est un biopolymère naturel obtenu après dénaturation et hydrolyse partielle de fibres de collagène, une protéine fibrillaire présente dans les tissus conjonctifs de toutes les espèces du règne animal. Elle est utilisée dans différentes industries, parmi lesquelles l’industrie agroalimentaire, pharmaceutique, photographique et cosmétique. Ses propriétés fonctionnelles dépendent du procédé de fabrication, mais également de l’origine des matières collagéniques. L’objectif de ce travail de thèse est la caractérisation de la matière première (couennes de porc), mais également de la gélatine obtenue lors du processus, par une méthode rapide et non destructive. L’utilisation de la spectroscopie proche infrarouge couplée à des méthodes chimiométriques, a permis de travailler à l’échelle du laboratoire, mais également sur la chaîne de production industrielle. Le premier chapitre porte sur l’étude de l’hétérogénéité des couennes de porc au laboratoire, en termes de teneur en protéines, matières grasses, matières sèches et collagène. Plusieurs modèles ont pu être développés pour prédire ces teneurs, à partir de spectres proche infrarouge collectés sur des couennes en mouvement. Les meilleurs modèles présentent des performances compatibles avec une utilisation dans l’usine. Le second chapitre adapte cette méthode à l’échelle industrielle, c’est-à-dire à partir du rendement en gélatine fabriquée pour un lot de 75t de couennes. L’approche prédictive ne s’est pas avérée concluante, cependant des approches de classification ont montré leur intérêt. Les deux essais suivants ont porté sur la gélatine. Le troisième chapitre porte sur le développement de modèles de prédiction des propriétés physico-chimiques d’échantillons de gélatine à partir de spectres proche infrarouge, mettant en évidence de hautes capacités de prédiction de ces paramètres (r²>0,9). Enfin, ce chapitre propose de relier les caractéristiques moléculaires de la gélatine à ses propriétés physico-chimiques, par la technique de Asymmetrical Flow Field-Flow Fractionation couplée à un détecteur de diffusion de la lumière Multiangulaire (MALS). Les paramètres de caractérisation de l’AFlFFF-MALS permettent de discriminer partiellement des échantillons de gélatine dont les paramètres de bloom et de viscosité sont différents. / Gelatin is a natural biopolymer obtained after denaturation and partial hydrolysis of collagen fibers, a fibrillar protein present in the connective tissues of all species of the animal kingdom. It is used in various industries, including the agri-food, pharmaceutical, photographic and cosmetic industries. Its functional properties depend on the manufacturing process, but also on the origin of the collagenous materials. The objective of this thesis is to characterize the raw material (pig rind), but also the gelatin obtained during the process, by a fast and non-destructive tool. The use of near-infrared spectroscopy coupled with chemometric methods allowed us to work on the scale of the laboratory but also on the industrial chain. The first study examines the heterogeneity of pig rinds, under laboratory conditions, in terms of protein, fat, moisture and collagen contents. Several models have been developed to predict these levels, from near infrared spectra collected on moving rinds. The best models have good performances. In the second industrial scale trial, an approach to gelatin yield from 75 tons batches was proposed. The predictive approach has not been conclusive; however, classification approaches have shown interesting results. The next two tests were on gelatin. The third test allowed the development of models for predicting the physicochemical properties of gelatin samples from near-infrared spectra, demonstrating very good predictive capabilities of these parameters (r²> 0.9). Finally, a final test allowed to link the molecular characteristics of the gelatin to its physicochemical properties, by the technique of Asymmetrical Field-Flow Fractionation coupled with a Multiangular Light Scattering Detector (MALS). The characterization parameters of AFlFFF-MALS make it possible to partially discriminate gelatin samples with different bloom and viscosity parameters.

Les travaux de thèse sont axés sur le développement de nouvelles techniques de caractérisation basées sur la variation de la réponse d’un résonateur, réponse modifiée par les propriétés diélectriques ou métalliques d’un matériau sous test. La première méthode utilise la microscopie microonde en champ proche pour la caractérisation résonante et non destructive de matériaux diélectriques dans la bande ISM (2,45 GHz).Celle-ci permet de déterminer les propriétés électromagnétiques (permittivité relative, tangente de pertes) des échantillons diélectriques solides de faible volumepar rapport à la longueur d’onde de mesure, et cela sans aucun traitement préalable. La connaissance de ces paramètres est essentielle pour fournir des informations critiques nécessaires pour la conception, la modélisation et la fabrication de circuits microondes. Une deuxième approche vise l’étude et le développement d’un nouveau capteur à base de céramique, économique, sensible, et pouvant s’intégrer dans un système sans fil pour la détection et la caractérisation du degré de corrosion. Ces nouveaux capteurs fournissent des informations sur l'état de l'équipement opérationnel d’une structure cible afin d'assurer la sécurité de cette dernière et par conséquent celle de leurs utilisateurs. Pour ces deux axes d’études, des simulations sur des logiciels de calcul électromagnétique ont été effectuées puis validées par des mesures expérimentales. / This Ph. D thesis focuses on the development of new characterization techniques of dielectric and metallic materials in the ISM band (2.45 GHz). The first proposed method is based on non-destructive near field microave microscopy. This technique allows the determination of the electromagnetic properties (permittivity, loss tangent) of solid dielectric samples of small volume without prior treatment. The knowledge of these parameters is essential to provide critical information needed for accurately designing, modeling and manufacturing microwave circuits. A second study focuses on the development of a new, ceramic based, sensitive and economic sensor that can be integrated in a wireless system for the detection and characterization of the corrosion evolution. These new sensors provide information about the state of the operational equipment of the target structure in order to ensure the safety of these structures and therefore that of their users. In these two studies, simulations on electromagnetic calculation software have been performed and validated by experimental measurements.

Ce mémoire de thèse porte sur la fabrication, la caractérisation et l’utilisation de microfibres de verres en optique. Les microfibres sont des fibres optiques étirées à chaud par un procédé contrôlé en température et en contrainte, de manière à réduire leurs sections jusqu’à des valeurs inférieures à la longueur d’onde. Ces dimensions réduites confèrent aux microfibres des caractéristiques particulières, telles qu’un fort confinement du champ électromagnétique conduisant à une exaltation du coefficient non linéaire effectif ou une grande fraction de champ évanescent. Ces propriétés sont étudiées en première partie, puis les techniques expérimentales de fabrication et de manipulation de ces microfibres sont décrites. Dans un deuxième temps, les expériences cherchant à exploiter la grande non linéarité de ces microfibres sont présentées et interprétées. En particulier, on note la possibilité de générer un signal visible à partir d’une pompe à la longueur d’onde télécom par triplage de fréquence avec accord de phase. Afin d’obtenir des effets plus importants, l’opportunité de réaliser des microfibres en verres hautement non linéaires est discutée, ainsi que la faisabilité d’un laser basé sur des microfibres en verres dopés aux ions terres rares. Enfin, l’aspect champ évanescent est discuté dans le dernier chapitre, avec l’imagerie par microscopie en champ proche des microfibres. / In this thesis, I present my works on the fabrication, the characterization and the use of optical microfibres. Microfibres are optical fibres drawn down to sub-wavelength diameters by a temperature controlled process. Due to their small dimensions, microfibers have very special properties such as a high confinement of the electromagnetic field, a enhanced non-linear coefficient and a large evanescent tail. These properties are studied in the first chapter, after which a description of the techniques used for the drawing and manipulation of the microfibres is given. Next, we present our experiments on non-linear effects in silica microfibres. In particular, we show that it is possible to generate green light with a pump at 1:55μm thanks to phase-matched third harmonic generation. In order to obtain higher efficiency in this field, the opportunity of drawing microfibres with highly non-linear glasses is discussed. A model of a microfibre laser using erbium doped tellurite glass is also presented. In the last chapter, microfibres are studied in the near field, with a scanning near field optical microscope, revealing the inner characteristics of the propagation in microfibres.

Dans de nombreux procédés technologiques, tels que la fabrication de matériaux pour la microélectronique, l’étude des réactions chimiques à une électrode, ou encore la catalyse… L’interface entre la surface d’un solide ou d’un liquide avec un liquide ou une phase gaz joue un rôle fondamental. De façon analogue, les sciences de l’environnement ainsi que celles du vivant intègrent dans leurs modèles la réactivité aux interfaces solide/ liquide ou liquide/ gaz.L’XPS est une technique parfaitement adaptée à l’étude des interfaces et a été largement utilisée pour l’analyse des surfaces de solides. Le principal avantage de l’XPS est sa grande sensibilité aux surfaces. En effet, en raison du faible libre parcours moyen des électrons dans un solide, uniquement les photoélectrons provenant de l’extrême surface (1 – 10 nm) peuvent échapper à celle-ci. Cependant, l’XPS est traditionnellement utilisée dans des conditions d’ultravide (UHV) et cela pour deux raisons. La première est que les analyseurs d’électrons sont construits pour fonctionner en UHV. La seconde est que les électrons doivent pouvoir atteindre l’analyseur, or leur libre parcours moyen est faible dans un gaz à haute pression. Par exemple, à une pression de 1 mbar, des électrons possédant une énergie de 100 eV vont parcourir 1 mm alors qu’ en UHV ils pourront atteindre jusqu’ à 105 m.Dans le but de rendre possible l’utilisation de l’XPS à des pressions plus élevées, quelques groupes autour du monde, dont le groupe de Berkeley (sous la direction de M. Salmeron at de H. Bluhm) et celui du Fritz Haber Institute à Berlin, ont élaborés un équipement permettant d’atteindre des pressions proche de l’ambiant (5 mbar). La construction d’un analyseur d’électron capable de fonctionner à des pressions de l’ordre du mbar, c’est-à-dire à des pressions 7 ordres de grandeur supérieures à l’UHV, a été une avancée à la fois conceptuelle et technologique. Un système de pompage différentiel permet de maintenir l’échantillon dans des conditions dites environnementales tout en maximisant le libre parcours moyen des électrons de façon à ce qu’ils atteignent l’analyseur. De plus, des tensions sont appliquées à des lentilles électrostatiques dans le but d’accélérer et de focaliser ces électrons.Un système similaire (Near Ambient Pressure XPS, NAP-XPS) a été installé sur la ligne TEMPO du synchrotron Soleil en février 2013, le premier temps de faisceau ayant eu lieu au mois de mai suivant. Durant ma thèse, deux projets différents ont été développés, tous les deux liés à l’étude d’interfaces avec l’utilisation de la NAP-XPS.Le premier projet traite des procédés utilisés en micro-electronique pour déposer de fines couches d’oxydes : le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et la déposition de couches atomiques (ALD). En particulier, des molécules de la famille des silanes sont utilisées pour fonctionnaliser des surfaces d’oxyde de silicium ou comme précurseur, combiné à un agent oxydant comme l’eau pour le dépôt de films mince d’oxyde de silicium. Cependant, les mécanismes réactionnels des silanes sur les surfaces de silicium n’ont jamais été étudiés par des techniques telles que la microscopie a effet tunnel (STM) ou l’XPS et l’on sait peu de choses concernant leur mécanisme de dissociation et l’adsorption des divers fragments sur la surface. / In many processes or technological objects, such as coating deposition, advanced material processing for electronics, magnetic or optical devices, electrochemical processes at an electrode, sensors and catalysis, etc. the interface between a surface of a solid and a liquid or a gas phase, plays a prominent role. Analogously, environmental sciences and sciences of the Living integrate into their models chemical reactions taking place at solid/liquid or liquid/gas interfaces.XPS is a powerful technique for interface analysis and has been widely use in the case of solid surface. The main advantage of XPS is its sensitivity to the material surface. Indeed, due to the low electron mean free path of electrons in a solid, only the photoelectrons at the extreme outer surface (1-10 nm) can escape the sample. However, XPS has traditionally been conducted under ultra-high vacuum (UHV) conditions. UHV conditions are utilized for two reasons. First, the analyzers are designed to work under UHV conditions. Second, the electrons must reach the detector and their mean free path is short at high pressures. For example at a pressure of 1 mbar, 100 eV electrons will travel 1 mm while under UHV conditions, the mean free path increases to 105 m. UHV chambers (10-10 mbar) help maximize the mean free path so that a high number of electrons will reach the detector/analyzer and the signal/noise ratio will increase making it possible to analyze the spectrum produced. This constraint makes UHV the standard environment of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments.In order to make possible the use of XPS on a larger pressure range, a few groups around the world have designed photoemission equipment that can be operated under ambient pressure (up to 5 mbar). The Berkeley group (M. Salmeron LBNL-Materials Sciences Division, H. Bluhm LBNL-Chemical Sciences Division), who pioneered this field, has two such setups installed at the Advanced Light Source. The Fritz Haber Institute has built a high pressure XPS based on the Berkeley prototype, installed at BESSY synchrotron (Berlin), since 2002. The building of Ambient Pressure XPS (APXPS) analyzers of the Berkeley type, able to be operated at pressures in the range of 1 mbar, about 7 orders of magnitude higher than the pressure limit of conventional UHV equipment is both a technological and conceptual breakthrough. Differential pumping stages allow the sample to remain at environmental pressures, while maximizing the mean free path of emitted electrons, so they can reach the detector. Additionally, voltages are applied to electrostatic lenses in the unit to accelerate and focus the electrons onto the focal plane of the electron energy analyzer. A similar system Near-Ambient Pressure XPS, NAP-XPS), described in details in chapter 1, was delivered in December 2012 and installed at TEMPO beamline in February 2013. The first beamtime occurred in May 2013. During my thesis that started in October 2011 two different projects were developed, both related to interface analysis using the NAP-XPS instrument.

Récemment, un grand nombre d'objets de taille nanométrique, incluant les nanoparticules, les films minces, les dispositifs nanostructurés, présentant des phénomènes de commutation impliquant différents états de spin, ont été développé pour des applications dans le domaine des capteurs et des systèmes nanophotoniques, nanoélectroniques et nanomécaniques. En effet, Ces nanomatériaux à conversion de spin présentent une dépendance en taille des propriétés physico-chimiques très intéressantes. Même si l'origine du phénomène de conversion de spin est purement moléculaire, le comportement macroscopique de ces systèmes à l'état solide est fortement influencé par les interactions intermoléculaires élastiques. On s'attend donc à ce que les propriétés coopératives et, de manière plus générale, le diagramme de phase, soient très dépendantes de la taille du système. Au-delà de la stabilité des phases, les cinétiques de transformation dépendent également de la taille du système. Dans ce contexte, des interactions élastiques fortes conduisent dans de nombreux cas à des transitions de type premier ordre accompagnées par une séparation de phase hétérogène. Les détails du mécanisme de la dynamique spatio-temporelle associée à la transition de spin restent encore inexplorés. L'ensemble de ces phénomènes observés dans les matériaux à transition de spin demande des méthodes de caractérisation possédant une capacité d'imagerie d'une grande résolution spatiale afin d'aller au-delà des techniques de microscopie optique en champ lointain habituellement employées. Par conséquence, l'objectif global de cette thèse de doctorat est de développer de nouvelles approches qui permettent de détecter le phénomène de transition de spin avec une résolution spatiale nanométrique. Pour observer la transition de spin thermique dans les films minces, nous avons utilisé pour la première fois la microscopie optique en champ proche (NSOM en Anglais) ainsi que la microscopie à force atomique (AFM en Anglais) en conjonction avec des dispositifs originaux de chauffage à l'échelle du nanomètre, conçus à partir de nanofils et fonctionnant par effet Joule. En utilisant ces techniques, le changement de l'état de spin a pu être observé avec une résolution sub-longueur d'onde au travers des changements des propriétés mécanique et optique des matériaux. Le NSOM en mode illumination, utilisé soit en luminescence ou en mode réflexion fournit un signal utile pour la détection du changement d'état de spin mais ne permet en revanche qu'une quantification limitée du phénomène en raison de l'instabilité des échantillons (photoblanchiment, ...) . D'un autre côté, les différents modes mécaniques AFM, incluant la spectroscopie à force rapide et l'analyse multifréquentielle, ont permis des mesures quantitatives et reproductibles avec une résolution nanométrique. En particulier, nous avons été capable de mesurer pour la première fois l'augmentation du module d'Young (env. 25-30%) observée lors de la transition de l'état Haut Spin vers l'état Bas Spin et nous avons utilisé cette propriété pour réaliser une imagerie quantitative de la transition de spin. Des mesures AFM ont été faites sur des monocristaux à transition de spin. Nous avons montré que les transferts thermiques entre la sonde et l'échantillon peuvent être utilisés pour manipuler la nucléation et la propagation des phases Haut et Bas Spin dans des cristaux. Par ailleurs, ces interactions sonde-échantillon rendent difficiles l'imagerie AFM de ces phénomènes. Néanmoins, les changements d'ordre topographique de la surface au cours de la transition de spin peuvent être observés et discutés en conjonction avec les résultats de spectroscopie Raman (cartographie) et microscopie optique en champ lointain. L'ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles possibilités d'étude et de contrôle/manipulation de ces objets bistables à l'échelle du nanomètre / Recently a variety of nanoscale objects, including nanoparticles, thin films and nanometric assemblies, exhibiting molecular spin-state switching phenomena have been developed for applications in sensors, nanophotonic, nanoelectronic and nanomechanical systems. These spin crossover nanomaterials have been also reported to exhibit interesting size-dependent properties. Indeed, even if the origin of the spin crossover phenomenon is purely molecular, the macroscopic behavior of these systems in the solid state is strongly influenced by elastic interactions between the molecules. These cooperative properties and, in general, the phase diagram are expected to depend strongly on the size of the material. Beyond the phase stability, the transformation kinetics is likely to display also size dependence. Indeed, the strong elastic interactions in these materials lead, in many cases, to first-order phase transitions and phase separation phenomena. Details of the associated spatio-temporal dynamics of spin crossover systems remain largely unexplored. All these size dependent and spatially heterogeneous phenomena in spin crossover materials call for appropriate characterization methods with high spatial resolution imaging capability, but to date only far-field optical microscopy has been used to this aim. Hence, the overall objective of this PHD thesis was to develop new approaches allowing to trigger and detect the spin crossover phenomenon with nanometric spatial resolution. For the detection of the thermally induced spin crossover in thin films, we used for the first time Near-Field Scanning Optical Microscopy (NSOM) and Atomic Force Microscopy (AFM) in conjunction with an original nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires. Using these techniques the spin-state change in the films was inferred with sub-wavelength resolution through the associated optical and mechanical property changes of the material. Apertured NSOM used either in luminescence or reflectivity mode provided useful signal for detecting the spin-state switching phenomena, but rather limited quantification was possible due to sample stability issues (photobleaching, etc). On the other hand, AFM mechanical modes, including fast force spectroscopy and multifrequency analysis, allowed for quantitative and well-reproducible measurements with nanometric resolution. In particular, we have measured for the first time the increase of the Young's modulus (ca. 25-30 %) when going from the high spin to the low spin state and used this property for quantitative imaging of the spin transition. AFM measurements were also performed on spin crossover single crystals. We have shown that probe-sample thermal interactions can be used to manipulate the nucleation and propagation of the high spin and low spin phases in the crystals. On the other hand, these interactions make for difficulties for the AFM imaging of these phenomena. Nevertheless changes of the surface topography during the spin transition can be observed and discussed in conjunction with far-field optical microscopy and Raman spectroscopy data. The ensemble of these results open up new possibilities for the investigation and manipulation of these bistable objects at the nanoscale.