Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie. Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même. Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques. / Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity, etc.). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe / CdS core / shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber. This probe is used to map, in the 3 dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface.A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself. Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response.The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results.

Différents nanocristaux de composés semiconducteurs à base d’argent émettant dans le proche-infrarouge ont été synthétisés et caractérisés dans le cadre de ce projet. La synthèse de nanocristaux d’AgInSe2 de phase orthorhombique à partir d’un complexe Ag-In-thiolate sera d’abord présentée. L’évolution des ratios Ag:In:Se déterminés par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X montre que le mécanisme de formation de ce matériau implique l’incorporation progressive d’In3+ via échange cationique partiel sur des nanocristaux d’Ag2Se. Les nanocristaux obtenus ont aussi été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, spectrofluorimétrie, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à transmission. Selon les conditions réactionnelles, les nanocristaux peuvent être de forme sphérique, pyramidale, ou prismatique et émettent entre 800 nm et 1300 nm avec un rendement quantique allant jusqu’à 21%. Ces nanocristaux ont ensuite été recouverts d’une coquille de ZnS. Deux méthodes ont été utilisées : une à haute température et une à la température de la pièce. En utilisant la méthode à haute température, une coquille équivalente à 2 monocouches de ZnS a pu être ajoutée. Un décalage hypsochrome, une diminution de la largeur à mi-hauteur ainsi qu’une augmentation du rendement quantique de photoluminescence ont été observés. Cela a été associé à la diffusion du zinc à l’intérieur des nanocristaux. Avec la méthode à la température de la pièce, jusqu’à 3 monocouches de ZnS ont été ajoutées. Dans ces conditions, seul un léger décalage bathochrome de la photoluminescence a été observé. L’ajout d’une coquille a pu être confirmé par spectroscopie dispersive en énergie des rayons-X. Les nanocristaux recouverts de ZnS ont ensuite été encapsulés dans un copolymère amphiphile et dispersés en milieu aqueux, tout en conservant une bonne photoluminescence. Afin d’étudier les effets de la composition des nanocristaux, des solutions solides de CuxAg1-xInSe2 ont été obtenues en adaptant le protocole de synthèse des nanocristaux d’AgInSe2. Les nanocristaux obtenus après 60 minutes de réaction à 200°C ont une longueur d’onde d’émission allant progressivement de 1112 nm à 1450 nm pour des compositions entre AgInSe2 et Cu0.6Ag0.4InSe2. Dans le cas des nanocristaux de Cu0.8Ag0.2InSe2 et de CuInSe2, un important déplacement de la photoluminescence aux environs de 700 nm a été observé, probablement en raison de la plus petite taille des nanocristaux obtenus. Selon la composition, leur rendement quantique de photoluminescence varie entre 6% et 20%. En diffraction des rayons-X, on remarque un décalage progressif des pics vers les plus grands angles avec l’augmentation du ratio Cu:Ag ainsi qu’une diminution de l’intensité des pics caractéristiques de la phase orthorhombique, suggérant la miscibilité des solutions solides. Afin de montrer la versatilité de la méthode de synthèse développée, des nanocristaux d’AgInTe2 ont été obtenus en remplaçant le séléniure de tributylphosphine, utilisé dans la synthèse d’AgInSe2, par le tellurure de trioctylphosphine. Des nanocristaux émettant entre 1095 nm et 1160 nm ont ainsi été obtenus. Toutefois, ces cristaux ont une forme sphérique allongée et ont, au mieux, un rendement quantique de photoluminescence de 0,06%. En ajoutant de l’acétate de zinc au début de la synthèse, un décalage de la photoluminescence vers le bleu a été observé et le rendement quantique a pu être augmenté jusqu’à 3,4%. Finalement, les propriétés optiques des nanocristaux d’Ag2Se seront présentées. L’ajout d’une coquille d’Ag2S afin d’en augmenter le rendement quantique de photoluminescence a d’abord été tenté. Une importante diminution ainsi qu’un décalage bathochrome de la photoluminescence ont plutôt été observés. Afin de mieux comprendre ces résultats, l’étude des propriétés des cœurs d’Ag2Se a été nécessaire. Des nanocristaux d’Ag2Se avec un rayon allant de 0,95 nm à 4,7 nm ont donc été synthétisés et analysés par spectroscopie d’absorption UV-visible. L’énergie de la première transition observée tend vers 1,1 eV avec l’augmentation de la taille des nanocristaux, ce qui est significativement plus élevé que la valeur attendue de 0,15 eV. Leur concentration a été déterminée par analyse thermogravimétrique, permettant ainsi de calculer leur coefficient d’extinction molaire à différentes longueurs d’onde. Pour la première transition observée, cette valeur est proportionnelle à r02.7±0.2, alors qu’elle suit éventuellement la loi de puissance cubique classique prédite avec r0 à plus haute énergie. / Different near-infrared emitting silver-based semiconductor nanocrystals were synthesized for this project. First, orthorhombic AgInSe2 nanocrystals synthesized from an Ag-In-thiolate complex will be presented. Evolution of the Ag:In:Se ratio measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy shows progressive incorporation of In3+ in Ag2Se seeds via progressive partial cation-exchange reaction. The resulting nanocrystals were studied by UV-visible absorption spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Depending on the reaction conditions, the nanocrystals can be spherical, pyramidal or prismatic and emit between 800 nm and 1300 nm with a photoluminescence quantum yield up to 21%. The nanocrystals were then covered with a ZnS shell. Two different methods were used: one at high temperature and one at room temperature. Two ZnS monolayers were added with the high temperature method. A hypsochromic shift, a narrowing of the FWHM and an increase in the photoluminescence quantum yield were observed. It was associated with diffusion of Zn inside the nanocrystals. With the room temperature method, up to three ZnS monolayers were added, but only a small bathochromic shift was observed. The presence of a shell was confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy. The ZnS-covered nanocrystals were then encapsulated in an amphiphilic copolymer and dispersed in water, while maintaining a good photoluminescence. In order to study the effects of the nanocrystals’ composition, CuxAg1-xInSe2 solid solutions were obtained by adapting the synthesis protocol of AgInSe2 nanocrystals. Nanocrystals with a composition between AgInSe2 and Cu0.6Ag0.4InSe2 have shown progressive bathochromic shift of their photoluminescence, from 1112 nm to 1450 nm. An important shift of the photoluminescence around 700 nm was observed for Cu0.8Ag0.2InSe2 and CuInSe2, most likely due to the smaller size of the resulting nanocrystals. Depending on their composition, the photoluminescence quantum yield can be between 6 and 20%. X-ray diffraction patterns have shown a progressive shift towards larger angles with increasing Cu:Ag ratios and decrease in the intensity of the peaks characteristic of the orthorhombic phase. In order to show the versatility of this method, AgInTe2 nanocrystals were also synthesized by replacing tributylphosphine selenide, used for the synthesis of AgInSe2 nanocrystals, with trioctylphosphine telluride. Nanocrystals emitting between 1095 nm and 1160 nm were obtained. However, they had an elongated spherical shape and their best measured photoluminescence quantum yield was only 0.06%. By adding zinc acetate at the beginning of the synthesis, a blueshift of the photoluminescence was observed and the quantum yield was increased up to 3.4%. Finally, the optical properties of Ag2Se nanocrystals will be presented. In order to increase their photoluminescence quantum yield, the synthesis of an Ag2S shell was attempted. However, a decrease in photoluminescence and an important bathochromic shift were observed instead. To understand the results, a study of the Ag2Se cores properties was necessary. Ag2Se nanocrystals with an average radius between 0.95 nm and 4.7 nm were synthesized and analyzed by UV-visible absorption spectroscopy. The energy of the first observed transition tends towards 1.1 eV, which is significantly higher than the expected value of 0.15 eV. Their concentration was determined by thermogravimetric analysis, allowing the determination of their molar extinction coefficient at different wavelengths. At the first transition, this value is proportional to r02.7±0.2 and eventually follows the classically predicted cubic power law with r0 at higher energies.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Le présent mémoire traite de la génération de radiation électromagnétique périodique dans le proche infrarouge. La fréquence d’oscillation optique de cette radiation est référencée à un ou plusieurs standards de temps-fréquence et peut être changée à volonté. L’instrument remplissant ces fonctions est appelé synthétiseur de fréquences optiques. Cet instrument serait très utile dans les applications nécessitant de la lumière à une fréquence bien connue, comme la spectroscopie, la calibration de sources optiques et d’autres applications en métrologie. Pour cette raison, un intérêt pour la synthèse de fréquences optiques est déjà présent dans la communauté scientifique. Ici, un tel instrument est présenté. Ce dernier est basé sur l’usage d’un laser accordable et d’une ou plusieurs sources de référence. Un peigne de fréquences optiques est utilisé pour faire le pont entre ces différentes sources. Plus spécifiquement, le présent mémoire contient une discussion des difficultés que présente la construction d’un tel instrument. Ces difficultés sont principalement liées à la mesure de la fréquence relative entre les sources utilisées et le peigne de fréquences. Plusieurs solutions à ces difficultés sont ensuite proposées. Le tout est suivi par les détails d’une démonstration expérimentale d’un véritable synthétiseur de fréquences optiques. / This work is about the generation of periodic near-infrared electromagnetic radiation whose oscillation frequency can be changed at will while being linked to time and frequency standards. The instrument enabling these functions is called an optical frequency synthesiser. Such an instrument would be tremendously useful in applications requiring very precise optical frequencies, including spectroscopy, calibration of sources and many other applications in metrology. For this reason, the scientific community has already shown interest. Here, an optical frequency synthesiser is presented. The instrument is based on the combination of a tunable laser, one or many reference sources and an optical frequency comb, the latter being used to link the sources together. In this work, difficulties associated with the implementation of such an instrument are discussed. These difficulties are mostly related to the measurement of the relative frequencies between the sources and the frequency comb. Many solutions to these difficulties are given, followed by the implementation and performance details of an actual optical frequency synthesiser.

Le présent travail est divisé en deux sections, chacune étant consacrée à une application particulière des structures de Fabry-Perot dans un domaine spécifique de l'optique moderne. La Section I traite du design de structures d'imagerie par superlentilles, qui servent essentiellement à la génération d'images de champ proche de structures dont les caractères sont plus petits que la demi-longueur d'onde, en utilisant des approches originales et performantes. Ces structures sont constituées de couches de matériaux très minces, dont l'épaisseur est de l'ordre de la dizaine de nanometres, et dont les interfaces font office de miroirs à réflectivité complexe de telle sorte qu'on peut les associer à une cascade de cavités Fabry-Perot. La théorie fondamentale des structures de super-lentilles, qu'elles soient constituées du cas idéal utilisant une couche de matériau d'indice négatif ou de métal, est exposée. Une méthode de design basée sur une étude modale de la super-lentille métallique ainsi qu'une approche de design numérique de super-lentille basée sur un modèle raffiné de la super-lentille qui inclut l'objet à imager sont ensuite proposées. Dans les deux cas, les designs obtenus se comparent avantageusement avec d'autres présentés dans la littérature. La Section II étudie le problème de la division de sauts de phase dans les réseaux de Bragg écrits à l'aide d'un masque de phase dans lequel les sauts de phase sont inscrits. Dans les réseaux comprenant un seul saut de phase de à mi-longueur qu'on appelle filtres Fabry-Perot (FP) basés sur réseaux, la division en deux du saut de phase se manifeste physiquement par l'écriture d'une section de réseau très petite entre chacun des deux demi-sauts de phase causant des erreurs d'asymétrie dans sa réponse spectrale. On modélise les filtres FP à saut de phase divisé comme une succession de trois miroirs à réflectivité complexe variant avec la longueur d'onde séparés par les deux demi-sauts de phase. On constate que pour des filtres FP longs de plus de quelques millimètres, l'effet de la division d'un saut de phase est négligeable.

Un des problèmes majeurs et non encore résolu en microscopie optique champ proche est le choix de l'émetteur ou du capteur optimal. Parmi les techniques développées, l'utilisation de sondes métalliques a conduit aux résolutions les plus élevées. L'inconvénient de ces nano-sondes réalisées à partir de fil métallique, est leur opacité. Une solution hybride combinant un milieu transparent et une couche métallique, par exemple une fibre optique taillée en pointe et métallisée, présente l'intérêt à la fois du guidage de la lumière et de l'existence d'un certain confinement du champ lumineux. Toutefois ces nano-sondes, largement utilisées, présentent de nombreux inconvénients dont le principal est la faible quantité de lumière transmise ou captée. L'introduction du concept de pointe fonctionnalisée est envisagée dans ce travail afin de remédier à cette carence, en optimisant par segmentation adéquate de la couche métallique, le transfert électromagnétique de ou vers la pointe. Il s'agit ni plus ni moins de la transposition dans le domaine optique du principe de l'antenne segmentée. Ce travail constitue le début d'un vaste sujet de recherche portant sur la fonctionnalisation des sondes destinées à la microscopie champ proche. Nous avons réalisé dans cette étude le cas d'un anneau métallique nanométrique suivant deux approches, théorique et expérimentale, menées en parallèle. Pour l'approche théorique, nous nous sommes appuyés sur des simulations numériques à partir d'un code de calcul commercial basé sur des différences finies spatio-temporelles FDTD, et sur une approche analytique modale d'un cylindre métallique infini. Pour la partie expérimentale, nous avons mis en place des procédés de fabrication d'anneaux nanométriques assistée par lithographie électronique classique et nous proposons un procédé original qui combine la lithographie électronique et une attaque ionique argon, afin de surmonter les limites de résolution imposées par les performances de nos appareillages (MEB). Toutes ces techniques ont été réalisées au sein de la centrale de technologie MIMENTO de l'Institut FEMTO-ST.

Le présent document constitue le mémoire rédigé durant ma thèse de doctorat, qui s'est déroulée de novembre 2008 à novembre 2011 à l'Institut Langevin (ESPCI ParisTech). Une partie de ce travail de thèse a consisté en l'étude expérimentale des fluctuations spatiales de la densité de modes optiques (LDOS) à la surface de films d'or semi-continus, connus pour présenter des modes de surface localisés au voisinage du seuil de percolation. Pour cela, nous avons dispersé des nanosources fluorescentes à la surface de films de fraction surfacique d'or croissante et mesuré la statistique du taux d'amortissement des émetteurs. Nous avons montré que les fluctuations spatiales de LDOS sont maximales lorsque les modes localisés apparaissent. Nous avons ensuite développé un instrument permettant de réaliser l'imagerie de LDOS en accrochant une nanosource fluorescente à l'apex d'une pointe d'AFM, et réalisé une preuve de principe sur des échantillons de test. Une autre partie a concerné l'étude théorique de la réponse optique d'une nanoparticule métallique. Nous avons montré comment le taux d'amortissement d'un dipôle en champ proche d'une nanosphère métallique est modifié lorsque les interactions microscopiques sont prises en compte. Nous avons également étudié l'influence de l'environnement sur la section efficace d'absorption d'une nanoparticule, et montré que cette grandeur n'est pas intrinsèque, mais dépend de l'environnement. Nous avons confirmé ce résultat sur un exemple simple permettant de donner des ordres de grandeur.

La physiologie et le fonctionnement de cellules nerveuses ainsi que de cellules présentant une différence conséquente de molarité entre différents compartiments, restent des questions très actuelles à l'interface de la physique et de la biologie. Ainsi la possibilité d'échanges d'eau lors du fonctionnement de neurones pourrait changer de manière assez radicale la façon dont leur activité est modélisée. Afin de chercher a visualiser ces échanges une technique: la microscopie de contraste ionique térahertz a été développée. Elle est basée sur la grande sensibilité du rayonnement térahertz aux concentrations ioniques dans l'eau. Ainsi un système de génération et de mesure de rayonnement basées sur des antennes semi-conductrices fut construit. Le problème de la limite de diffraction, qui réduit les mesures par rayonnement térahertz à une résolution de l'ordre de 300 µm, fut résolu par le couplage d'imagerie de champ proche avec ouverture avec une technique d'analyse permettant de visualiser des variations spatiales avec une résolution dépassant ?/100. Cette technique d'analyse qui est aussi une configuration expérimentale fut nommée le contraste de champ proche. La microscopie de contraste ionique térahertz a permis de confirmer les échanges d'eau lors d'un ensemble d'activités biologique liés aux neurones. De plus il a permis de quantifier de manière précise les volumes d'eau déplacés. Ceci ayant pour conséquence majeure que l'eau ne peut être négligée dans l'activité biologique neuronale. De plus cette technique a pu être étendue à d'autres systèmes biologiques, comme des cellules cardiaques et a ainsi permis la mesure résolue en temps des flux d'ions à l'intérieure de celles-ci. Le positionnement énergétique du rayonnement térahertz fait de lui un outil puissant dans l'étude de processus de transformations sur de longues molécules biologiques. Cependant un rehaussement du signal parait indispensable. C'est ainsi que son couplage possible avec de la plasmonique fut envisagé. L'absence d'activité spécifique de l'immense majorité des métaux dans cette zone du spectre a poussé l'étude vers des matériaux présentant des structures de taille inférieure à la longueur d'onde. Les réseaux de trous d'Ebbesen furent le système principal étudié. L'étude se focalisa sur la modélisation des phénomènes physiques ayant lieu lors de l'interaction du rayonnement térahertz avec celle-ci. Ainsi un modèle de Fano modifié s'est montré capable de modéliser la transmission des plaques ainsi que la dépendance en taille et en forme des trous, du signal transmis. De plus il fut montré que les plasmons polaritons générés à la surface de ces plaques peuvent interagir entre eux. Enfin une modélisation inhabituelle a vu décrire un certain nombre d'expériences sur ces plaques par! des transitions de phases et de la résonance stochastique. Les travaux sur ce sujet montrent qu'il reste encore beaucoup de phénomène non compris sur la nature des interactions entre la lumière et les réseaux de trous de taille inférieure à la longueur d'onde.

Résumé: Lauthentification est un concept large dans lequel il sagit de pouvoir contrôler ladéquation entre le produit et les informations indiquées sur létiquette. Les techniques utilisant la spectrométrie dans le proche infrarouge dune part, et celles basées sur la PCR dautre part, permettent daborder lauthentification des produits alimentaires sous des angles totalement différents. Loriginalité de ce travail était de les associer pour résoudre deux problèmes précis : 1. lauthentification des poulets de chair à croissance lente utilisés dans des productions de qualité différenciée soumises à des cahiers des charges contraignants ; 2. la détection des farines animales dans lalimentation pour le bétail. Nos travaux sur les poulets de chair nous ont permis de développer des modèles de discrimination reposant sur les spectres dans le proche infrarouge de la viande de poulet. Ils distinguent, pour plus de 80 % des individus, les poulets issus de souches à croissance lente de ceux issus de souches à croissance rapide. Les résultats dune expérimentation animale ont également démontré que la spectrométrie dans le proche infrarouge était capable de mettre évidence des fraudes au niveau de lalimentation des animaux. Deux marqueurs moléculaires spécifiques du type de souche de poulets ont été mis en évidence et caractérisés. Pour le marqueur moléculaire caractéristique des poulets à croissance rapide, un test rapide utilisable en routine a été développé. Dans le cas de la détection des farines animales dans lalimentation du bétail, une méthode de PCR en temps réel sensible et spécifique a été mise au point participant avec succès à des études inter-laboratoires internationales. Associée dans une stratégie originale à la MPIR (microscopie dans le proche infrarouge), elle permet la détection spécifique de particules de farines de viande et dos. Summary: Authentication is a large concept focussing on the control of the correspondance between the product and the information provided on the label. Techniques based on near infrared spectroscopy on the one hand, and those based on PCR on the other hand, allow to tackle the authentication of food and feed products by different sides. The originality of this work was to associate both techniques to solve two specific problems : 1. authentication of slow growing chickens bred in high quality productions according to restricting specifications ; 2. the detection of meat and bone meals in feedingstuffs. The work on the chicken allowed us to develop discriminant models using the near infrared spectra of chicken meat. These models discriminate the chicken from slow- vs. fast-growing chicken for more than 80 % of the animals. The results of an animal experimentation also showed that near infrared spectroscopy was able to detect feeding frauds. Two molecular markers specific of the type of chicken strains were found and characterised. For the one related to the fast-growing chicken strains, a rapid assay applicable in routine testing was conceived. In the case of the meat and bone meal detection in feedingstuffs, a specific and sensitive real time PCR method was developed. It participated succesfully to international inter-laboratory studies. Its combination with NIRM (near infrared microscopy) through an original strategy allows the specific detection of meat and bone meal particles.

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Les industries de fabrication de matériaux plats sont utilisatrices de systèmes de mesure en ligne qui permettent de contrôler certaines caractéristiques. Les films plastiques constitués de plusieurs couches sont particulièrement employés pour le conditionnement des aliments grâce à leurs propriétés d'étanchéité. Une mesure spécifique de l'épaisseur des couches barrières est de grand intérêt. Les techniques actuelles de contrôle ne peuvent pas les discriminer. L'objectif est donc de développer un capteur spectroscopique infrarouge capable de mesurer une ou plusieurs couches par adaptation de modèles chimiométriques.<br />Le proche infrarouge permet l'analyse d'une plus large gamme d'épaisseur par rapport à l'infrarouge moyen, mais exalte les interférences optiques à cause des faibles absorbances. Ce problème est traité mathématiquement par la transformée de Fourier rapide et les ondelettes. Une méthode instrumentale basée sur la polarisation de la lumière à angle de Brewster s'avère être la plus efficace.<br />Des modèles prédictifs performants ont été développés par la méthode PLS pour les films monocouches. L'étude des films multicouches a nécessité la recherche d'une méthode de référence, aucune n'étant admise actuellement. Différentes techniques comme la microscopie électronique à balayage ou l'ellipsométrie spectroscopique ont été testées. Finalement, la superposition d'échantillons monocouches d'épaisseur connue a fourni de meilleurs résultats. Ceux-ci ont été confirmés par réflectométrique optique à faible cohérence. L'analyse quantitative des films plastiques est donc possible par spectroscopie proche infrarouge couplée à la chimiométrie.