Ce travail présente le développement d'une nouvelle technique d'imagerie thermique utilisant une nanoparticule fluorescente comme capteur de température. La particule est fixée à l'extrémité d'une pointe de microscope à force atomique. En contact avec une surface ou un dispositif plus ou moins chaud, la fluorescence de la particule varie et permet de déterminer la température. La particule utilisée contient des ions de terres rares (erbium et ytterbium) dont certaines raies d'émission sont en équilibre thermique. La mesure de l'intensité relative de ces raies permet de déterminer la température absolue du matériau, et donc de la surface avec lequel il est en contact. Nous avons tout d'abord utilisé cette technique pour étudier l'échauffement de pistes résistives (aluminium et nickel) parcourues par un courant continu. Dans le cas de pistes d'aluminium, la résolution latérale thermique que nous avons obtenue est d'environ 250 nm, de l'ordre de la taille de la particule fluorescente. Nous avons ensuite utilisé cet instrument pour observer l'échauffement de pistes parcourue par un courant alternatif. Ce mode permet d'observer où sont localisées les variations de température, mais ne permet pas pour l'instant de déterminer la température absolue du dispositif. A l'aide de ce mode de fonctionnement, nous avons observé l'échauffement dans des pistes de nickel dont la largeur est de l'ordre de 200 nm. Enfin, en effectuant des courbes d'approche/retrait, nous avons aussi pu mesurer l'importance relative des différents mécanismes de transfert de chaleur entre la pointe et la surface. Dans le cas de pistes de taille submicronique, le transfert de chaleur par contact direct est de loin le plus efficace.

La réduction des dimensions des composants en microélectronique impose d'améliorer constamment la résolution ultime des dispositifs de lithographie. Cependant, ces évolutions deviennent de plus en plus difficiles et coûteuses à mettre en oeuvre et pourraient favoriser l'apparition de techniques de lithographie alternatives, comme la lithographie assistée par plasmons de surface. L'objectif de cette thèse a consisté à évaluer les performances, les contraintes et par conséquent les applications possibles et les conditions d'utilisation de cette nouvelle technique. En se focalisant sur les propriétés intrinsèques des films minces métalliques, deux approches complémentaires ont ainsi été développées. La génération d'un champ d'interférences plasmonique a tout d'abord conduit à l'impression, dans une couche de résine photosensible, de motifs relativement complexes mais de résolution limitée; La réalisation d'une lithographie haute résolution assistée par plasmons de surface a ensuite été abordée à travers la conception d'une nanosource optique compacte et efficace, la géométrie obtenue pouvant également être adaptée pour générer des motifs arbitraires ou réaliser une source accordable en longueur d'onde. Les différents résultats indiquent que cette technique de champ proche bas coût serait particulièrement bien appropriée à des besoins de lithographie ponctuels et/ou spécifiques, mais que les systèmes étudiés pourraient aussi être utilisés pour d'autres applications, comme le stockage optique par exemple.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.<br />Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Ce memoire resume mes activites de recherche pour la periode 1996-2002. Ce travail s'est articule autour de trois themes : (1) optique de champ proche et nano-optique, (2) propagation et imagerie en milieu diffusant, (3) emission thermique et coherence aux courtes echelles.

L'utilisation des nanolabels avec une émission forte et cohérente constitue un développement prometteur de la microscopie de génération de second harmonique (GSH). Dans ce travail de thèse, nous proposons pour la première fois les études de KTiOPO4 (KTP), un matériau non-linéaire bien connu, sous microscopie de GSH à l'échelle de nanoparticule unique. Ce nanosource de lumière peut trouver de nombreuses applications, par exemple comme sonde active de microscopie en champ proche, ou comme marqueur pour la biologie. Nottre approche est générique et peut être appliquée pour d'autre type de nanocristaux pour la microscopie cohérente.

Longtemps cantonnées au visible et au proche IR, des nanostructures résonantes sont à présent réalisées dans l’IR, notamment en vue d'applications spectroscopiques. Pour étudier la réponse de ces nanostructures des moyens de caractérisation spécifiques doivent être mise en œuvre. Nous considérons la réponse IR de nano-structures et développons des outils à même de les caractériser. Nous nous sommes intéressés à des échantillons pouvant présenter des modes localisés de surface associés à des Plasmons Polaritons au sein de semiconducteurs fortement dopés ou des Phonons Polaritons dans des matériaux semiconducteurs polaires comme SiC. Cette étude a été menée d’abord en champ lointain (Spectroscopie à Transformée de Fourier et analyse Kramers-Kronig) pour étudier la réponse collective des nanostructures. Nous montrons que la fonction diélectrique de l’échantillon structuré peut être représentée par un oscillateur de Lorentz amortit modifié. Une permittivité effective est aussi déterminée par l’emploi de matrices de transfert pour rendre compte de la réflectivité complexe. L’étude en champ proche permet ensuite d’obtenir une réponse individuelle des structures. Nous développons ici une méthode d’extraction novatrice de l’amplitude et de la phase du signal avec un rapport signal à bruit optimum. Après avoir théoriquement et expérimentalement démontré la pertinence de l’approche, la signature de SPP localisés a pu être observée par des cartographies de champ complexe en fonction de la longueur d’onde. Les images obtenues sont confrontées à des simulations électromagnétiques et discutées / We studied the response of a nano-structured material to an IR electromagnetic excitation. For a given geometry, this response is dictated by the dielectric function to which phonons and free carriers contribute. In case of defect-free semiconductors the phonon response is the dominant term; however when we consider doped semi-conductors the plasmon response plays a major role. In both case, the permittivity functions can be negative with small losses which permits a resonant coupling between the surface modes and the electromagnetic excitation. Our work focuses on the development of experimental tools to analyze both SPP and SPhP. This study was conducted in the far-field regime to see a collective response and in the near-field regime to study nano-structures individually. In far-field, the experimental spectroscopic response of the material was conducted by Fourier Transform Infrared Reflectivity and Kramers-Kronig analysis. Quantitative information on the dielectric function was extracted using a modified Lorentz damped oscillator to fit the reflectivity. An effective permittivity is also retrieved using a transfer matrix method. The near-field study was done in a two-step procedure. The first step was the development of an innovative detection technique with optimum signal to noise ratio. The second step was the implementation of this technique to NSOM after proving its success. LSPP were detected using the developed NSOM. A spectroscopic study was performed as well. Experimental results were compared to theoretical ones obtained with electromagnetic simulations

Récemment, un grand nombre d'objets de taille nanométrique, incluant les nanoparticules, les films minces, les dispositifs nanostructurés, présentant des phénomènes de commutation impliquant différents états de spin, ont été développé pour des applications dans le domaine des capteurs et des systèmes nanophotoniques, nanoélectroniques et nanomécaniques. En effet, Ces nanomatériaux à conversion de spin présentent une dépendance en taille des propriétés physico-chimiques très intéressantes. Même si l'origine du phénomène de conversion de spin est purement moléculaire, le comportement macroscopique de ces systèmes à l'état solide est fortement influencé par les interactions intermoléculaires élastiques. On s'attend donc à ce que les propriétés coopératives et, de manière plus générale, le diagramme de phase, soient très dépendantes de la taille du système. Au-delà de la stabilité des phases, les cinétiques de transformation dépendent également de la taille du système. Dans ce contexte, des interactions élastiques fortes conduisent dans de nombreux cas à des transitions de type premier ordre accompagnées par une séparation de phase hétérogène. Les détails du mécanisme de la dynamique spatio-temporelle associée à la transition de spin restent encore inexplorés. L'ensemble de ces phénomènes observés dans les matériaux à transition de spin demande des méthodes de caractérisation possédant une capacité d'imagerie d'une grande résolution spatiale afin d'aller au-delà des techniques de microscopie optique en champ lointain habituellement employées. Par conséquence, l'objectif global de cette thèse de doctorat est de développer de nouvelles approches qui permettent de détecter le phénomène de transition de spin avec une résolution spatiale nanométrique. Pour observer la transition de spin thermique dans les films minces, nous avons utilisé pour la première fois la microscopie optique en champ proche (NSOM en Anglais) ainsi que la microscopie à force atomique (AFM en Anglais) en conjonction avec des dispositifs originaux de chauffage à l'échelle du nanomètre, conçus à partir de nanofils et fonctionnant par effet Joule. En utilisant ces techniques, le changement de l'état de spin a pu être observé avec une résolution sub-longueur d'onde au travers des changements des propriétés mécanique et optique des matériaux. Le NSOM en mode illumination, utilisé soit en luminescence ou en mode réflexion fournit un signal utile pour la détection du changement d'état de spin mais ne permet en revanche qu'une quantification limitée du phénomène en raison de l'instabilité des échantillons (photoblanchiment, ...) . D'un autre côté, les différents modes mécaniques AFM, incluant la spectroscopie à force rapide et l'analyse multifréquentielle, ont permis des mesures quantitatives et reproductibles avec une résolution nanométrique. En particulier, nous avons été capable de mesurer pour la première fois l'augmentation du module d'Young (env. 25-30%) observée lors de la transition de l'état Haut Spin vers l'état Bas Spin et nous avons utilisé cette propriété pour réaliser une imagerie quantitative de la transition de spin. Des mesures AFM ont été faites sur des monocristaux à transition de spin. Nous avons montré que les transferts thermiques entre la sonde et l'échantillon peuvent être utilisés pour manipuler la nucléation et la propagation des phases Haut et Bas Spin dans des cristaux. Par ailleurs, ces interactions sonde-échantillon rendent difficiles l'imagerie AFM de ces phénomènes. Néanmoins, les changements d'ordre topographique de la surface au cours de la transition de spin peuvent être observés et discutés en conjonction avec les résultats de spectroscopie Raman (cartographie) et microscopie optique en champ lointain. L'ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles possibilités d'étude et de contrôle/manipulation de ces objets bistables à l'échelle du nanomètre / Recently a variety of nanoscale objects, including nanoparticles, thin films and nanometric assemblies, exhibiting molecular spin-state switching phenomena have been developed for applications in sensors, nanophotonic, nanoelectronic and nanomechanical systems. These spin crossover nanomaterials have been also reported to exhibit interesting size-dependent properties. Indeed, even if the origin of the spin crossover phenomenon is purely molecular, the macroscopic behavior of these systems in the solid state is strongly influenced by elastic interactions between the molecules. These cooperative properties and, in general, the phase diagram are expected to depend strongly on the size of the material. Beyond the phase stability, the transformation kinetics is likely to display also size dependence. Indeed, the strong elastic interactions in these materials lead, in many cases, to first-order phase transitions and phase separation phenomena. Details of the associated spatio-temporal dynamics of spin crossover systems remain largely unexplored. All these size dependent and spatially heterogeneous phenomena in spin crossover materials call for appropriate characterization methods with high spatial resolution imaging capability, but to date only far-field optical microscopy has been used to this aim. Hence, the overall objective of this PHD thesis was to develop new approaches allowing to trigger and detect the spin crossover phenomenon with nanometric spatial resolution. For the detection of the thermally induced spin crossover in thin films, we used for the first time Near-Field Scanning Optical Microscopy (NSOM) and Atomic Force Microscopy (AFM) in conjunction with an original nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires. Using these techniques the spin-state change in the films was inferred with sub-wavelength resolution through the associated optical and mechanical property changes of the material. Apertured NSOM used either in luminescence or reflectivity mode provided useful signal for detecting the spin-state switching phenomena, but rather limited quantification was possible due to sample stability issues (photobleaching, etc). On the other hand, AFM mechanical modes, including fast force spectroscopy and multifrequency analysis, allowed for quantitative and well-reproducible measurements with nanometric resolution. In particular, we have measured for the first time the increase of the Young's modulus (ca. 25-30 %) when going from the high spin to the low spin state and used this property for quantitative imaging of the spin transition. AFM measurements were also performed on spin crossover single crystals. We have shown that probe-sample thermal interactions can be used to manipulate the nucleation and propagation of the high spin and low spin phases in the crystals. On the other hand, these interactions make for difficulties for the AFM imaging of these phenomena. Nevertheless changes of the surface topography during the spin transition can be observed and discussed in conjunction with far-field optical microscopy and Raman spectroscopy data. The ensemble of these results open up new possibilities for the investigation and manipulation of these bistable objects at the nanoscale.

L'objectif de ce projet de thèse est de mettre en évidence des phénomènes de chiralité optique induits dans des systèmes plasmoniques. La manipulation des différents degrés de liberté de la lumière est mise en évidence par le biais de techniques expérimentales complémentaires basées sur la tomographie en polarisation, la microscopie à fuites radiatives et la microscopie en champ proche optique (SNOM). D'une part, nous rapportons une méthode de caractérisation non-invasive afin de révéler la présence conjointe de chiralité planaire et volumique au sein de métasurfaces plasmoniques. Pour décrire cette chiralité mixte, une généralisation du modèle de Kuhn est développée. D'autre part, nous démontrons deux dispositifs plasmoniques exploitant le couplage spin-orbite optique pour contrôler les moments angulaires de spin et orbitaux de la lumière. En particulier, le mécanisme réciproque de l'effet spin Hall optique est démontré à l'aide de nano-ouvertures en forme de T: la trajectoire des plasmons de surface est adressée dans le moment angulaire de spin des photons. Cette fonctionnalité est ensuite mise en œuvre dans une expérience de brouillage d'interférence. La génération de vortex plasmoniques est également réalisée par le biais de cavités spirales, dont la chiralité conditionne l'intensité et le moment angulaire orbital des vortex. Enfin, une preuve de concept sur la mesure de la densité locale d’états optique, façonnée par un environnement chiral, est démontrée à l'aide d'une sonde SNOM classique et quantique. Ce travail permet de connecter les grandeurs de densité et de flux de chiralité aux interactions lumière-matière. L'étude de la chiralité dans le contexte de la plasmonique ouvre des perspectives prometteuses dans la nano-manipulation optique, la séparation de molécules chirales et le contrôle de sources quantiques. / In this thesis, we aim at demonstrating chiral optical effects in plasmonic systems. The manipulation of the different degrees of freedom of light is evidenced by complementary experimental approaches based on polarisation tomography, leakage radiation microscopy and scanning near-field optical microscopy (SNOM). On one hand, we report on a non-invasive method to reveal the coexistence of surface and bulk chirality in plasmonic metasurfaces. Specifically, we extend the model of Kuhn to describe this chirality mixture. On the other hand, we demonstrate two plasmonic devices which rely on the optical spin-orbit coupling to control the spin and the orbital angular momentum of light. In particular, the reciprocal mechanism of the spin-Hall effect of light is shown using T-shaped nano-apertures: the trajectory of surface plasmons can be encoded in the spin of the photons. This which-path marker is then implemented in an interference erazer experiment. Plasmonic vortex generation is also reported in spiral cavities. The spiral chirality rules the intensity as well as the angular orbital momentum of the singular fields. Finally, as a proof of concept, we demonstrate using a conventional and quantum SNOM probe that the local density of optical states can be structured by a chiral environment. We also connect the density and flux chirality to light-matter interactions. Studying chirality in the context of plasmonics opens promising prospects in the optical nano-manipulation, chiral molecules discrimination and the control of quantum sources.

Ce travail est relatif à la contribution d'un modèle théorique pour représenter un PSTM. L'approche est globale et veut pouvoir prendre en considération des objets de tailles inférieures à la longueur d'onde mis en présence de sondes de tailles réalistes. Le modèle développé est bi-dimensionnel et dans cette thèse son application est limité à la polarisation S (TE) en diffraction normale et à hauteur constante. Nous exposons d'abord les bases du modèle mis en oeuvre qui repose sur la méthode différentielle à laquelle sont combinés des algorithmes matriciels. Pour éviter tout problème numérique lorsque le système sonde-objet a des dimensions réalistes (beaucoup supérieure à la longueur d'onde) nous avons utilisé l'algorithme matriciel S. Après avoir défini les critères à satisfaire strictement pour obtenir des performances sûres nous avons appliqué ce modèle aux différents cas suivant : - Sonde monomodes - Sondes multimodes - Sondes structurées (gaine, coeur et éventuellement revêtement métallique externe sont pris en compte). - Spectroscopie d'un objet absorbant inséré dans un couche diélectrique uniforme en proche IR. Tous nos résultats sont cohérents et ouvrent des voies sûres pour l'interprétation des images puisque nous avons montrés que nos calculs étaient en accord qualitatif correct avec des résultats expérimentaux obtenus antérieurement sur des systèmes tests. Dans tous les cas étudiés nous avons montré que la présence de la sonde, quelle que soit sa nature et sa structure, perturbait la distribution du champ électromagnétique rayonné par l'objet. Ceci nous conduit à définir une nouvelles approche de la fonction de transfert en microscopie de champ proche. L'étude encore limitée aux sondes monomodes, montre que la fonction de transfert n'est pas définie dans le cas général. Ce premier travail ouvre des perspectives intéressantes puisque pour la première fois des sondes de formes réelles (incluant apex et taper) et de grandes tailles (jusqu'à 70µm pour la partie guidante) éventuellement métallisées, ont été prises en compte dans un modèle numérique. Il permet aussi d'aborder de façon nouvelle le problème de la fonction de transfert et des images spectroscopiques, y compris en IR. Il est aussi adaptable à la polarisation P (TM)

Les plasmons de surface (SP) sont des modes du champ électromagnétique confinés à l'interface entre un métal et un diélectrique. De par leur nature hybride, les SP permettent de concentrer et manipuler la lumière à des échelles sub-longueur d'onde. Ces propriétés sans précédent suscitent un grand intérêt, en particulier pour le transport et le traitement de l'information quantique mais aussi pour le contrôle de l'émission spontanée d'émetteurs fluorescents. Les études présentées dans ce manuscrit s'intéressent au couplage de nanostructures plasmoniques avec des nanoparticules luminescentes. L'outil utilisé est un microscope optique en champ proche (SNOM) dans lequel la nano-source de lumière est un nano-objet fluorescent attaché en bout de pointe (sonde active). Cette technique permet à la fois d'augmenter la résolution théorique accessible en SNOM mais aussi de positionner la sonde avec une précision nanométrique et de l'exciter directement grâce à la lumière laser injectée dans la fibre optique. En utilisant uniquement la lumière émise par l'objet, ces pointes ouvrent la voie à des études originales en nano-optique et en plasmonique. Dans ce travail de thèse, deux aspects distincts ont été abordés. D'une part, nous avons étudié les propriétés des plasmons de surface dans le régime de la plasmonique quantique en utilisant pour cela une sonde active fabriquée à base d'un émetteur de photons uniques, le centre NV (nitrogen-vacancy) contenu dans les nano-diamants. Les résultats fondamentaux obtenus sur ce système permettent d'envisager de nombreuses expériences en plasmonique quantique. D'autre part, le travail de développement des sondes actives à base de nanocristaux de YAG (yttrium-aluminum garnet) dopés au cérium a été poursuivi. Ces sondes nous ont permis de démarrer de nouvelles études sur les résonances plasmoniques localisées de particules colloïdales en or.