For grafting polypyrrole on oxidized surfaces, 3-substituted pyrrole alkyl phosphonic acids, 11-(pyrrol-3-yl undecyl) trimethoxysilanes and 1-substituted pyrrole alkyl organosilanes with different chain length were designed and successfully synthesized as adhesion promoters. These new derivatives were studied for their adsorption behavior on oxide substrates and chemical or electrochemical deposition of polypyrrole over modified oxide surface or electrodes. Several analytical techniques such as contact angle measurement, surface plasmon resonance spectroscopy (SPR), UV-VIS Spectroscopy, grazing incident FTIR, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) were employed to characterize the adsorbed layers on different substrates. Contact angle measurement and ellipsometry data showed that high concentrations in apolar hydrocarbon solvent and long reaction times are sufficient to form tightly packed monolayer of 1-substituted pyrrole alkyl monochlorosilanes (PMCS) on substrates. Adsorption kinetics were studied by SPR and showed that the adsorption took place within a few seconds, then continuously increased and reached a plateau. The orientation of these synthesized monomers is investigated to be well-suited for use as adhesion promoter. CV-measurements showed that 3-substrated pyrrole derivatives had lower oxidation potential, whereas 1-substituted pyrrole derivatives had higher oxidation potential compared with pyrrole. Surface deposition of polypyrrole on the adhesion promoter modified (silane-modified and phosphonic acid-modified) substrates by chemical and electrochemical polymerization were investigated. PPy films formed on the modified surfaces by surface chemical polymerization showed a better adhesion compared to those on the unmodified surfaces. The morphology of PPy films was influenced by the alkyl chain length of the adhesion promoter and the deposition condition, such as choice of oxidant and solvent. The thickness of the resulting PPy films were controlled by the polymerization conditions, such as choice of solvent, deposition time, pyrrole to oxidant ratio and monomer concentration. The thickness of the deposited PPy film was estimated in the range of 10-400 nm by AFM and ellipsometry. The electrical properties were studied by current-voltage (j-V) measurement. Temperature dependence of j-V characteristics of Si/SiO2/PPy/PMCS-16/Al films revealed that the current increases with temperature, the film shows a typical semiconductor behavior. The use of these adhesion promoters modified electrode for electrochemical polymerization resulted in adhesive polypyrrole films.Also the 3-substituted pyrrole phosphonic acids were found to be homo-and co-polymerizable (with pyrrole) under chemical methods. TGA showed that homopolymers are less stable than polypyrrole due to the 3-substitution. he homopolymer of 3-substituted phosphonic acid derivatives of pyrrole is soluble. Films coated from the MeOH solution of homopolymer could be successfully used as humidity sensors. It is observed that the resistivity of the 3-substituted homopolypyrrole sensors increases and capacitance decreases during exposure to humid air. The polypyrrole films obtained by surface chemical polymerization was also used as humidity sensors.

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique. / Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement.

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La tomate (Solanum lycopersicum) est l’espèce modèle pour l’étude du développement des fruits charnus. Il a notamment été montré que la signalisation hormonale était un élément central d’un réseau complexe de régulations gouvernant ce processus. Le but de ce travail de thèse était de réaliser la validation fonctionnelle de nouveaux gènes candidats potentiellement impliqués dans la régulation du développement du fruit. Pour cela, le travail s’est découpé autour de trois axes : 1) la validation de l’utilisation de quatre promoteurs de tomate et d’un promoteur d’Arabidopsis thaliana dans des constructions permettant la surexpression ou le silencing de gènes dans le fruit de tomate, à des phases particulières de son développement ou dans des tissus spécifiques du fruit, 2) l’analyse fonctionnelle de gènes codant pour des protéines à F-Box chez la tomate et 3) l’analyse fonctionnelle du gène SlGEM1.Le premier axe de ce travail a porté sur la caractérisation des promoteurs des gènes de tomate IMA (INHIBITOR OF MERISTEM ACTIVITY), TPRP (TOMATO PROLIN-RICH PROTEIN), PPC2 (PHOSPHOENOLPYRUVATE CARBOXYLASE 2) et PG (POLYGALACTURONASE), ainsi que du promoteur du gène CRC (CRABS-CLAW) d’Arabidopsis thaliana. Des plantes transgéniques ont été générées permettant d’exprimer, sous le contrôle de ces différents promoteurs, le gène rapporteur GUS seul ou fusionné à la GFP (Green fluorescent protein) et à un signal d’adressage au noyau (NLS). L’étude de ces plantes a permis de mettre en évidence la spécificité spatio-temporelle de l’expression de ces différents promoteurs lors du développement du fruit. Dans le cas du promoteur LePPC2, la fusion transcriptionnelle avec la GFP et un signal NLS a permis de montrer une activité spécifique dans les cellules du péricarpe des fruits de tomate en phase d’expansion cellulaire. Cette partie du travail de thèse a validé l’utilisation de ces différents promoteurs pour de futures analyses fonctionnelles de gènes régulateurs du développement du fruit chez la tomate.Le deuxième axe de ce travail a porté sur l’identification de protéines à F-Box impliquées dans la régulation du développement du fruit chez la tomate. En effet, il a été montré que ces protéines à F-Box jouent un rôle particulièrement important dans les processus de régulation chez les plantes grâce à leur fonction de reconnaissance de protéines régulatrices cibles par les complexes SCF (SKP1-Cullin-F-Box), qui sont alors marquées par ubiquitinylation, pour leur dégradation par le protéasome 26S. Parmi les 95 séquences de protéines à F-Box disponibles dans les bases de données d’EST au début de ce travail, quatre gènes candidats ont été retenus pour leur expression tissu-spécifique lors du développement précoce du fruit. Des plantes transgéniques (RNAi et sur-expression) ont été générées pour chacun de ces gènes candidats et leur analyse préliminaire a permis de proposer un rôle dans le développement chez la tomate pour une d’entre elles.Le troisième axe de ce travail a porté sur la caractérisation fonctionnelle du gène SlGEM1, l’orthologue du gène AtGEM (GLABRA2-EXPRESSION MODULATOR), dont le niveau d’expression semblait corrélé à la taille des cellules dans le fruit de tomate. En effet, les données disponibles sur AtGEM montrant son implication dans la coordination de la prolifération et la différenciation des cellules en faisaient un candidat intéressant au contrôle de la taille et du développement du fruit. Des plantes transgéniques (RNAi et sur-expression) SlGEM1 ont été générées, et des mutants de ce gène ont été identifiés par TILLING dans la banque de mutants EMS de la variété Microtom de tomate disponible au laboratoire. Le phénotypage de ces plantes a permis de mettre en évidence une potentielle implication de SlGEM1 dans le développement des fleurs et dans la fertilité des grains de pollen. / Tomato (Solanum lycopersicum) is a model species for studying fleshy fruit development. It has been shown that hormone signaling plays a crucial role in the complex regulatory network governing this developmental process. The aim of this thesis was to perform the functional validation of new candidate genes potentially involved in the regulation of fruit development. For this, the work was divided into three parts: 1) validate the use of four tomato promoters and one promoter of Arabidopsis thaliana in recombinant vectors for the overexpression or silencing of genes in tomato fruit at particular phases of development or in specific fruit tissues, 2) functional analysis of genes encoding F-Box proteins in tomato and 3) functional analysis of SlGEM1 gene.The first part of this work has focused on the characterization of tomato promoters from IMA (INHIBITOR ACTIVITY OF MERISTEM), TPRP (TOMATO Proline-Rich Protein), PPC2 (PHOSPHOENOLPYRUVATE CARBOXYLASE 2) and PG (polygalacturonase), as well as the promoter of Arabidopsis thaliana CRC gene (CRABS-CLAW). Transgenic plants were generated to express the GUS reporter gene alone or fused to GFP and a NLS signal for nucleus targeting, under the control of the different promoters. The study of these transgenic plants highlighted the specific spatio-temporal expression of these promoters during fruit development. In the case of LePPC2 promoter, the transcriptional fusion with NLS-GFP revealed a specific activity in the large cells of tomato fruit pericarp. This part of the thesis work validated the use of the five different promoters for future functional analysis of genes regulating fruit development in tomato.The second part of this work focused on the identification of F-Box proteins involved in the regulation of tomato fruit development. In plants, it has been shown that F-Box proteins play an important role in regulating processes, due to their specific interaction with regulatory proteins targeted by the SCF complex (SKP1-Cullin-F-Box), leading to their ubiquitination and degradation by the 26S proteasome. Among the 95 sequences of F-Box proteins available in tomato databases at the beginning of this work, four candidate genes were selected for their tissue-specific expression during tomato fruit early development. Transgenic plants (RNAi and over-expression) were generated for each of these candidate genes and their preliminary analysis allowed to propose a role in tomato vegetative development for one of them.The third part of this work focused on the functional characterization of SlGEM1, orthologous to AtGEM (GLABRA2-EXPRESSION MODULATOR). Indeed, a previous work revealed that the expression level of SlGEM1 was correlated with tomato fruit cell size. Available data on AtGEM showing its involvement in the coordination of cell proliferation and differentiation made it an attractive candidate to the control of fruit size and development. Transgenic plants (SlGEM1 RNAi and over-expression) were generated, and mutants of this gene were identified by TILLING in the Microtom mutant collection available in the laboratory. Phenotyping of these plants suggested the involvement of SlGEM1 in flower development and in the fertility of pollen grains.