Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T16:15:25Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-17T12:38:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-17T12:38:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PropriedadesMagneticasNonoestruturas.pdf: 13267320 bytes, checksum: 0ed51d1beb416550b4aae1cebc2b4338 (MD5) Previous issue date: 2008 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios, RS-LMTO-ASA (“Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”), baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) adsorvidas na superfície de Pt(111). Diferentes geometrias como adátomos, dímeros, trímeros, fios lineares e zig-zag foram consideradas e, o tamanho dos aglomerados foi variado de 2 a 7 átomos. Mostramos que os aglomerados de Fe, Co e Ni sobre a superfície de Pt(111), para todas as geometrias simuladas, apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe, Co e Ni, para as diferentes geometrias, mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Para os glomerados de Cr e Mn mostramos que a interação de troca antiferromagnética entre primeiros vizinhos leva a um ordenamento antiferromagnético colinear no caso de geometrias lineares. No entanto, se o antiferromagnetismo é frustrado por restrição geométrica imposta aos aglomerados pela superfície triangular do substrato, obtém-se um comportamento magnético não-colinear para aglomerados de Cr e Mn sobre a Pt(111). Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes. / In this work we use the first principles RS-LMTO-ASA (“Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”) method, based on the Density Functional Theory and implemented to calculate non-collinear magnetic structures, to investigate the magnetic properties of 3d (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) nanostructures adsorbed on Pt(111). Different geometries such as adatoms, dimmers, trimmers, linear and zig-zag wires have been considered, with cluster sizes varying between 2 and 7 atoms. The Fe, Co and Ni clusters are found to order ferromagnetically regardless of the cluster geometry. We find enhanced spin and orbital moments at Fe, Co and Ni sites compared to what is found in bulk, which is attributed to the reduced coordination number present at the surface. For Mn and Cr clusters on Pt(111), antiferromagnetic exchange interactions between nearest neighbors are found to cause collinear antiferromagnetic ordering when the geometry allows it. If the antiferromagnetism is frustrated by the cluster geometry, noncollinear ordering is found. The values are in general in good agreement with experiment and other calculations, when available in the literature.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-19T18:31:46Z No. of bitstreams: 1 TeseMGS.pdf: 2043252 bytes, checksum: a70365d13804598ad8c94cb75631f81d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T14:01:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMGS.pdf: 2043252 bytes, checksum: a70365d13804598ad8c94cb75631f81d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T14:01:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMGS.pdf: 2043252 bytes, checksum: a70365d13804598ad8c94cb75631f81d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T14:02:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMGS.pdf: 2043252 bytes, checksum: a70365d13804598ad8c94cb75631f81d (MD5) Previous issue date: 2015-02-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Superconductivity one of the most intriguing physical phenomena has been extensively studied due to their potential for technological applications. Despite advances in research in physics there is still no complete theory to explain the phenomenon. We study the behavior of a superconducting system described by a multiband model. We consider the interband interaction, i.e., the interaction is between the fermions with dierent masses at dierent bands, under the inuence hybridization. Also, we study the intraband interaction with hybridization and external magnetic eld. Using the method of Green's functions of Zubarev, we calculate the superconducting order parameters with intra-and interbanda interaction at zero temperature, ie, T = 0, and for dierent temperatures of zero. Interband interaction obtained in the superconducting order parameter as a function of temperature and hybridization V. The phase diagram T versus V was also obtained. The superconducting properties, such as free energy, entropy and specic heat, were also determined in the intraband interaction. Initially, we calculate the superconducting properties in zero eld, ie, for H = 0, then we consider the presence of external magnetic eld H nonzero. obtained an implicit equation that relates the magnetic field, temperature and hybridization, which allowed us to obtain the phase diagram T versus T and T versus V . Our results show that both the hybridization V , as the external magnetic field H acts at the expense of superconductivity by suppressing it. We noticed also, and conrmed by other studies, that the intraband interaction, we have only second order transition, since the interaction interbanda, we obtained a superconducting tricritico point where we encounter a line first with a second order. Based on these results, we conclude that left a signicant contribution to research in superconductivity. / A supercondutividade, um dos fenômenos mais intrigantes da fisica, vem sendo extensivamente estudada, devido ao seu potencial para aplicações tecnológicas. Apesar do avanço nessa área de pesquisa, como a teoria BCS, teoria microscópica que explica os supercondutores convencionais, ainda não há uma teoria completa que explique os não convencionais. Neste trabalho estudamos o comportamento de um sistema supercondutor descrito por um modelo multibandas, pois é uma extensão da teoria BCS a qual descreve bem os supercondutores de baixas temperaturas. Consideramos a interação interbanda, isto é, a interação se da entre férmions que apresentam propriedades diferentes, tais como, massas distintas, ou mesma massa, mas comportamentos diferentes que se encontram em diferentes bandas, sob a influência da hibridização. Tambem, estudamos a interação intrabanda com hibridização e campo magnético externo. Usando o método das funções de Green de Zubarev, calculamos os parâmetros de ordem supercondutor para as interações intra e interbanda a temperatura nula, isto é, T = 0 (transições quânticas), e para temperaturas finitas (transições térmicas ou clássicas) afim de obtermos um estudo completo do sistema. Na interação interbanda obtivemos o parâmetro de ordem supercondutor em função da temperatura e da hibridização V . O diagrama de fase T versus V também foi obtido. As propriedades supercondutoras, tais como energia livre, entropia e calor especifico, também foram determinadas na interação intrabanda. Inicialmente, calculamos as propriedades Supercondutoras a campo nulo, isto é, para H = 0, em seguida, consideramos a presença do campo magnético externo H diferente de zero. Obtivemos uma equação implícita que relaciona o campo magnético, temperatura e hibridização, o que nos permitiu obter o diagrama de fase T versus H e T versus V . Nossos resultados mostram que tanto a hibridização V , quanto o campo magnético externo H atuam em detrimento da supercondutividade, suprimindo-a, concordando com outros trabalhos, apesar de não ser isso geral, uma vez que alguns trabalhos mostram que V contribui para a supercondutividade até um determinado valor e para outros valores, suprime-a. Percebemos também que tanto na interação interbanda, quanto na interação intrabanda temos transições de primeira e segunda ordem e um ponto tricritico, no qual temos o encontro de uma linha de primeira ordem com uma de segunda ordem.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O comportamento dinÃmico de spins em materiais magnÃticos à influenciado pela geometria que eles apresentam. AlÃm disso, outro aspecto relevante à a dimensionalidade do sistema. Trabalhos recentes comprovam o interesse do estudo das propriedades magnÃticas em sistemas de baixa dimensionalidade, que à devido em grande parte as aplicaÃÃes tecnolÃgicas, tais como: nanosensores, gravadores magnÃticos de alta densidade, dispositivos magneto-eletrÃnicos, etc. Neste trabalho estudamos a propagaÃÃo de ondas de spin em nanofios magnÃticos cilÃndricos, onde a abordagem à feita utilizando teoria microscÃpica, atravÃs do Hamiltoniano de Heisenberg, em que os spins sÃo considerados fixos nos sÃtios da rede e cuja geometria da seÃÃo transversal dos cilindros à hexagonal. Entre as interaÃÃes magnÃticas estudadas consideramos: a interaÃÃo de troca que pode ser ferromagnÃtica se os primeiros vizinhos dos spins estÃo numa configuraÃÃo paralela, ou antiferromagnÃtica se estiverem antiparelelos; a interaÃÃo Zeeman que à devido ao campo magnÃtico externo aplicado ao sistema; a interaÃÃo de Anisotropia, esta sendo responsÃvel pela direÃÃo de magnetizaÃÃo preferida que diversos sistemas magnÃticos reais apresentam e a interaÃÃo dipolar de natureza magnetostÃtica, presente em todos os materiais. O formalismo leva em consideraÃÃo a dependÃncia espacial dos spins no sistema, onde os operadores de spin do hamiltoniano sÃo escritos em termos de operadores bosÃnicos de criaÃÃo e aniquilaÃÃo atravÃs da RepresentaÃÃo de Holstein-Primakoff. Em seguida, aproveitando-se da simetria translacional em uma direÃÃo devido a periodicidade da rede, realizamos a transformada de Fourier para estes operadores fornecendo um sistema de equaÃÃes matriciais no espaÃo dos vetores de onda. A partir desse sistema de equaÃÃes obtemos vÃrios espectros de excitaÃÃo como: a relaÃÃo de dispersÃo para as ondas de spin, que à o grÃfico onde mostra como a frequÃncia de ondas de spin varia em funÃÃo do vetor de onda e a variaÃÃo da energia do sistema com o campo aplicado. / The dynamical behavior of spins in magnetic materials is affected by its geometry and dimensionality. One can find several new results in the literature exploiting the magnetic properties of low dimension systems with different geometries, since the development of new devices such as: nanosensors, high density magnetic storage, etc., is closely related to new geometries. In this piece of work, we study the propagation of spin waves on cylindrical magnetic nanowires described by a microscopic theory through the Heisenberg Hamiltonian, where we consider the spins fixed at the sites lattice and the transversal section of the wire is hexagonal. Our model takes into account the exchange interaction between the spins that can be ferromagnetic or antifferomagnetic, the interaction of an external field with the spins (Zeeman interaction), anisotropic interactions due to a preferred direction of magnetization, and finally dipole-dipole interactions. The spins are described by boson operators through Holstein-Primakoff representation. The equations of motion for the spins are written in terms of these operators and translational symmetry in a preferential direction allows us to calculate several excitations spectra.

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas. / Different Schiff base copper(II) complexes containing an imidazole ligand were prepared as perchlorate, nitrate and chloride salts, and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR, Raman) and tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS), besides elemental analysis, conductivity measurements and magnetic properties. Some of these complexes, suitable crystals were isolated, allowing its structure to be determined by X-ray crystallography. Equilibria involving mono- and dinuclear species containing chloro-bridges were monitored in solution by EPR spectra, indicating a significant dependence on the solvent, and the counter-ion. In alkaline solution, deprotonation of the imidazole moiety promotes a self-assembled process, by coordination of the irnidazolate nitrogen atom to a copper(II) center of an adjacent unit, leading to the macrociclic or zig-zag-chain structures. These complexes were isolated and characterized by different spectroscopy techniques and magnetic susceptibility. The use of different bridging ligands and well-designed polydentate ligands afforded correlated structural features and exchange coupling constant in a series of di- e polinuclear copper(II) complexes. The magnetic parameters of these compounds were determined by temperaturedependent magnetic studies XM vs T, showing that the sign and the magnitude of the exchange coupling constant depends of the geometry, angle at the bridge, as well as on the bond length between paramagnetic ions, when compared with other complexes already described in the literature. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidant, molecular oxygen, were then compared. Most of the di- and polynuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of amines and o henolic substrates. Differinvg in some structural features, their tyrosinase-like catalytic activity was verified to be influenced by several factors, including steric hindrance of the ligands, cavity dimensions and accessibility of the oxidant to the catalytic center. A new biomimetic model system of the cytochrome c oxidase (CcO) derived from protohemin-IX and it contains a glycyl-L-histidine methyl ester arm axially binds the iron; the bis(benzimidazole) group acts as copper-coordinating site. has been prepared and characterized by different spectroscopic techniques, including EPR spectroscopy. The H2O2 addiction to the fully oxidised state of the system at -55ºC, or bubbling molecular oxygen into a CO-saturated solution of the reduced FeII/CuI state of the complex, resulted in a low spin oxygenated intermediate.

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas. / Different Schiff base copper(II) complexes containing an imidazole ligand were prepared as perchlorate, nitrate and chloride salts, and characterized by different techniques (UV/Vis, IR, EPR, Raman) and tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS), besides elemental analysis, conductivity measurements and magnetic properties. Some of these complexes, suitable crystals were isolated, allowing its structure to be determined by X-ray crystallography. Equilibria involving mono- and dinuclear species containing chloro-bridges were monitored in solution by EPR spectra, indicating a significant dependence on the solvent, and the counter-ion. In alkaline solution, deprotonation of the imidazole moiety promotes a self-assembled process, by coordination of the irnidazolate nitrogen atom to a copper(II) center of an adjacent unit, leading to the macrociclic or zig-zag-chain structures. These complexes were isolated and characterized by different spectroscopy techniques and magnetic susceptibility. The use of different bridging ligands and well-designed polydentate ligands afforded correlated structural features and exchange coupling constant in a series of di- e polinuclear copper(II) complexes. The magnetic parameters of these compounds were determined by temperaturedependent magnetic studies XM vs T, showing that the sign and the magnitude of the exchange coupling constant depends of the geometry, angle at the bridge, as well as on the bond length between paramagnetic ions, when compared with other complexes already described in the literature. The catalytic activity of the obtained complexes toward the usual biological oxidant, molecular oxygen, were then compared. Most of the di- and polynuclear compounds showed to be efficient catalysts of the aerobic oxidation of amines and o henolic substrates. Differinvg in some structural features, their tyrosinase-like catalytic activity was verified to be influenced by several factors, including steric hindrance of the ligands, cavity dimensions and accessibility of the oxidant to the catalytic center. A new biomimetic model system of the cytochrome c oxidase (CcO) derived from protohemin-IX and it contains a glycyl-L-histidine methyl ester arm axially binds the iron; the bis(benzimidazole) group acts as copper-coordinating site. has been prepared and characterized by different spectroscopic techniques, including EPR spectroscopy. The H2O2 addiction to the fully oxidised state of the system at -55ºC, or bubbling molecular oxygen into a CO-saturated solution of the reduced FeII/CuI state of the complex, resulted in a low spin oxygenated intermediate.