Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.

Nesta tese, estudou-se anomalias existentes na agua. A classificação das anomalias são termodinâmica, dinâmica e estrutural. Para realizar uma análise das anomalias, utilizou-se simulações em dinâmica molecular com ensemble NVT e termostato de Nose-Hoover. O sistema foi caracterizado por 500 partículas idênticas, simétricas e homogêneas, todas elas colocadas em uma caixa cúbica com condições de contornos periódicos. A interação entre todas as partículas _e governada por um potencial contínuo efetivo. Em 1993, obteve-se experimentalmente uma função de distribuição radial entre oxigênio-oxigênio, e através desse dado (mais algumas aproximações) foi possível determinar um potencial contínuo efetivo contendo duas escalas. Esse potencial inspirou o entendimento sobre a essência básica das anomalias existentes na _agua, e com ele construiu-se três modelos. Modelo I: foi construída uma família de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala. Em um diagrama de fases pressão-temperatura, verificou-se à medida que a profundidade da primeira escala aumenta as três anomalias presentes no diagrama encolhem e desaparecem. Modelo II: foram construídas três famílias de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala, na distância física e energética entre as duas escalas, mantendo fixo a inclinação do potencial. Em um diagrama de fases pressãotemperatura, verificou-se que ao diminuir a distância física e energética das duas escalas as anomalias presentes neste potencial encolhem e desaparecem. Também verificou-se que as partículas localizadas nas duas primeiras escalas e entre elas são as partículas geradoras das anomalias. Modelo III: foram construídas três famílias de potenciais mantendo fixo a escala energética da primeira escala do potencial e variou-se a distância física entre as duas escalas, dessa forma a inclinação do potencial foi alterada. Ao analisar o diagrama de fases pressão-temperatura, observou-se que as anomalias crescem e aparecem no diagrama quando as duas escalas físicas se aproximam, diferentemente dos outros dois modelos. Foi utilizado um novo método que permite realizar uma análise prévia no potencial afim de localizar a região dos pontos críticos. Porém, este trabalho gerou duas publicações, um artigos submetidos e um artigo em redação final a submeter. / In this work, we have studied the presence of anomalies in water. The anomalies are classi cation as thermodynamic, dynamic and structural. To realize an analysis of anomalies, were used molecular dynamics simulations in NVT ensemble and with Nose-Hoover thermostat. The system had been characterized by 500 identical particles, symmetric and homogeneous, all placed in a cubic box with periodic boundary conditions. The interaction between particles is governed by a continuous e ective potential. In 1993, a radial distribution function between oxygen-oxygen had been obtained experimentally (plus some approximations) and considering that was possible to determine a continuous e ective potential containing two scales. This potential has inspired us to understand the basic essence of the anomalies present in water, and within this three models were created, see below models: Model I: a family of potential changes in the depth of the rst scale was built. In a phase diagram of pressure-temperature, we see as the depth increases the scale of the rst three anomalies in this diagram shrink and disappear. Model II: three families of potential changes in the depth of the rst scale were built, the energetic and physical distance between the two scales, keeping slope of the potential xed. In a phase diagram of pressure-temperature, we found that decreasing the physical and energy distances de ciencies present in this potential shrink and disappear. We found that the particles located in two scales and between them are the particles generating the anomalies. Model III: three families of potential keeping xed the energy scale of the rst scale and vary the physical distance between the two scales were built, thus slope of the potential was changed. Again looking at a phase diagram of pressure-temperature, the anomalies appear and grow in the phase diagram when the two physical scales approach, unlike the other two models. We used a new method that allows to perform a preliminary analysis on the potential in order to locate the region of critical points. Finally, this work has produced a publication, two papers submitted and a nal draft to be submitted.

No presente trabalho, investigamos os efeitos de correlações eletrostáticas no cálculo de propriedades termodinâmicas em suspensões coloidais carregadas. Esse estudo tem por objetivo estabelecer as causas dos desvios observados no cálculo das compressibilidades osmóticas quando obtidos pela teoria de flutuações e pela equação de estado do modelo de Jellium renormalizado. Os efeitos das correlações iônicas são analisados no contexto da teoria de funcionais de densidade e da teoria de equações integrais no modelo primitivo. Nossos resultados indicam que as discrepâncias podem estar associadas a efeitos de correlações iônicas ausentes na teoria de campo médio. / In the present work we investigate the effects of electrostatic correlations on the calculation of thermodynamic properties in charged colloidal suspensions. This study has the objective of establishing the causes of the observed deviations in the calculation of the osmotic compressibility obtained by the fluctuation theory and by the equation of state from the renormalized Jellium model. The effects of the ionic correlations are analyzed under the context of the density functional theory and of the integral equations theory in the primitive model. Our results indicate that the discrepancies may be associated to ionic correlation effects absent in the mean field level.

Nesta dissertação de mestrado desenvolvemos um estudo acerca do comportamento de sistemas tipo água na presença de uma matriz porosa, esta, definida por partículas fixas. Para isso, foram usadas duas abordagens. Na primeira simulações de Monte Carlo em um gás de rede e na segunda, simulações de dinâmica molecular em um modelo contínuo de duas escalas. Ambos os modelos descrevem qualitativamente as propriedades anômalas da água. No primeiro caso foram estudadas três quantidades diferentes de matriz porosa (partículas fixas) Np = 100, 300 e 500. Para Np = 100 observamos que, embora o número médio de ligações de hidrogênio diminua, muito das propriedades ainda são preservadas, em particular, anomalia na densidade e transição de fase líquido-líquido. Neste caso ainda, foi possível obter o limite da fase de líquido de baixa densidade e o diagrama µ∗ × T ∗. Para a segunda densidade de matriz porosa, a transição líquido-líquido se enfraquece con- sideravelmente. Ainda observa-se anomalia na densidade, contudo observou-se dois picos no calor específico dificultando delimitar a região da fase de líquido de baixa densidade. Para a maior densidade do meio confinante, observou-se a ausência da fase líquida de baixa densidade, resultando em uma transição contínua, da fase de gás, para a fase de líquido de alta densidade, esta, ocorrendo em densidade menores. Em todos os casos o ponto crítico líquido-gás se move para menores temperaturas e maiores potenciais químicos quando com- parados com o bulk. O ponto crítico líquido-líquido se desloca para potenciais químicos menores. Observou-se ainda que os efeitos de volume excluído, são mais significativos que a quebra das ligações de hidrogênio, acarretando a diminuição no coeficiente de difusão em todos os casos. Para os casos Np = 100, 300 e bulk foi possível obter a temperatura de máxima densidade, constatando seu deslocamento para menores temperaturas. Para o caso contínuo observamos que na presença da matriz de Np = 100 partículas fixas, os efeitos de volume excluído se encarregam de diminuir a distância média entre as partículas, au- mentando o primeiro pico na função de distribuição radial g(r) em detrimento do segundo. Vimos ainda, que a manifestação da anomalia na densidade é bastante reduzida, e também se desloca para menores temperaturas. Similar a anomalia na densidade, a anomalia na difusão também é bastante reduzida, entretanto, ainda apresenta um comportamento não usual. O parâmetro de ordem translacional e a entropia de excesso são levemente afetadas com a colocação dos obstáculos, ainda mantendo seu comportamento anômalo. / In this work we developed a study about anomalous behavior in water like models in the presence of porous matrix. In this sense, we used two different approaches. First, we employ Monte Carlo simulations in a gas lattice model and second we used a molecular dynamics simulations approach with two length scales potential. Both models describe qualitatively the anomalous behavior of water. In the first case we studied three different quantities of porous matrix (fixed particles) Np = 100, 300 and 500. We observe, although the decrease on the number of hydrogen bonds, much of the properties are still preserved, in particular, anomalous density and liquid-liquid phase transition. In this case it was still possible to obtain the limit of the low density liquid phase and to obtain the μ∗ × T∗ diagram . For the second density of the porous matrix, the liquid-liquid phase transition is considerably weakened. We still observe anomalous density, however we observed two peaks in the specific heat, which complicates to determine the limit of the low density liquid phase. For higher densities of the confining media, we observe the absence of the low density liquid phase, resulting in a continuous transition of the gas phase to the high density liquid. This occurs in lower densities. In all cases the liquid-gas critical point moves to lower temperatures and higher chemical potential when compared with the bulk. The liquid-liquid critical point moves to lower chemical potentials. We observed that the excluded volume effects are more significant then the breaking of hydrogen bonds. It causes the decrease in diffusion coefficient, in all cases. For the cases Np = 100, 300 e bulk it was possible to obtain the temperature of maximum density. We note its shift to lower temperatures. For the continuous case we observe that in the presence of the Np = 100 matrix of fixed particles, the excluded volume effects decrease the inter particle distance, increase the first peak in the pair correlation function g(r) and decrease the second peak. We still observe that the manifestation of the anomalous density is quite reduced and then it moves to lower temperatures. Similar the anomalous density, the anomalous diffusion is also reduced, however it still shows the unusual behavior. The translation order parameter and excess entropy are slightly modified by placing obstacles but it still maintains its anomalous behavior.

Neste trabalho estudamos o modelo de Falicov-Kimball, que descreve duas impurezas sem spin, localizadas e hibridizadas com elétrons de condução de um metal hospedeiro, o que faz com que a valência flutuante seja algo intrínseco do modelo. Os estados de condução são, também, espalhados eletrostaticamente quando uma carga estiver presente nos níveis locais das impurezas. O estudo foi realizado através do cálculo de propriedades termo dinâmicas do modelo, mais precisamente, da análise do calor específico e da suscetibilidade de carga em função da temperatura e para vários parâmetros diferentes do modelo. Para a obtenção do espectro de energias do Hamiltoniano que descreve o modelo, do qual as propriedades termodinâmicas são obtidas, utilizamos o Grupo de Renormalização Numérico com dois parâmetros de discretização. Em nossos estudos, mostramos alguns resultados que vão além da usual aproximação que projeta todos os momentos no nível de Fermi. Começamos nosso estudo da termodinâmica do modelo analisando regiões do espaço de parâmetros onde o Hamiltoniano toma-se mais simples (regiões onde não há hibridização ou espalhamento eletrostático) e, então, interpretações mais simples dos dados são possíveis. Verificamos, por exemplo, que quando a hibridização é diferente de zero o sistema se comporta como líquido de Fermi para temperaturas indo à zero. Para algumas escolhas de parâmetros o sistema tem o comportamento de férmions pesados. Outro ponto a se destacar é que a razão de Wilson, definida aqui como a divisão da suscetibilidade de carga pelo calor específico, tem o valor universal R = 1, quando a hibridização está presente. / In this work, we study the Falicov-Kimball model with two localized spinless impurities hybridized with conduction electrons of a host metal, therefore, valence fluctuation is intrinsic to the model. The conduction states are also electrostatically scattered whenever a charge is present em the local levels of the impurities. The study was realized computing thermodynamics properties of the model, more specifically, we analyze the temperature dependent specific heat end charge susceptibility for many different parameters of the model. The Numerical Renormalization Group with two discretization parameters is used to obtain the spectrum of the model, from what the thermodynamics is obtained. We discuss the importance of going beyond the usual approximation that projects all moment at the Fermi Level. We begun our study of the thermodynamical properties analyzing values of the parameters space, where the model becomes quadratic (that is, where hybridization or Coulomb scattering are absent), and thus simple interpretations of the data are possible. We verified, for example, that for non-zero hybridization, the system shows Fermi liquid behavior at low temperature. The Wilson ratio, defined here with the charge susceptibility instead of magnetic one, has the universal value R = 1, whenever the hybridization is present. For some choices of the model parameters the model behaviors like heavy fermion.

Este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades termodinâmicas do Hamiltoniano Kondo de duas impurezas. Desenvolvemos uma extensão da técnica do grupo de renormalização numérico (GRN) que permite diagonalizar o modelo Kondo de duas impurezas convencional preservando a sua assimetria partícula-buraco. Essa assimetria elimina o ponto crítico, com propriedades de líquido não de Fermi, encontrado dez anos atrás em trabalhos que estudaram o modelo simétrico usando o GRN ou a invariância conforme. Nossos resultados para a susceptibilidade, o calor específico e a defasagem da banda de condução em T = 0 mostram uma dependência contínua com a razão I/kbTk, onde I é a interação RKKY e Tk é a temperatura de Kondo. Esses resultados contrastam com os do Hamiltoniano simétrico que apresenta uma divergência no calor específico e uma descontinuidade na defasagem para o ponto crítico I/kbTk ~ 2.2. Calculamos, também, a dependência térmica da susceptibilidade magnética das impurezas. Nossas curvas são qualitativamente equivalente às encontradas num cálculo recente do GRN no modelo simétrico e confirmam os resultados qualitativos, obtidos no início dos anos 80, baseados na técnica de \"scaling\" perturbativos: (i) Para | I | << kbTk a susceptibilidade magnética por impureza é idêntica à de uma impureza isolada. (ii) Para I >> kbTk (interação RKKY antiferromagnética) as impurezas formam um estado fundamental singleto desacoplado da banda de condução. (iii) Para -I >> kbTk (acoplamento RKKY ferromagnético), com o decréscimo da temperatura, as impurezas se acoplam inicialmente num estado tripleto, cujo momento efetivo é, então, compensado por um efeito Kondo de dois estágios. Para confirmar essa interpretação dos resultados numéricos, apresentamos expressões fenomenológicas que ajustam muita bem a susceptibilidade calculada para os regimentos quais as energias características do sistema dividem o eixo de temperatura. / This thesis studies the thermodynamical properties of the two-impurity Kondo Hamiltonian. Our generalized numerical renormalization-group approach maintains the particle-hole asymmetry found in the conventional model, which asymmetry washes out the critical point with non-Fermi liquid properties discovered ten years ago in numerical and analytical studies of the symmetric model. Our computation of the low-temperature susceptibility, linear coefficient of the specific heat, and ground-state phase shifts shows smooth dependencies on the ratio I/kbTk where I is the RKKY interaction and Tk the Kondo temperature. This contrasts with the symmetric Hamiltonian, which yields a specific-heat singularity and a sharp phase-shift discontinuity at the critical ratio I/kbTk ~ 2.2. We have also computed the temperature dependence of the impurity magnetic susceptibility. Our curves show the qualitative features encountered in a recent numerical renormalization-group study of the symmetric model and confirm the predictions of a scaling analysis carried out in the early 80\'s: (i) For | I | << kbTk the per-impurity susceptibility mimics that of an isolated impurity. (ii) For I >> kbTk (antiferromagnetic RKKY interaction), the impurities tend to lock into a ground-state singlet decoupled from the conduction electrons. (iii) For -I >> kbTk (ferromagnetic RK KY coupling), as the temperature decreases, the impurities first lock into a triplet, whose effective moment is then screened in a two-stage Kondo effect. To further confirm this interpretation of the numerical results, we present phenomenological expressions that fit well the calculated susceptibilities for each regime into which the characteristic energy scales divide the temperature axis.

Este trabalho mostra um modelo onde um íon sem spin tunela entre dois mínimos de potencial em um metal e interage eletrostaticamente com os elétrons de condução. Este modelo foi proposto por Kondo em 1976, sendo que ele não considerou a possibilidade do tune1amento ocorrer via espalhamento dos elétrons de condução. Este processo é conhecido como tunelamento assistido, e neste trabalho, nós o estamos levando em consideração. Para diagonalizar o Hamiltoniano que representa o modelo nós utilizamos o Grupo de Renormalização Numérico. Estamos mostrando o calor específico como função da temperatura no caso onde não há tunelamento assistido e no caso onde ele está presente. Este trabalho mostra, também, que para uma escolha apropriada de parâmetros, este modelo é mapeado no famoso Hamiltoniano de Kondo para uma impureza magnética em metal. Mostramos, ainda, o comportamento da taxa efetiva de tunelamento em função do parâmetro que representa o tunelamento assistido. Em especial, verifica-se que essa taxa pode, em alguns casos, ser maior que a taxa de tunelamento livre. / This work shows a model where a spinless ion tunnels between a double potential well in a metal and interacts eletrostatically with the electrons of conduction bando This model was proposed by Kondo in 1976, but he did not consider the possibility of a tunneling caused by a scattering of conduction electron. This process is called assisted tunneling, and in this work, we take it into account. Numerical Renormalization Group is used to diagonalize the Hamiltonian representing the model. We are showing here curves of specific heat as a function of temperature in the case where there is no assisted tunneling and in the case where it is present. This work also shows that for an appropriate choice of parameters this model maps in the famous Kondo Hamiltonian for a magnetic impurity in metal. Finally, we are showing the behavior of the effective tunneling rate as a function of the parameter that represent the assisted tunneling. In special, the results show that the rate may be, in some cases, larger that the bare tunneling rate.

Nesta tese, estudou-se anomalias existentes na agua. A classificação das anomalias são termodinâmica, dinâmica e estrutural. Para realizar uma análise das anomalias, utilizou-se simulações em dinâmica molecular com ensemble NVT e termostato de Nose-Hoover. O sistema foi caracterizado por 500 partículas idênticas, simétricas e homogêneas, todas elas colocadas em uma caixa cúbica com condições de contornos periódicos. A interação entre todas as partículas _e governada por um potencial contínuo efetivo. Em 1993, obteve-se experimentalmente uma função de distribuição radial entre oxigênio-oxigênio, e através desse dado (mais algumas aproximações) foi possível determinar um potencial contínuo efetivo contendo duas escalas. Esse potencial inspirou o entendimento sobre a essência básica das anomalias existentes na _agua, e com ele construiu-se três modelos. Modelo I: foi construída uma família de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala. Em um diagrama de fases pressão-temperatura, verificou-se à medida que a profundidade da primeira escala aumenta as três anomalias presentes no diagrama encolhem e desaparecem. Modelo II: foram construídas três famílias de potenciais com modificações na profundidade da primeira escala, na distância física e energética entre as duas escalas, mantendo fixo a inclinação do potencial. Em um diagrama de fases pressãotemperatura, verificou-se que ao diminuir a distância física e energética das duas escalas as anomalias presentes neste potencial encolhem e desaparecem. Também verificou-se que as partículas localizadas nas duas primeiras escalas e entre elas são as partículas geradoras das anomalias. Modelo III: foram construídas três famílias de potenciais mantendo fixo a escala energética da primeira escala do potencial e variou-se a distância física entre as duas escalas, dessa forma a inclinação do potencial foi alterada. Ao analisar o diagrama de fases pressão-temperatura, observou-se que as anomalias crescem e aparecem no diagrama quando as duas escalas físicas se aproximam, diferentemente dos outros dois modelos. Foi utilizado um novo método que permite realizar uma análise prévia no potencial afim de localizar a região dos pontos críticos. Porém, este trabalho gerou duas publicações, um artigos submetidos e um artigo em redação final a submeter. / In this work, we have studied the presence of anomalies in water. The anomalies are classi cation as thermodynamic, dynamic and structural. To realize an analysis of anomalies, were used molecular dynamics simulations in NVT ensemble and with Nose-Hoover thermostat. The system had been characterized by 500 identical particles, symmetric and homogeneous, all placed in a cubic box with periodic boundary conditions. The interaction between particles is governed by a continuous e ective potential. In 1993, a radial distribution function between oxygen-oxygen had been obtained experimentally (plus some approximations) and considering that was possible to determine a continuous e ective potential containing two scales. This potential has inspired us to understand the basic essence of the anomalies present in water, and within this three models were created, see below models: Model I: a family of potential changes in the depth of the rst scale was built. In a phase diagram of pressure-temperature, we see as the depth increases the scale of the rst three anomalies in this diagram shrink and disappear. Model II: three families of potential changes in the depth of the rst scale were built, the energetic and physical distance between the two scales, keeping slope of the potential xed. In a phase diagram of pressure-temperature, we found that decreasing the physical and energy distances de ciencies present in this potential shrink and disappear. We found that the particles located in two scales and between them are the particles generating the anomalies. Model III: three families of potential keeping xed the energy scale of the rst scale and vary the physical distance between the two scales were built, thus slope of the potential was changed. Again looking at a phase diagram of pressure-temperature, the anomalies appear and grow in the phase diagram when the two physical scales approach, unlike the other two models. We used a new method that allows to perform a preliminary analysis on the potential in order to locate the region of critical points. Finally, this work has produced a publication, two papers submitted and a nal draft to be submitted.

Utilizando simulações de dinâmica molecular, estudamos um sistema de partículas que interage através de um potencial contínuo de caroço atenuado constituído por um caroço duro, um ombro a distancias mais próximas e um parte atrativa a uma distância bem maior. Obtemos o diagrama de fases pressão-temperatura do sistema para diversas profundidades da parte atrativa ajustável. Como este é um potencial de duas escalas de comprimento, são esperados anomalias na densidade, na difusão e na estrutura do sistema. Mostramos que o efeito de aumentar a interação atrativa entre as moléculas é encolher a região de pressão na qual a anomalia na densidade e difusão estão presentes. Se as forças de atração são muito fortes, a partícula estará predominantemente em uma das duas escalas de comprimento e assim a anomalia na densidade e difusão não é observada. A região de anomalia estrutural está presente em todos os casos. Analisamos igualmente o comportamento da solubilidade de um soluto apolar em água. Usamos como modelo para a água o potencial de duas escalas proposto neste trabalho e para o soluto um sistema de esferas rígidas. Mostramos que este modelo efetivo reproduz qualitativamente o comportamento observado para a água de um extremo na solubilidade. / Using molecular dynamics simulations, we study a system of particles interacting through a continuous potential which consists of an attenuated hard core, a shoulder to closer distances and attractive part at a distance higher. We obtain the phase diagram pressure-temperature system for different depths of the attractive part adjustable. As this is a two length scales potential, anomalies are expected in the density, diffusion and structure of the system. We show that the effect of increasing the attractive interaction between molecules is to shrink the region of pressure at which the anomaly in density and diffusion are present. If the attraction forces are very strong, the particle is predominantly one of two length scales and so the anomaly in the density and difusion is not observed. The region of structural anomaly is present in all cases. Also analyzed the behavior of the solubility of a nonpolar solute in water. We use the potential of two scales proposed in this work as a model for water and for the solute a system of hard spheres. We show that this model effectively reproduces qualitatively the observed behavior to an extreme water solubility.

O uso de nanomateriais em aplicações como catálise e medicina, despertou nos últimos anos o interesse no estudo das propriedades de nanoclusters. O estudo das propriedades termodinâmicas desses sistemas é essencial, pois mudanças estruturais originadas de mudanças de fase podem alterar propriedades como atividade catalítica, momento magnético e propriedades óticas. A dinâmica molecular vêm sendo utilizada para o estudo computacional das propriedades termodinâmicas de diversos nanomateriais, enquanto o uso de métodos de Monte Carlo (MC), nesse contexto, tem se restringido ao estudo de nanoclusters de Lennard-Jones (LJ). Para avaliar a viabilidade do uso de métodos de MC no estudo de propriedades de sistemas reais, uma implementação do método Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) utilizando algoritmos do estado da arte para realização de trocas, determinação de temperaturas e ajuste de deslocamentos foi construída. Através de testes, é mostrado que alguns dos algoritmos implementados podem não ser adequados ao estudo do problema em questão. A implementação foi validada com o estudo das propriedades termodinâmicas de nanoclusters de LJ com 38, 55 e 147 átomos, que possuem resultados conhecidos na literatura. Além disso, resultados para propriedades do nanocluster LJ98 são apresentados, e devido à características estruturais desse sistema, é observada uma transição sólido-sólido entre as estruturas tetraédricas e icosaédricas em temperatura abaixo da de fusão. A hipótese do uso do algoritmo PTMC para o estudo de propriedades de materiais reais, foi testada nas nanoligas (PtCo)55 e (PtNi)55, descritas pelo potencial de Gupta. Através da comparação das estruturas de mais baixa energia com resultados de teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês), é mostrado que o uso do potencial de Gupta pode ser justificado, dados os baixos desvios no comprimento de ligação (menores que 2.4%) e a semelhança de outras características estruturais. Os resultados obtidos indicam que o método PTMC é capaz de identificar as mudanças de fase das nanoligas estudadas. Essas mudanças são ilustradas e analisadas com o uso de um algoritmo para a comparação da similaridade de estruturas, com o qual foi possível analisar a fusão dos nanoclusters Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 (obtida em temperaturas entre 900 e 1100 K); além da fusão, a 727 K, e transição sólido-sólido, a 300 K, para a Pt55. Com as estruturas mais frequentes, encontradas através da análise de similaridade, e com a realização de cálculos DFT, foi possível observar um deslocamento do centro da banda d em direção ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) causado pelo aumento da temperatura. Esse deslocamento, segundo o modelo da banda d válido para superfícies, pode indicar uma maior reatividade dos nanoclusters nesses casos. / The use of nanomaterials in applications such as catalysis and medicine, aroused in the last years interest in studying properties of nanoclusters. The study of thermodynamic properties of these systems is essential, since structural changes originated from phase changes can alter properties such as catalytic activity, magnetic moment and optical properties. Molecular dynamics have been used for the computational study of thermodynamic properties of various nanomaterials, while the use of Monte Carlo methods (MC), in this context, has been restricted to the study of Lennard-Jones (LJ) nanoclusters. To evaluate the feasibility of using MC methods to study properties of real systems, an implementation of the Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) method using state of the art algorithms to perform exchanges, determine the temperature set and adjust the maximum displacement, was built. Through testing, it is shown that some of the implemented algorithms may not be suitable for the study of the problem in question. The implementation was validated by studying the thermodynamic properties of LJ nanoclusters with 38, 55 and 147 atoms, which have results known in the literature. In addition, results for the properties of the LJ98 nanocluster are reported, and due to the structural features of this system, a solid-solid transition between the tetrahedral and icosahedral structures in a temperature below melting is observed. The possibility of using the PTMC algorithm in the study of properties of real materials, is tested in the (PtCo)55 and (PtNi)55 nanoalloys, described by the Gupta potential. By comparing the lowest energy structures with density functional theory (DFT) results, it is shown that the use of the Gupta potential can be justified, given the small deviation in the bond lenght (less than 2.4%) and the similarity of other structural features. The results indicate that the PTMC method is able to identify the phase changes in the studied nanoalloys. These changes are illustrated and analyzed with the use of an algorithm for comparing the structure similarity, which made possible the analysis of the melting of the Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 nanoclusters (obtained at temperatures between 900 e 1100 K); and the melting at 727 K, and solid-solid transition at 300 K, for Pt55. With the most frequent structures, obtained by the similarity analysis, and through DFT calculations, it was possible to observe a shift in the d band center to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) caused by the temperature increase. This shift, following the d band model valid for surfaces, may indicate a higher reactivity of the nanocluster in these cases.