Th. doct.--Université de Poitiers, 2002. / Bibliogr. p. 189-201. Résumé en français et en anglais. L'ouvrage porte par erreur : ISSN 0078-3780.

Les composés intermétalliques Fe₃Al et leurs revêtements composites sont des matériaux structuraux potentiels pour des applications tribologiques. Parmi les composites, ceux obtenus par broyage mécanique à haute énergie possèdent plusieurs avantages, en particulier une fabrication rentable. Le broyage à billes à haute énergie permet également une large gamme de fraction volumique des particules de renforcement. Dans cette recherche, Nous avons préparé des revêtements composites à matrice d'aluminiure de fer, basés sur la composition chimique de Fe₃Al avec des particules de renforcement de TiC et de TiB₂ en utilisant un broyeur à billes à haute énergie et déposé par la technique HVOF (High Velocity Oxy Fuel). L'effet des paramètres de traitement tels que la durée du broyage et le traitement thermique subséquent sur les la matière première destinés à la projection par HVOF a été étudié. Les paramètres de traitement ont joué des rôles importants sur la poudre composite et par la suite sur la microstructure, les propriétés mécaniques et tribologiques des revêtements. Le but de la première phase expérimentale de ce travail était d'étudier l'effet des particules de TiC in situ sur la microstructure, le comportement mécanique et tribologique des revêtements de Fe₃Al déposés par HVOF. Dans cette étape, des poudres composites Fe₃Al / TiC avec différentes quantités de carbure de titane ont été produites par broyage à haute énergie. Un mélange de Fe₃Al-Ti-C a été broyé pendant 6 h suivi d'un traitement thermique à 1000 °C pendant 2 h sous vide poussé. Des revêtements composites d'aluminure de fer renforcés au TiC in situ ont été préparés pour améliorer la dureté Vickers et la résistance à l'usure des intermétalliques de Fe₃Al. Les revêtements composites consistent principalement en une phase de TiC uniformément dispersée dans des lamelles de la matrice de Fe₃Al. Les revêtements composites ont montré une dureté Vickers croissante avec l’augmentation de la quantité de TiC, allant jusqu'à 70 % en moles de TiC. La résistance à l'usure par glissement à sec des revêtements a été augmentée avec l'addition de particules de TiC formées in situ. Les revêtements composites de Fe₃Al déposés par HVOF avec des renforts en TiC de 50 % et 70 % en moles présentaient une excellente résistance à l'usure par glissement. Le mécanisme d'usure dominant de ces revêtements était l'abrasion et l'oxydation. Dans une autre étape de ce travail, des poudres composites de Fe₃Al-TiB₂ avec deux quantités différentes de borure ont été produites par le dépôt par high Velocity Oxy Fuel (HVOF) sur un substrat en acier. Les revêtements composites consistaient principalement en une phase de TiB₂ pré-synthétisée et uniformément dispersée dans des lamelles de la matrice de Fe₃Al. Il a été montré qu'en augmentant la fraction volumique du TiB₂, la dureté Vickers et la résistance à l'usure par glissement des revêtements contre le contre-corps en alumine (6,33 mm de diamètre) étaient augmentées. L'augmentation de la résistance à l'usure était censée être liée à l'amélioration de la dureté, qui à son tour est due à la présence de particules de TiB₂ dans la matrice Fe₃Al. Le taux d'usure de glissement des revêtements a augmenté pour atteindre un maximum lorsque la vitesse de glissement augmente, puis il a diminué avec l'augmentation supplémentaire de la vitesse de glissement. Les analyses chimiques des surfaces usées ont montré que des vitesses de glissement plus élevées entraînent une oxydation plus élevée de la surface, probablement en raison de la température locale plus élevée. Une telle couche d'oxyde semble agir comme une barrière entre deux corps coulissants, diminuant ainsi le taux d'usure. / Fe₃Al intermetallic compounds and their composite coatings are potential structural materials for tribological applications. High-energy ball milled powders possess several advantages, especially cost-effective fabrication and lower cost of reinforcement. High-energy ball mill also allows for a wide range of reinforcement volume fraction. In this research, Iron Aluminide matrix composite coatings based on Fe₃Al chemical composition with TiC and TiB₂ particles were prepared using a high-energy ball mill and deposited via the High Velocity Oxy Fuel (HVOF) technique. The effect of processing parameters such as ball milling duration and subsequent heat treatment soaking time and temperature on the phases of products as a feed stock for the HVOF gun was studied. The processing parameters played important roles on the microstructure, mechanical and tribological properties of the coatings. The aim of the first experimental stage of this work was to study the effect of in-situ TiC particles on microstructure, mechanical and tribological behavior of HVOF deposited Fe₃Al coatings. In this stage Fe₃Al/TiC composite powders with different carbide quantities were produced via high-energy ball milling of Fe₃Al-Ti-C system for 6 h followed by heat treatment at 1000 °C for 2 h under high vacuum. In-situ TiC-reinforced iron aluminide composite coatings were prepared to improve the Vickers hardness and wear resistance of Fe₃Al intermetallics. The composite coatings mainly consist of a TiC phase uniformly dispersed within lamellae of the Fe₃Al matrix. The composite coatings showed increasing Vickers hardness with increasing TiC content up to 70 mol% TiC. The dry sliding wear resistance of coatings was increased with the addition of in-situ formed TiC particles. HVOF deposited Fe₃Al composite coatings with 50 and 70 mol% TiC reinforcements exhibited excellent sliding wear resistance. The dominant wear mechanism in those coatings was abrasion and oxidation. In another stage of this work Fe₃Al-TiB2 composite powders with two different boride quantities were produced by the high Velocity Oxy Fuel (HVOF) spray deposition on a steel substrate. The composite coatings mainly consisted of a TiB₂ phase uniformly dispersed within lamellae of the Fe₃Al matrix. It was shown that by increasing the volume fraction of TiB₂ both the Vickers hardness and sliding wear resistance of the coatings against alumina counterbody (6.33 mm in diameter) were increased. The increase of wear resistance was believed to be related to the hardness enhancement, which, in turn, is due to the presence of TiB₂ particles within the Fe3Al matrix. The sliding wear rate of the coatings increased to reach a maximum as the sliding speed increases, and then it decreased with further increase of the sliding speed. The chemical analyses of the worn surfaces showed that higher sliding speeds result in higher oxidation of the surface, most likely due to the higher local temperature. Such an oxide layer seems to act as a barrier between two sliding bodies, thus decreasing the wear rate.

Les revêtements de couvre-planchers en bois appliqués en surface afin d'améliorer la durabilité du bois sont soumis à de nombreuses sollicitations au cours de leur durée de vie en service. Parmi les différents types d'agressions (chimiques, mécaniques, environnementales) auxquelles un revêtement doit faire face, les agressions mécaniques sont les plus problématiques. Ces dernières peuvent créer des défauts en surface de la finition (rayures, indentations, usure) pouvant considérablement altérer l'aspect de la finition et réduire la durabilité du couvre-plancher. L'apparition de défauts en surface d'un système de finition peut indiquer une performance mécanique trop faible. L'objectif principal de ce projet est d'améliorer les propriétés mécaniques des revêtements polymérisables par rayonnement UV pour les couvre-planchers en bois à travers l'analyse et la compréhension de leurs comportements physico-chimiques. Deux axes de recherche ont été définis. Le premier traite de l'inhibition causée par l'oxygène, lors de la polymérisation radicalaire, impactant la surface des revêtements, et l'utilisation de nouveaux composés permettant de réduire cette action inhibitrice. Le second axe a pour objectif d'améliorer la résistance mécanique de systèmes de finitions multicouches et de mieux comprendre l'influence des propriétés apportées individuellement par les différentes couches. Dans le premier axe, une étude a été menée afin de caractériser les problématiques liées à l'inhibition de l'oxygène. Des analyses en microspectroscopie Raman ont permis d'étudier l'impact de l'inhibition par l'oxygène selon sa profondeur de diffusion. De nouveaux composés n'ayant jamais été utilisés pour la réduction de l'inhibition par l'oxygène ont été incorporés selon leurs fonctions chimiques et leur effet supposé lors de la polymérisation en présence d'oxygène. Leur capacité à réduire l'inhibition a été comparée à celle d'autres composés déjà décrits dans la littérature, mais utilisés selon d'autres conditions opératoires. En plus de comparer l'efficacité de ces composés lors de la polymérisation des formulations, leur impact sur la résistance mécanique de la finition a été considéré. L'action de l'oxygène étant limitée par sa diffusion au sein de la formulation, l'inhibition est généralement plus importante en surface des revêtements. Des essais d'abrasion de surface et de dureté pendule ont permis de compléter cette étude en comparant l'efficacité des composés. Le deuxième axe vise à approfondir la compréhension du comportement de finitions multicouches, lorsque soumis à des indentations ou des rayures. Dans un premier temps, la relation structure-propriété d'une finition a été analysée par la formulation de couples monomère-oligomère. Les propriétés physico-chimiques, telles que la température de transition vitreuse (Tg) et la densité de réticulation, des polymères seuls ont été déterminées par analyse mécanique dynamique (DMA). Dans un second temps, les formulations ont été appliquées en couche de surface. La dureté, la résistance à l'abrasion, la résistance à la rayure et la résistance à la friction de la couche de surface au sein d'un système de finition appliqué sur le bois ont été étudiées. Les résultats obtenus ont permis une meilleure compréhension du comportement de la couche de surface lors de sollicitations mécaniques. Une meilleure perception des paramètres influençant la performance mécanique de la couche de surface au sein d'un système de finition multicouche industriel a ainsi pu être acquise. Afin d'approfondir la compréhension du comportement d'un système de finition multicouche, l'influence des propriétés de la couche de scellant a, elle aussi, été étudiée. A nouveau, les propriétés physico-mécaniques des formulations réticulées individuellement ont été analysées par DMA. Par la suite, l'influence des propriétés du scellant sur la dureté et la résistance à la rayure d'une finition multicouche a pu être évaluée. Le rôle du scellant étant d'absorber et de diffuser une partie des forces subies par les couches de surface, l'influence de l'épaisseur du scellant a également été étudiée. De plus, l'influence des scellants sur le profil des rayures à la surface des systèmes de finition, a été observée par profilométrie de surface. Une corrélation entre l'épaisseur totale de scellant appliquée et la profondeur moyenne des rayures a pu être établie. L'influence des propriétés des différentes formulations appliquées sur la résistance aux rayures a pu aussi être étudiée. À l'épaisseur maximale appliquée, les produits ayant un réseau plus dense résistent mieux aux rayures en présentant une plus petite profondeur de pénétration. / Coatings for wood flooring, applied on the wood surface to enhance its durability, undergo numerous mechanical stresses during their lifetime. Among the various damages (chemical, mechanical, environmental) that coatings have to resist to, mechanical damages are the most problematic. Mechanical damages can generate failures at the surface of the finish (scratches, indentations, wear) that can significantly affect the finish aspect and reduce the flooring's durability. The formation of surface failures may indicate insufficient mechanical properties. The main objective of this work is to enhance the mechanical properties of UV-curable coatings for wood flooring and to better understand their physicochemical behavior. Two research axes were defined. The first one concerns the oxygen inhibition of the UV-curable acrylate polymerization that affects the coating surface and the use of several new compounds able to reduce oxygen inhibition. The main objective of the second axis was to improve the mechanical performances of multilayered finishing system and to was used to distinguish the impact of inhibition caused by oxygen according to the depth of oxygen diffusion. Products never used to reduce the oxygen inhibition were added to formulations, according to their chemical nature and their supposed effect on oxygen inhibition. Their efficiency was then compared to the efficiency of several compounds, already described in the literature, but under different experimental conditions. In addition to the comparison of the compounds' efficiency during the formulations polymerization, their effect on the mechanical properties of the coating was considered. As the influence of oxygen is limited by its diffusion in the formulation, the inhibition is generally higher at the coatings surface. Abrasion tests and pendulum hardness helped to complete the study and give a broader discernment of the compounds' efficiency. The main purpose of the second axis was to deepen the comprehension of multilayered finish systems behavior when submitted to mechanical loads. First, the structure-property relationship of finishing systems was analyzed by formulating monomer-oligomer couples applied as topcoats. Physico-chemical properties, such as glass transition temperature (Tg) and crosslinking density (CLD), were measured by dynamic mechanical analysis (DMA). Secondly, topcoat hardness, abrasion, scratch and friction resistances were determined. These results enabled a better understanding of the topcoat behavior when exposed to various mechanical loads. A better perception of the parameters influencing the topcoat mechanical. In order to investigate further the finishing system mechanical behavior, the influence of the basecoat properties was evaluated. Once again, the physico-chemical properties of the formulations were analyzed separately by DMA. Then, the influence of the basecoat properties on hardness and scratch resistance of a multilayered finish was determined. As the role of the basecoat is to absorb and diffuse partly the mechanical loads endured by surface layers, the impact of basecoat thickness was also investigated. Moreover, the effect of the basecoats on the scratch profile was examined by surface profilometry. A correlation between the basecoat thickness and the mean depth of scratches was obtained. The influence of the various formulation properties on the scratch resistance was also demonstrated. At the maximal thickness applied, basecoat having a denser polymeric network withstand better scratches as they showed a lower mean scratch depth.

La variante « glyoxylique » de la réaction de Perkin permet de lier entre eux deux fragments aromatiques par un pont maléique. La rigidification de cet intermédiaire flexible mène à des systèmes aromatiques polycycliques étendus par création des liaisons carbone-carbone manquantes. Cette stratégie requiert l'utilisation d'acides arylacétiques et arylglyoxyliques, et l’utilisation d'unités bifonctionnelles a auparavant permis la synthèse de cibles variées allant des phénacènes plans aux (poly)hélicènes très distordus, mais aussi des macrocycles conjugués. Afin d'étendre la taille et la variété des molécules obtenues à l'aide de cette stratégie, des méthodes générales de protection/déprotection sont développées. Une dissymétrisation efficace des unités bifonctionnelles mène à des nouveaux précurseurs monoprotégés qui sont ensuite assemblés par la réaction de Perkin en oligomères de taille contrôlée possédant encore des fonctions chimiques réactives aux extrémités après déprotection. L'utilisation de ces derniers lors d'une deuxième réaction de Perkin donne alors accès à de longs précurseurs flexibles, d’au moins cinq unités, qui donneront ensuite de très longs phénacènes, de grands macrocycles mais aussi des cyclo-tris[5]hélicènes qui présentent une géométrie de Möbius persistante et une aromaticité de Möbius. / The “glyoxylic” variant of the Perkin reaction allows to link two aromatic fragments by a maleic bridge. The stiffening of the obtained flexible intermediate by the creation of the missing carbon-carbon bonds leads to extended polycyclic aromatic systems. This strategy relies on the use of arylacetic and arylglyoxylic acids, and the use of bifunctional units has previously allowed the synthesis of a variety of targets spanning from flat phenacenes to strongly distorted (poly)helicenes, as well as of conjugated macrocycles. This approach is generalized here by developing protection/deprotection techniques in order to enhance the size and the variety of the molecules that can be obtained by this strategy. These techniques enable an efficient dissymetrization of bifunctional units and the recycling of symmetrical side products. The new monoprotected building blocks are connected by Perkin reactions to yield oligomeric intermediates with reactive functions at their extremities after deprotection. Several of these intermediates are assembled in a second Perkin reaction to obtain long phenacenes, large macrocycles and also cyclo-tris[5]helicenes with persistent Möbius geometry and Möbius aromaticity.

Au cours de la dernière décennie, l’utilisation de la catalyse à l’or a connu un essor important en synthèse organique. Les complexes d’or permettent de générer des molécules complexes hautement fonctionnalisées à partir de substrats simples de manière efficace et dans des conditions réactionnelles douces. Les propriétés de cet élément découlent des effets relativistes et confèrent aux complexes d’or un caractère à la fois carbophile et oxophile. Cette dualité a été exploitée au laboratoire à travers de nombreuses réactions, notamment des réarrangements d’alcynyloxiranes en furanes ou en divinylcétones.En approfondissant ces travaux, une nouvelle méthode de synthèse d’alpha-pyrones 6 et 3,6-disubstituées à partir de beta-lactones acétyléniques a pu être développé grâce à la catalyse à l’or. Ce motif alpha-pyrone est particulièrement intéressant car il est présent dans de nombreux produits naturels dont certains ont montré une activité biologique intéressante.Toujours en exploitant la dualité des complexes d’or, nous avons tenté de générer des motifs observés dans des substances naturelles, notamment des spironolactones ou des acétals spiranniques, en variant la nature du substrat et des nucléophiles internes. Malgré plusieurs échecs, nous avons bon espoir de développer une méthode de préparation de spironolactones catalysée par l’or. Au cours de ces travaux, nous avons découvert une nouvelle méthode de déprotection des éthers de p-méthoxybenzyle, un groupement protecteur d’alcool communément utilisé en synthèse organique. Des conditions réactionnelles employant une quantité catalytique d’argent, compatible avec de nombreux groupes fonctionnels a ainsi pu être développé. / During the last decade, gold catalysis has experienced significant growth in organic synthesis. Gold–catalyzed reactions can generate highly functionalized, complex molecules from simple substrates efficiently and under mild conditions. The properties of this element, arising from relativistic effects, provide to gold complexes both carbophilic and oxophilic character. This duality has been largely exploited in the laboratory in the rearrangements of alcynyloxiranes to furan or divinylcétones.By expanding this work, a new method for the synthesis of 6 and 3,6-disubstituted alpha-pyrones from beta-alcynylpropiolactones catalyzed by gold has been developed. This alpha-pyrone motif is particularly interesting as it can be found in many natural products, some of which have shown interesting biological activity. Still exploiting the duality of gold complexes, we attempted to generate motifs observed in natural substances, namely spironolactones or spirannic acetals, by modifying the substrate and internal nucleophiles. Despite several failures, we hope to develop a gold catalyzed reaction for the preparation of spironolactones. During this work, we have found a novel method for the p-methoxybenzyl ether cleavage, a protecting group of alcohol commonly used in organic synthesis. The reaction conditions using a catalytic amount of silver, compatible with many functional groups has thus been developed.

Le risque de colonisation bactérienne sur des surfaces abiotiques pose des défis importants dans plusieurs domaines de la science. Dans cette optique, des revêtements anti-bactériens ont été développés à l'aide de différents matériaux. La modification de surface des polymères améliore ses propriétés, ce qui facilite le développement de matériaux ayant des réponses biologiques optimales adaptées ou adaptables à l'environnement dans lequel ils sont implantés. Le chitosane est un biopolymère avec activité anti-microbienne inhérente qui peut être utilisé dans une grande variété d'applications de soins de santé et de l'industrie, ce qui rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés, ou avec des propriétés antibactériennes. Ce polymère est utilisé pour une grande variété d'applications dans les soins de santé et l'industrie, ce qui le rend particulièrement intéressant pour le développement et l'application de nouveaux matériaux fonctionnalisés. Dans cette étude, différents types de chitosane ont été caractérisés en fonction de leur degré de déacétylation (DDA) et de leur poids moléculaire (Mw) par des techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (¹³C-RMN) et la Chromatographie d'exclusion par taille (SEC). Les résultats obtenus à partir de ces analyses révèlent de l'importance d’une caractérisation complète des biopolymères, puisque leurs propriétés peuvent varier en fonction des méthodes de production, ce qui peut influencer par la suite son utilisation et l’application. Ensuite, la méthodologie utilisée pour la modification de traitement et la surface en utilisant des techniques de plasma pour la fonctionnalisation de surfaces et le greffage de molécules a été validée. Dans un premier temps, les films en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont été utilisés pour vérifier l'efficacité de la méthodologie proposée pour le traitement et la modification des surfaces. Trois bras d'ancrages l'anhydride glutarique (GA), le poly (éthylène glycol) bis (carboxyméthyl) (PEGb) et le poly (anhydride éthylène-alt-maléique) (PA) ayant des caractéristiques différentes ont été utilisés dans le but de créer des liens covalents entre le recouvrement de chitosane et des surfaces aminées PTFE. Chaque étape du traitement de surface a été vérifiée par Spectrométrie Photoélectronique par Rayons-X (XPS), avec les changements de la composition chimique, ainsi que par des mesures d'angle de contact et par colorimétrie. Les changements topographiques et de rugosité après le greffage ont également été observés par la Microscopie Électronique à Balayage (MEB) et par la profilométrie. Ces résultats ont démontré que le type de bras d'ancrage a une plus grande influence sur le processus de production des revêtements que le poids moléculaire des différents types de chitosane. Pour vérifier la réponse antibactérienne des différents types de revêtements obtenus, les tests ont d'abord été réalisés avec Xylella fastidiosa et ont révélé le potentiel de ces substrats recouverts de chitosane. Des tests utilisant des bactéries pathogènes telles que Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Staphylococcus aureus ont été réalisés, confirment l'activité antibactérienne des échantillons de PTFE-plasma-PA-CHIMW. Ces résultats ont amené l'application de cette méthodologie sur une surface de PET (polytéréphtalate d’éthylène), un polymère largement utilisé dans le domaine des textiles conventionnels ainsi que dans la production de biomatériaux hospitaliers. Ainsi, les méthodologies par plasma et par greffage développées dans cette étude pour la production de revêtements de chitosane, peuvent être appliquées à la production de surfaces pour lesquelles l'activité antibactérienne est souhaitée. / The risk of bacterial colonization on abiotic surfaces poses important challenges in various fields of science. In this scenario, antibacterial coatings were developed, using a large number of materials. The surface modification of polymeric materials allows to improve surface properties, facilitating the development of optimized materials with biological responses adapted or adaptable to the environment in which they will be implanted. Chitosan is a biopolymer with inherent antimicrobial activity which can be used in a wide variety of health care and industrial applications, making it particularly interesting for the development and application of novel functionalized materials, i.e. antibacterial properties. In this study, different types of chitosan were characterized according to their degree of deacetylation (DDA) and molecular weight (Mw), using Nuclear Magnetic Resonance (¹³C NMR) and Size Exclusion Chromatography (SEC), among others. The results obtained through these analyses revealed the great importance of the characterization of biopolymers since their properties can vary according to the production methods, which can influence its use as an application. Afterward, the methodology applied for the treatment and modification of surfaces using plasma, for the surface functionalization and grafting of molecules was validated. Initially, PTFE (poly(tetrafluoroethylene)) films were used to verify the efficiency of the proposed methodology for the treatment and surface modification. Three spacer molecules glutaric anhydride (GA), poly (ethylene glycol) bis (carboxymethyl) (PEGb) and poly (ethylene-alt-maleic anhydride) (PA), with different characteristics were used to covalently attach the chitosan coating to the aminated PTFE surfaces. Each step of the surface treatment was verified by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), through changes in chemical composition, by contact angle measurements and by colorimetry. The topographic and roughness changes after grafting were also observed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and profilometry. These results demonstrated that the type of anchors has a greater influence on the coating process than the molecular weight of the different types of chitosan. To verify the antibacterial response of the different types of coatings obtained, tests were initially carried out using Xylella fastidiosa and revealed the potentiality of the substrates covered with chitosan. Tests using pathogenic bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, and Staphylococcus aureus were performed confirming the antibacterial behavior of PTFE-plasma-PA-CHIMW samples. These results encouraged the application of this methodology in PET (polyethylene terephthalate) substrate, a polymer widely used in the field of conventional textiles as well as in the production of hospital textiles and biomaterials. Thus, the plasma-grafting methodology developed in this study, for the production of chitosan coatings, can be applied to the production of surfaces where antibacterial activity is desired. / O risco da colonização bacteriana em superfícies abióticas impõe desafios importantes para os diversos campos da ciência. Neste cenário, revestimentos antibacterianos têm sido desenvolvidos, usando um grande número de diferentes materiais. A modificação da superfície de polímeros permite melhorar as suas propriedades, com vistas ao desenvolvimento de materiais com respostas biológicas adaptadas ou adaptáveis ao ambiente onde serão implantados. A quitosana é um biopolímero com atividade antimicrobiana o qual pode ser utilizado numa ampla variedade de aplicações de cuidados de saúde e industriais, tornando-a particularmente interessante para o desenvolvimento e aplicação de novos materiais funcionalizados, ou seja, com propriedades antibacterianas. Neste estudo, diferentes tipos de quitosana foram caracterizadas de acordo com o seu grau de desacetilação (DDA) e massa molar (Mw), através de técnicas como ressonância magnética nuclear (¹³C RMN) e cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), entre outras. Os resultados obtidos através dessas análises revelaram a grande importância da caracterização de biopolímeros, uma vez que suas propriedades podem variar de acordo com os métodos de produção, o que pode influenciar no seu uso como aplicação. Em seguida, a metodologia aplicada para o tratamento e modificação de superfícies empregando as técnicas de plasma, para a funcionalização de superfícies e o grafting para a imobilização do recobrimento de quitosana foi validada. Inicialmente, filmes de PTFE (politetrafluoretileno) foram utilizados para verificar a eficácia da metodologia proposta para o tratamento e modificação de superfície. Três moléculas “ancoradoras” com diferentes características anidrido glutárico (GA), poli(etileno glicol) bis(carboximetil) (PEGb) e poli(anidrido etileno-alt-maleico) (PA), foram utilizadas visando ligar covalentemente o recobrimento de quitosana às superfícies de PTFE aminadas. Cada etapa do tratamento da superfície foi verificada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), por medições de ângulo de contato e colorimetria sendo evidenciada as mudanças na composição química da superfície e sua molhabilidade. As alterações topográficas e de rugosidade após o grafting também foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e perfilometria. Esses resultados demonstraram que o tipo de molécula ancoradora tem uma influência primária no processo de produção dos recobrimentos seguido pela massa molecular dos diferentes tipos de quitosana. Para verificar a resposta antibacteriana dos diferentes tipos de recobrimentos obtidos, testes foram inicialmente realizados empregando a Xylella fastidiosa e revelaram a potencialidade dos substratos recobertos com quitosana. Assim, testes utilizando bactérias patogênicas como, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus aureus foram realizados confirmando o comportamento antibacteriano das amostras PTFE-plasma-PA-CHIMW. Esses resultados encorajaram a aplicação desta metodologia em um substrato de PET (polietileno tereftalato), um polímero muito usado no ramo de têxteis convencionais como também na produção de têxteis hospitalares e biomateriais, demonstrando assim, que a metodologia de plasma-grafting aplicada neste estudo, para a produção de recobrimentos de quitosana, pode ser usada para a produção de superfícies onde a atividade antibacteriana é desejada, ou seja, esses revestimentos podem fornecer uma barreira adicional e complementar à transmissão de patógenos, enquanto podem atuar combinados com procedimentos normais de limpeza e desinfecção.

Pseudomonas aeruginosa est un pathogène opportuniste responsable d'infections graves chez les individus immunodéprimés et chez les personnes atteintes de mucoviscidose. Cette pathogénicité repose sur de nombreux facteurs de virulence, dont l'un, le système de sécrétion de type III (SSTT) est présent chez un grand nombre de bactéries pathogènes à Gram négatif. Ce système de sécrétion permet à la bactérie d'injecter des effecteurs cytotoxiques directement dans le cytoplasme de la cellule eucaryote cible. Chez P. aeruginosa, le SSTT est constitué d'un appareil de sécrétion, appelé Psc (Pop secretion) permettant le passage des effecteurs à travers les membranes bactériennes, et d'un translocon, codé par l'opéron pcrGVHpopBD, permettant l'injection des effecteurs cytotoxiques dans le cytosol de la cellule eucaryote. Nous avons montré dans le laboratoire que l'isolat clinique CHA de P. aeruginosa est capable d'échapper à l'activité bactéricide des polymorphonucléaires neutrophiles humains (PMNs) et d'induire une mort rapide par oncose des phagocytes (Dacheux et al., 2000). Dans un premier volet, l'utilisation des hématies comme modèle cellulaire m'a permis de montrer que cette oncose est précédée par la formation de pores, de taille estimée entre 28 et 35 Å, dans la membrane cytoplasmique de ces cellules. Des expériences de mutagénèse montrent que la formation de ces pores requiert les protéines PcrV, PopB et PopD. L'analyse par Western blot de membranes isolées d'hématies infectées par P. aeruginosa indiquent que les protéines PopB et PopD constituent le pore de translocation inséré dans la membrane cytoplasmique des cellules eucaryotes. La protéine PcrV, qui n'est jamais retrouvée dans la fraction membranaire d'hématies infectées par P. aeruginosa, agit à la surface de la bactérie comme une « chaperonne extracellulaire » responsable de l'assemblage de PopB et PopD en un complexe hétéro-oligomérique. Le second volet traite du mécanisme d'action des anticorps protecteurs anti-PcrV contre les infections à P. aeruginosa. Des expériences de fractionnement d'hématies infectées par P. aeruginosa en présence de ces anticorps protecteurs a permis d'établir que ces derniers inhibent l'assemblage du pore de translocation du SSTT.

L’usage de l’alliage de vanadium V-4Cr-4Ti comme matériau de gainage du combustible dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR-Na) représente un intérêt tout à fait particulier de par ses propriétés physico-chimiques attractives à savoir : une bonne compatibilité avec le sodium liquide, une transparence neutronique élevée et de bonnes propriétés mécaniques sous irradiation. Toutefois, la dissolution de l’oxygène dans le vanadium conduit à son durcissement de manière considérable et rend, par conséquence, son utilisation conditionnée par l’utilisation de protection externe moyennant des revêtements faisant office de barrière de diffusion à l’oxygène présent dans le sodium liquide à hauteur de quelques ppm. Au cours de ce travail, des revêtements diffusionnels à base siliciures binaires et ternaires sont élaborés essentiellement par cémentation activée en caisse. Leur capacité à protéger le substrat dans des milieux simulant les conditions d’un RNR-Na, caractérisés par un faible potentiel oxydant de O2, est avérée suite à des tests d’oxydation sous hélium impur à 650°C et de corrosion dans le sodium liquide à 550°C (test CorroNa au CEA de Saclay). D’autres tests d’oxydation sous air (cycliques, isothermes et fluage-flexion 3 points) ont montré la bonne résistance des revêtements à des températures au-delà de 900°C grâce à la formation d’une couche protectrice de SiO2, adhérente et compacte. Un autre volet de ce travail a permis d’aborder la stabilité microstructural du système gaine/revêtement dans les conditions accidentelles. Ceci a nécessité le calcul des coefficients d’interdiffusion en s’appuyant parallèlement sur les modèles de croissance multicouche de Wagner et de consommation mutuelle de Buscaglia. En dernier lieu, la coupe isotherme à 1200°C et la projection liquidus du système V-Cr-Si sont étudiés. Cette étape, préliminaire à l’étude du système quaternaire V-Cr-Ti-Si, doit permettre en perspective l’optimisation de l’architecture du revêtement et aider à la compréhension des mécanismes d’oxydation / The use of vanadium alloy V-4Cr-4Ti as fuel cladding in the generation IV sodium cooled fast reactor (SFR) is considered with a great interest thanks to its attractive physico-chimicals properties namely: a good compatibility with liquid sodium, a high neutronic transparency,a good mechanical properties even under irradiation. However, the dissolution of oxygen in vanadium leads to its hardening. This behavior imposes, consequently, the use of on external protection as coatings that can be considered as a barrier against oxygen diffusion contained in liquid sodium at very low concentrations (a few ppm). In this work, binary and ternary diffusional silicides coatings are produced mainly by halide activated pack cementation. Their ability to protect the substrate in media simulating a SFR’s conditions, with a low oxidation potential of O2, is proved according to the results of oxidation tests in impure helium at 650 ° C and corrosion in sodium liquid at 550 ° C (CorroNa test at CEA de Saclay). Other air oxidation tests (cyclic, isothermal and creep-bending 3 points) showed good resistance of coatings at temperatures above 900°C due to the formation of a protective layer of SiO2, adherent and compact. In another part of this work, the microstructural stability of the cladding/coating system in accidental conditions is studied. This required the calculation of interdiffusion coefficients using models of multilayer growth as proposed by Wagner and mutual consumption as proposed by Buscaglia. Finally, the isothermal section at 1200 ° C and the liquidus projection of V-Cr-Si system are studied. This step, preliminary to the study of quaternary V-Cr-Ti-Si system, should allow as a perspective the optimization of the architecture of the coating and help to understand the oxidation mechanisms

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La structuration des réseaux neuronaux est un processus fondamental qui assure le bon fonctionnement du cerveau. Afin de comprendre la formation et l’activité de ces réseaux, nous souhaitons développer une méthode qui permette de contrôler in vivo sous l’action de la lumière l'expression de gènes ciblés impliqués dans ce phénomène,à l’échelle d’une cellule neuronale individuelle. Pour ce faire, nous utilisons une réaction de photo-clivage permettant de libérer de façon contrôlée un inducteur d’expression de gène sous l’action de la lumière, à l’aide de groupements photo-labiles sensibles aux excitations bi-photoniques développés au laboratoire et favorables aux applications in vivo. Afin de photo-réguler l'expression des gènes in vivo et avec un contrôle spatiotemporel élevé, nous combinons le système d’expression de gène inductible par la tétracycline « Tet-on » à une variété de précurseurs photo-activables d’analogues de tétracycline que nous avons synthétisés. Ceci devrait nous permettre de disposer d’un système efficace pour l’expression in vivo d’un gène d’intérêt par excitation lumineuse,et plus précisément dans le but de photo-réguler le gène Kir2.1 impliqué dans la régulation de l’activité électrique des neurones. / The structural neural network’s is a fundamental process that ensures the proper functioning of the brain. To understand the formation and activity of these networks, we are developing a method which spatio-temporally controlled in vivo, the expression of targeted genes involved in this process at individual neuron cells scale by light. To achieve this in vivo tests, it is necessary to work with methods which are orthogonal to their cellular environment. Photochemical activation by photo-cleavage of an inert biological precursor offers a unique orthogonal way to attain this spatio-temporal control. Therefore, we have recently developed a new family of photoremovable group which are sensitive to two-photon (TP) excitation sensitive, in order to irradiate at favorable wave-lengths for in vivo applications. Moreover, to photo-regulate the expression of genes with high spatial and temporal resolution, we are combining the inducible gene expression system by tetracycline called « Tet-on » system to different photo-activable precursors of tetracycline analogs obtained by hemi-synthesis. All this, should allow us to get an effective system for the in vivo expression of a gene of interest by light excitation in order to photoactivate Kir2.1, a gene that cell autonomously silences the electrical activity of neurons in a subset of cells.