The aim of this project was to find a recycling route for Prussian white. During the experimental part, one recycling method was tested using sodium hydroxide and from this a method for re-synthesis of Prussian white was conducted as well as a method for re-crystallisation of sodium ferrocyanide. The method that proved most successful was the re-crystallisation of sodium ferrocyanide. Furthermore, the conditions needed to conduct a proper re-synthesis of Prussian white was not available during this research. Therefore, it was not possible to produce Prussian white of the right structure. The analysis was performed through XRD analysis and it was concluded that it is possible to re-crystallise sodium ferrocyanide from Prussian white.

L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l’homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l’effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L’assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d’obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d’épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l’échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu’à la température d’ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d’agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d’atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d’excellents candidats en tant qu’agents de contraste pour l‘imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d’explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués. / Designing new objects in the perspective of creating useful functionalities at the nanoscale has been the subject of intense research efforts during the last 20 years. In the field of molecular magnetism, coordination nanoparticles (CNP) are among the most fascinating materials in the field of molecular magnetism because they may show bistability at room temperature under the effect of different external stimuli such as light, temperature, pressure, electrical field, etc…. The new and elegant route to stabilize negatively charged surfactant-free nanoparticles in water permitting an epitaxial growth of successive the layers of the same or of different Prussian Blue Analogues described by some of us was used in this work to design core-multi-shell nanocrystals with a fine tuning of their thickness. These network structures may be useful for several applications such as data storage and medical imaging.In the first part, we describe the synthesis of well controlled photomagnetic CsCoFe(CN)6 nanoparticles. The synthesis involves several factors that influence the size and homogeneity of the particles. The controlled growth of the size objects was also performed to investigate the effect of the size on the photomagnetic response. The assembly of these particles on oriented graphite (HOPG) substrates leads to a compact monolayer of several microns. The compact monolayers were used as template for the controlled growth of photomagnetic films. In the second part, we report the synthesis of sub-50 nm heterostructured nano-objects in which a ferromagnetic network of CsNiCr(CN)6 is combined to a photo magnetic CsCoFe(CN)6 layer in order to achieve synergy between the two components. The synergistic behavior is observed in such heterostructures and manifested by (i) a uniform reversal of the magnetization and (ii) a persistent increase of the photo-induced magnetization up to the “ordering” temperature (60 K) of the ferromagnetic component.The last part is devoted to the synthesis of nanosized coordination networks contrast agents. First, Prussian blue nanoparticles KFeFe(CN)6 with different sizes were prepared with excellent size control. Relaxivity values of the longitudinal component T1 of the relaxation time were found to depend on the size and the rate of the paramagnetic atoms present on the surface. On the other hand, we describe the synthesis of MnxIn1-xFe(CN)6 nanoparticles with different proportions of Mn. Different sizes were obtained, which depend on the rate of inserted Mn ions. We have demonstrated that the MnII ions are located on the surface in a sub-core-shell structure, which explains the high relaxivity values. The high relaxivity values of these particles show that they are excellent candidates as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI).

Cette étude a pour objectif d’élaborer des mousses de géopolymère à macroporosité connectée pour le traitement des effluents liquides radioactifs. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser des monolithes de géopolymères par moussage direct en utilisant le peroxyde d’hydrogène (H2O2) comme agent porogène. Celui-ci se décompose en milieu basique pour produire de l’oxygène et ainsi produire la mousse de géopolymère par nucléation/croissance de bulles d’oxygène jusqu’à épuisement du terme source et/ou prise du matériau. Pour stabiliser les bulles de gaz générées, l’ajout d’un tensioactif est nécessaire pour limiter les phénomènes de coalescence. L’influence de la concentration en H2O2, de la nature chimique du tensioactif et de la viscosité de la pâte sur la cinétique de production et sur les propriétés finales de la mousse ainsi produite a été étudiée. Les résultats montrent classiquement qu’une forte concentration initiale de H2O2 produit des mousses de forte porosité, avec des tailles de pores élevées et des propriétés mécaniques moindres. Par contre, le choix de la nature chimique du tensioactif a une très forte influence d’une part de la rhéologie de la pâte de géopolymère et d’autre part sur les propriétés du réseau poreux. En effet, par un choix approprié du tensioactif, il est possible d’obtenir des mousses de géopolymères à macroporosité fermée ou ouverte, avec des distributions en taille de pores plus ou moins étalées et de bonnes propriétés mécaniques. A l’issue de cette première étape, un monolithe de géopolymère à porosité ouverte a été fonctionnalisé par précipitation des particules d’hexacyanoferrate de cuivre connues pour être très sélectives vis-à-vis du césium. Les essais ont été réalisés en mode batch dans différents milieux (eau pure, eau douce et eau douce chargée de cations compétiteurs de charge en concentration importante). Les cinétiques et les isothermes d’adsorption du césium ont été déterminées sur une large gamme de concentration en césium (de l’état de trace jusqu’à 1000 ppm) et la mousse de géopolymère fonctionnalisée a montré des performances remarquables pour le piégeage sélectif du césium par rapport à une mousse non fonctionnalisée. En effet, les essais en milieu radioactif (trace de césium dans l’eau douce) ont montré que la valeur du coefficient de distribution (Kd) pour la mousse fonctionnalisée est de l’ordre 5.5 105 ml.g-1. / This study aims to develop geopolymer foams with connected macroporosity for the treatment of radioactive liquid wastes. The first part of this work was to synthesize geopolymer monoliths by direct foaming using hydrogen peroxide (H2O2) as blowing agent. It decomposes in a basic medium to produce oxygen and thus produces the geopolymer foam by nucleation and growth of oxygen bubbles until exhaustion of the source term and/or setting of the material. To stabilize the generated gas bubbles, the addition of a surfactant is necessary to limit coalescence phenomena. The influence of the H2O2 concentration, the chemical nature of the surfactant and the viscosity of the paste on the kinetics of production and on the final properties of the foam thus produced, was studied. The results conventionally show that a high initial concentration of H2O2 produces high porous foams, with high pore sizes and less mechanical properties. On the other hand, the choice of the chemical nature of the surfactant has a very strong influence on the one hand on the rheology of the geopolymer paste and on the other hand on the properties of the porous network. Indeed, by an appropriate choice of the surfactant, it is possible to obtain geopolymer foams with closed or open macroporosity, with pore size distributions more or less spread and with good mechanical properties. At the end of this first step, a well-connected geopolymer monolith was functionalized by precipitation of copper hexacyanoferrate particles known to be very selective with respect to cesium. The tests were performed in batch mode in different media (pure water, fresh water and fresh water loaded with competitor cations in high concentration). The kinetic and adsorption isotherms of cesium were determined over a wide range of cesium concentration (from trace to 1000 ppm) and the functionalized geopolymer foam showed remarkable performance for selective entrapment of cesium as compared to an unfunctionalized foam. Indeed, the tests in radioactive medium (trace of cesium in fresh water) have shown that the value of the distribution coefficient (Kd) for the functionalized foam is around 5.5 105 ml.g-1.

Ce travail de thèse a porté sur l’étude des propriétés d’adsorption et de séparation en milieu humide par des polymères de coordination poreux. Nous avons utilisé les techniques de volumétrie d’adsorption, de séparation par chromatographie en phase gaz, de spectroscopie de fluorescence ainsi que et de la modélisation Monte Carlo afin de comprendre les mécanismes qui gouvernent l’adsorption de ces matériaux. Les molécules adsorbables étudiées sont l’eau et des vapeurs d’hydrocarbures linéaires (pentane et n-hexane), cycliques (cyclohexane et cyclohexène) et polycycliques (anthracène). Les adsorbants étudiés sont les Analogues de Bleu de Prusse (ABP) ainsi que deux matériaux organométalliques poreux de référence, le ZIF8 et le CuBTC. Parmi les résultats principaux apportés par ce travail, nous avons montré que les Analogues de Bleu de Prusse ont une stabilité hydrothermale remarquable leur conférant des propriétés d’adsorption en milieu humide très prometteuses. Parmi les ABP étudiés, le Co[CoIII(CN)6]0.66 ⊡0.33 .5.2H2O a montré des propriétés d’adsorption et de séparation très supérieures à celles d’autres ABPs. Par exemple, il a été possible de moduler sa balance hydrophobe/hydrophile par le contrôle de la coordination de l’eau sur le centre métallique insaturé, tout en préservant son caractère lipophile. Nous avons aussi montré que cet analogue de bleu de Prusse est capable de séparer des mélanges d’hydrocarbures secs ou très humides de façon répétée. Sur un aspect plus fondamental, nous avons montré que le confinement d’anthracène par le ZIF-8, qui est un composé organométallique poreux possédant des cavités de taille ajustée à celle du fluorophore, pouvait induire une extinction complète de certaines bandes d’absorption de celui-ci. / This PhD thesis is focused on the study of wet adsorption and separation properties by porous coordination polymers. We used adsorption volumetry, gas chromatography separation techniques, fluorescence spectroscopy techniques and Monte Carlo modeling to understand the mechanisms governing the adsorption of these materials. The adsorbable molecules studied are water and hydrocarbon vapors linear (pentane and n-hexane), cyclic (cyclohexane and cyclohexene) and polycyclic (anthracene). The adsorbents studied are the Prussian Blue Analogues (ABP) as well as two reference porous organometallic materials, ZIF8 and CuBTC. Among the main results provided by this work, we have shown that Prussian Blue Analogues have remarkable hydrothermal stability conferring them very promising wet adsorption properties. Among the ABPs studied, Co [CoIII (CN)6] 0.66 ⊡0.33 .5.2H2O showed adsorption and separation properties far superior to those of other ABPs. For example, it has been possible to modulate its hydrophobic / hydrophilic balance by controlling the coordination of water on the unsaturated metal center, while preserving its lipophilic character. We have also shown that this Prussian blue analogue is capable of separating mixtures of dry or very wet hydrocarbons repeatedly. On a more fundamental aspect, we have shown that the confinement of anthracene by ZIF-8, which is a porous organometallic compound with cavities of size adjusted to that of the fluorophore, could induce a complete extinction of certain absorption bands of this one.

No description available.

Les analogues du bleu de Prusse sont intéressants pour le stockage de l’information car ils présentent des propriétés de photo-commutation. Afin d’intégrer et d’exploiter ces propriétés photomagnétiques dans d’éventuelles applications, il est nécessaire de faire une étape de mise en forme. Cette dernière consiste à contrôler la taille, la forme ainsi que l’arrangement tridimensionnel des nanoparticules. Une stratégie consiste à élaborer des oxydes de silice nanostructurée par le procédé sol-gel. Une méthode a consisté faire précipiter les analogues du bleu de Prusse photomagnétiques dans la nanoporosité. Ainsi, il a fallu obtenir un monolithe ayant une unique organisation et non un mélange de phases. Il a été possible d’optimiser la méthode pour obtenir un monolithe hexagonal ayant des ions cobalt. Cette méthode a pu être étendue à différentes organisations : lamellaire, cubique, hexagonale, vermiculaire. Un traitement thermique permettant d’éliminer le copolymère afin de former le nanoréacteur. Une étude a permis de montrer que l’organisation etait conservée après un traitement thermique. Les ions cobalt subissaient une thermo hydrolyse durant le traitement thermique.Il a été possible de mettre en place une méthode d’imprégnation permettant d’obtenir différents nanocomposites CoFe et de contrôler la stœchiométrie des particules d’ABP confinées.Cette méthode a permis d’élaborer des nanocomposites CoFe sans cations alcalin et des nanocomposites CoFe contenant deux cations rubidium par maille. Les propriétés magnétiques ont permis de montrer l’effet de la mise en forme. De plus cette étude a permis de montrer que les propriétés de commuation sont concervées mêmes sur des nanoparticules de 5 nm. / The Prussian blue analogues (CoFe PBA) have attracted growing interest owing to the tunability of their magnetic properties by external stimuli that make them good candidates for future optical memories or switching devices.This study need a processing step to elaborate a nanocomposite material with full control on the stoichiometry, the size, the shape and the organisation of PBA particles.Our strategie consit to precipitate photomagnetic Prussian blue analogue in the nanoporosite. Our main idea is to use mesoporous silica monoliths as template for the precipitation of the PBA in order to control the size and the shape of the nanoparticles. A silica monolith contaigning cobalt ions in the hexogonal structuraction have been obtained. The method have been extended to another structuration ( wormlike, cubic and lamallar). A termal traitement at 500°C in air have been optimised to remove the copolymer and to obtain the nanoreacteur. During the termal traitement the cobalt ion change the symmetry. A thermo-hydrolysis of the cobalt drives to the formation of monomer tetrahedron of cobalt.The precipitation of Prussian Blue Analogues is realized by impregnation with a solution of potassium hexacyanoferrate (III). The parameters of the impregnation have to be finely controlled in order to obtain nanocrystals of Co-Fe wihout alkalin cations and nanocrystrals of CoFe with two cation rubidium. A photomagnetic nanocrystrals have been obtained.