Aquesta tesi explora com tant la morfologia de les capes actives com les propietats opto-electròniques canvien en funció de la estructuri molecular en diferents tipus de cel·les orgàniques que contenen ful·lerens. Estudiem les variacions experimentals en dispositius de molècula petita utilitzant diferents donores de la família del diketopirrolopirrol així com dispositius que utilitzen diferents acceptors de la família dels difenilmetanofulerenos. També generem una base de tants de estrucutras moleculars utilitzant dades experimentals per tal de construir models estadístics que ens permetessin predir les propietats elèctriques en aquest tipus de dispositvos usant descriptors 2D o DFT derivats de la estrucuta dels donores. Finalment vam explorar també les propietats opto-electròniques de dispositius de ful·lerè i perovskitas d'halurs de plom, implementant una tècnica nova de fabricació en el nostre laboratori i creant una relació entre el comportament fotofísic d'aquests dispositius i els dispositius de molècula petita. Aquesta tesi dóna una mirada inicial a la complexa relació entre l'estructura molecular i l'acompliment de les cel·les solars orgàniques, prenent una aproximació que en últimes ens porta més a prop al disseny racional de molècules que tinguin les propietats ideals per produir cel·les solars de ful·lerè amb alta eficiència. / Esta tesis explora como tanto la morfología de las capas activas como las propiedades opto-electrónicas cambian en función de la estructure molecular en distintos tipos de celdas orgánicas que contienen fulerenos. Estudiamos las variaciones experimentales en dispositivos de molécula pequeña utilizando distintos donores de la familia del diketopirrolopirrol así como dispositivos que utilizan distintos aceptores de la familia de los difenilmetanofulerenos. También generamos una base de tantos de estrucutras moleculares usando datos experimentales con el fin de construir modelos estadísticos que nos permitieran predecir las propiedades eléctricas en este tipo de dispositvos usando descriptores 2D o DFT derivados de la estrucuta de los donores. Finalmente exploramos también las propiedades opto-electrónicas de dispositivos de fulereno y perovskitas de haluros de plomo, implementando una técnica nueva de fabricación en nuestro laboratorio y creando una relación entre el comportamiento fotofísico de estos dispositivos y los dispositivos de molécula pequeña. Esta tesis da una mirada inicial a la compleja relación entre la estructura molecular y el desempeño de las celdas solares orgánicas, tomando una aproximación que en últimas nos lleva más cerca al diseño racional de moleculas que tengan las propiedades ideales para producir celdas solares de fulereno con alta eficiencia. / This thesis explores how active layer morphology and opto-electronic properties change in different types of fullerene containing solar cells as a function of molecular structure. We studied the experimental variations in small molecule organic devices containing different donors from the diketopyrrolopyrrole family as well as devices containing different acceptors from the diphenylmethanofullerene class. We also generated a large database of molecular structures using experimental values in order to build statistical models for the prediction of electrical properties in this type of devices using 2D or DFT descriptors derived from donor molecule structures. Finally we also explored the opto-electronic properties of fullerene containing lead halide perovskite solar cells, implementing a new fabrication technique within our research group and creating a link between the photophysical behavior of lead halide perovskite and small molecule organic solar cells. This thesis takes an initial look into the very complex relationships between molecular structure and organic solar cell device performance, taking an approach that ultimately attempts to take us closer to the rational design of molecules that have the ideal properties to produce highly performing fullerene containing solar cells.

Aquesta tesi aprofundeix en l'estudi de les nanopartícules de poli-(D, L-làctid-co-glicòlid) (PLGA) o poli-(D, L-làctid) (PLA) i les seves nanopartícules homòlogues recobertes amb polietilenglicol (PEG) com a sistemes de vehiculització per fotosensibilitzadors emprats en teràpia fotodinàmica. En primer lloc s'ha investigat la influència de la matriu polimèrica i del recobriment superficial amb PEG sobre les característiques fisicoquímiques, fotofísiques i fotobiològiques de suspensions amb un fotosensibilitzador atrapat físicament. El recobriment amb PEG confereix una major estabilitat a les nanopartícules en medi biològic. L'oxigen singlet generat en les nanopartícules de PLGA resta confinat en el seu interior, mentre que la presència de PEG facilita la difusió de l'oxigen singlet al medi extern, així com un alliberament més ràpid del fotosensibilitzador. En ambdós casos, el fotosensibilitzador es localitza als lisosomes a l'interior de les cèl·lules i indueix la mort cel·lular per apoptosi, la qual cosa indica que ambdós tipus de nanopartícules alliberen el fotosensibilitzador dins de la cèl·lula. L'efecte fototòxic és tanmateix major i més ràpid per a les nanopartícules PEGilades d'acord amb les observacions d'oxigen singlet. El paper de l'estructura química del fotosensibilitzador en les propietats fotofísiques i fotobiològiques de les nanopartícules també s'ha investigat. Els fotosensibilitzadors no metal·lats s'agreguen dins de les nanopartícules, mentre que els metal·lats romanen en forma monomèrica. Les seves propietats químiques també influeixen en la seva localització i, en conseqüència, en les propietats fotofísiques de les nanopartícules quan hi estan units covalentment, encara que hi siguin fotofísicament actius. Els fotosensibilitzadors encapsulats són capaços d'induir mortalitat cel·lular encara que estiguin agregats dins de les nanopartícules, mentre que els que estan units covalentment no ho són. Aquest fet permet concloure que l'alliberament del fotosensibilitzador dins de la cèl·lula és crucial per aconseguir una resposta fotodinàmica, i que les nanopartícules de PEG-PLGA no són internalitzades per les cèl·lules sinó que alliberen el fotosensibilitzador en la superfície cel·lular, cosa que no passa quan el fotosensibilitzador s'uneix covalentment a les nanopartícules. Finalment, s'ha examinat el potencial de la vehiculització activa mitjançant la conjugació del pèptid cRGDfK a la superfície de les nanopartícules. La presència de PEG és essencial per aconseguir un major augment en la concentració cel·lular de fotosensibilitzador. No obstant això, aquesta major concentració no produeix una major fototoxicitat en comparació amb les nanopartícules no marcades, el que suggereix que una major internalització no és l'únic factor important en el resultat final de la teràpia fotodinàmica. / Esta tesis profundiza en el estudio de nanopartículas de poli-(D,L-láctido-co-glicólido) (PLGA) o poli-(D,L-láctido) (PLA) y sus homólogas recubiertas con polietilenglicol (PEG) como sistemas de vehiculización para fotosensibilizadores empleados en terapia fotodinámica. En primer lugar se ha investigado la influencia de la matriz polimérica y del recubrimiento superficial con PEG sobre las características fisicoquímicas, fotofísicas y fotobiológicas de suspensiones con un fotosensibilizador atrapado físicamente. El recubrimiento con PEG confiere una mayor estabilidad a las nanopartículas en medio biológico. El oxígeno singlete generado en las nanopartículas de PLGA permanece confinado en su interior, mientras que la presencia de PEG facilita la difusión del oxígeno singlete al medio externo, así como una liberación más rápida del fotosensibilizador. En ambos casos, éste se localiza en los lisosomas en el interior de las células e induce muerte celular por apoptosis, lo que indica que ambos tipos de nanopartículas liberan el fotosensibilizador dentro de la célula. El efecto fototóxico es sin embargo superior y más rápido para las nanopartículas PEGiladas de acuerdo con las observaciones de oxígeno singlete. El papel de la estructura química del fotosensibilizador en las propiedades fotofísicas y fotobiológicas de las nanopartículas también se ha investigado. Los fotosensibilizadores no metalados se agregan dentro de las nanopartículas, mientras que los metalados restan en forma monomérica. Cuando éstos se unen covalentemente a las nanopartículas, sus propiedades químicas influyen en su localización en las mismas y, en consecuencia, en las propiedades fotofísicas de la suspensión, aunque preservan sus propiedades fotofísicas. Los fotosensibilizadores encapsulados son capaces de inducir mortalidad celular aunque estén agregados dentro de las nanopartículas, mientras que los que están unidos covalentemente no lo son. Este hecho permite concluir que la liberación del fotosensibilizador dentro de la célula es crucial para lograr una respuesta fotodinámica, y que las nanopartículas de PEG-PLGA no son internalizadas por las células, sino que liberan el fotosensibilizador en la superficie celular, lo que no ocurre cuando el fotosensibilizador se une covalentemente a las nanopartículas. Finalmente, se ha examinado el potencial de la vehiculización activa mediante la conjugación del péptido cRGDfK a la superficie de las nanopartículas. La presencia de PEG es esencial para lograr un mayor aumento en la concentración celular de fotosensibilizador. Sin embargo, dicha mayor concentración no produce una mayor fototoxicidad en comparación con las nanopartículas no marcadas, lo que sugiere que una mayor internalización no es el único factor importante en el resultado final de la terapia fotodinámica. / This thesis reports the study of poly-(D,L-lactide-co-glycolide) (PLGA) and poly-(D,L-lactide) (PLA) nanoparticles and their poly-(ethylene glycol) (PEG)-coated counterparts as delivery systems for photosensitizers in photodynamic therapy. First, the influence of the polymeric matrix and of the PEG surface coating on the physicochemical, photophysical and photobiological properties of nanoparticle suspensions containing a physically entrapped photosensitizer has been studied. PEG coating confers a higher stability to the nanoparticles in biological media containing serum proteins. Singlet oxygen produced in bare PLGA nanoparticles remains confined within them, while PEG surface coating facilitates singlet oxygen diffusion to the external medium as well as a faster drug release from the nanoparticles. In both cases, the photosensitizer localizes in lysosomes and induces cell death by apoptosis. The phototoxic effect is superior and faster for PEGylated NPs, in agreement with the singlet oxygen observations. The role of the chemical structure of the photosensitizer on the photophysical and photobiological properties of the colloidal suspensions has been subsequently investigated. Free base photosensitizers aggregate when entrapped in the nanoparticles, whereas metallated ones are incorporated in monomeric form. When the photosensitizers are covalently conjugated to the nanoparticles, their chemical properties influence their localization in the nanoparticles and consequently, the photophysical properties of the suspension, although they remain photophysically active. Physically entrapped photosensitizers are able to induce cell mortality in cells even if they are aggregated in the nanoparticles, while covalently conjugated photosensitizers are not. This drives us to the conclusions that the delivery of the photosensitizer into the cell is crucial to achieve a photodynamic response, and that PEG-PLGA nanoparticles are not internalized by cells but they rather deliver their cargo at the cell surface, which does not occur when the photosensitizer is covalently bound to the nanoparticles. Finally, we have explored the potential of the active targeting strategy by conjugating the cRGDfK peptide to the surface of the nanoparticles. The presence of a PEG side chain is essential to achieve an enhanced increase in the photosensitizer delivery into the cell, but unfortunately, it does not render a higher phototoxicity to the cells compared to the non-targeted nanoparticles, which suggests that a higher internalization is not the only important factor in the final outcome of photodynamic therapy.

En aquesta tesi vam introduir la noció de resolubilitat simultània per a famílies de grafs definides sobre un conjunt de vèrtexs en comú. Els principals resultats de la tesi s'han abordat als generadors i bases mètrics simultanis, així com la dimensió mètrica simultània d'aquestes famílies. Addicionalment, hem tractat dues formes de resolubilitat simultània relacionades. Primerament, vam abordar la dimensió d'adjacència simultània, la qual va demostrar la seva utilitat per caracteritzar la dimensió mètrica simultània de famílies compostes per grafs-producte lexicogràfics i corona. En segon lloc, vam estudiar les propietats principals de la dimensió mètrica forta simultània. En tots els casos, el focus va estar a determinar les cotes generals per a aquests paràmetres, les seves relacions amb els paràmetres de resolubilitat estàndard dels grafs individuals i, quan va ser possible, donar valors exactes o cotes ajustades per certes famílies específiques. Des del punt de vista computacional, el problema encara no es pot considerar resolt per al cas general, ja que vam aconseguir verificar que el requisit de simultaneïtat augmenta la complexitat computacional dels càlculs relacionats amb aquests paràmetres, els quals ja s'havia demostrat que eren NP -difícils. En particular, vam caracteritzar famílies compostes per grafs pels quals alguns paràmetres estàndards de resolubilitat es poden calcular eficientment, mentre que calcular els paràmetres simultanis associats és NP-difícil. Per pal•liar aquest problema, vam proposar diversos mètodes per estimar aproximadament aquests paràmetres i vam realitzar una avaluació experimental per estudiar el seu comportament en col•leccions de famílies de grafs generades aleatòriament. / En esta tesis hemos introducido la noción de resolubilidad simultánea para familias de grafos definidas sobre un conjunto de vértices en común. Los principales resultados de la tesis han abordado los generadores y bases métricos simultáneos, así como la dimensión métrica simultánea de dichas familias. Adicionalmente, hemos tratado dos formas de resolubilidad simultánea relacionadas. Primeramente, abordamos la dimensión de adyacencia simultánea, la cual demostró su utilidad para caracterizar la dimensión métrica simultánea de familias compuestas por grafos-producto lexicográficos y corona. En segundo lugar, estudiamos las propiedades principales de la dimensión métrica fuerte simultánea. En todos los casos, el foco estuvo en determinar las cotas generales para estos parámetros, sus relaciones con los parámetros de resolubilidad estándar de los grafos individuales y, cuando fue posible, dar valores exactos o cotas ajustadas para ciertas familias específicas. Desde el punto de vista computacional, los problemas aún no se pueden considerar resueltos para el caso general, ya que logramos verificar que el requisito de simultaneidad aumenta la complejidad computacional de los cálculos relacionados con estos parámetros, los cuales ya se había demostrado que eran NP-difíciles. En particular, caracterizamos familias compuestas por grafos para los cuales algunos parámetros estándares de resolubilidad se pueden calcular eficientemente, mientras que calcular los parámetros simultáneos asociados es NP-difícil. Para paliar este problema, propusimos varios métodos para estimar aproximadamente estos parámetros y realizamos una evaluación experimental para estudiar su comportamiento en colecciones de familias de grafos generadas aleatoriamente. / In this thesis we have introduced the notion of simultaneous resolvability for graph families defined on a common vertex set. The main results of the thesis have dealt with simultaneous metric generators and bases, as well as the simultaneous metric dimension of such families. Additionally, we have covered two related forms of simultaneous resolvability. Firstly, we treated the simultaneous adjacency dimension, which proved useful for characterizing the simultaneous metric dimension of families composed by lexicographic and corona product graphs. Secondly, we studied the main properties of the simultaneous strong metric dimension. In all cases, our focus was on determining the general bounds for these parameters, their relations to the standard resolvability parameters of the individual graphs and, when possible, giving exact values or sharp bounds for a number of specific families. Computationally, these problems are far from solved for the general case, as we were able to verify that the requirement of simultaneity adds on the complexity of the calculations involving these resolvability parameters, which had already been proven to be NP-hard for their standard counterparts. In particular, we characterized families composed by graphs for which some standard resolvability parameters can be efficiently computed, while computing the associated simultaneous parameters is NP-hard. To alleviate this problem, we proposed several methods for approximately estimating these parameters and conducted an experimental evaluation to study their behaviour on randomly generated collections of graph families.

En aquesta tesi s'estudia la dimensió (k,t)-mètrica dels grafs. Particularment s'emfatitza en la dimensió k-mètrica i la dimensió de k-adjacència. Al primer capítol es dedica als conceptes bàsics i les notacions emprades a la tesi. Al segon capítol es determina el més gran enter k, de manera que hi ha una base (k,t) -mètrica d'un graf. Es mostra, a més, que la complexitat temporal de calcular aquest valor de k és cúbica, pel que fa a l'ordre del graf. Al tercer capítol, s'obtenen fórmules tancades i cotes per a la dimensió (k,t) -mètrica d'alguns grafs. Així mateix, es delimita el valor de la dimensió k-mètrica en funció de paràmetres relacionats amb la distància, i es descriuen les classes de grafs en què s’aconsegueixen aquestes cotes com, per exemple, en els arbres. En particular, per a aquests últims, s'estableix una fórmula per calcular la dimensió k-mètrica de qualsevol arbre. També s'estudia la dimensió de k-adjacència de diversos grafs perquè s'ha trobat una forta relació entre la dimensió k-mètrica de productes de grafs i la dimensió de k-adjacència d'un dels seus factors. Aquesta relació permet obtenir nombrosos resultats per al producte lexicogràfic i per al producte corona. A l'últim capítol, es demostra que trobar el més gran enter k, de manera que hi hagi una base (k,t) –mètrica d’un graf, es pot resoldre en temps cúbic pel que fa a l'ordre del graf. Es prova, a més, que el problema de calcular la dimensió és NP-complex a través d'una transformació polinòmica al 3-SAT. Malgrat tot, per la fórmula obtinguda per a la dimensió k-mètrica d’arbres (que es demostra al capítol 3), es proposa un algoritme que es pot resoldre en temps lineal per determinar la dimensió k-mètrica i una base k-mètrica de qualsevol arbre. / En esta tesis se estudia la dimensión (k, t)-métrica de los grafos. Particularmente se enfatiza en la dimensión k-métrica y la dimensión de k-adyacencia. El primer capítulo se dedica a los conceptos básicos y las notaciones empleadas en la tesis. En el segundo capítulo se determina el mayor entero k, de modo que existe una base (k, t)-métrica de un grafo. Se muestra, además, que la complejidad temporal de calcular este valor de k es cúbica, con respecto al orden del grafo. En el tercer capítulo, se obtiene fórmulas cerradas y cotas para la dimensión (k, t)-métrica de algunos grafos. Asimismo, se acota el valor de la dimensión k-métrica en función de parámetros relacionados con la distancia, y se describe las clases de grafos donde estas cotas son alcanzadas, como por ejemplo en los árboles. En particular, para estos últimos, se establece una fórmula para calcular la dimensión k-métrica de cualquier árbol. También se estudia la dimensión de k-adyacencia de varios grafos debido a que se ha encontrado una fuerte relación entre la dimensión k-métrica de productos de grafos y la dimensión de k-adyacencia de uno de sus factores. Esta relación permite obtener numerosos resultados para el producto lexicográfico y el producto corona. En el último capítulo, se demuestra que encontrar el mayor entero k, de modo que exista una base (k, t)-métrica de un grafo, puede resolverse en tiempo cúbico con respecto al orden del grafo. Se prueba además que el problema de calcular la dimensión es NP-complejo a través de una transformación polinómica al 3-SAT. No obstante, por la fórmula obtenida para la dimensión k-métrica de árboles (demostrada en el capítulo 3), se propone un algoritmo que puede ser resuelto en tiempo lineal para determinar la dimensión k-métrica y una base k-métrica de cualquier árbol. / In this thesis we study the (k, t)-metric dimension of graphs. The central results of the thesis are focused on the k-metric dimension and the k-adjacency dimension. The first chapter is devoted to the basic concepts and the notations used in the thesis. In the second chapter we find the largest integer k such that there exists a (k,t)-metric basis of a graph. We also show that the time complexity of computing this value k is cubic with respect to the order of the graph. In the third chapter, we obtain closed formulae and bounds for the (k,t)-metric dimension of some graphs. We also bound the value for the k-metric dimension of graphs in terms of parameters related to the distance and we describe some classes of graphs where these bounds are achieved, such as trees. In particular, we give a formula for computing the k-metric dimension of any tree. We also study the k-adjacency dimension of several graphs due to we have found a strong relationship between the k-metric dimension of product graphs and the k-adjacency dimension of one of its factors. This relationship allows us to obtain several results for the lexicographic product and corona product. In the last chapter, we prove that finding the value k such that there exists a $(k,t)$-metric basis of a graph can be solved in cubic time with respect to the order of the graph. We also show that the problem of computing the k-metric dimension of a graph is NP-Hard through a polynomial transformation from the 3-SAT problem. However, by using a obtained formula for the k-metric dimension of trees (proven in Chapter 3), we propose algorithms, which can be solved in linear time, for determining the k-metric dimension and a k-metric basis of any tree.

La present Tesi Doctoral versa sobre l’estudi de la interacció entre hominins i carnívors durant el Pleistocé. L’objectiu principal de la recerca és utilitzar aquesta interacció per a entendre i recuperar arqueològicament el comportament humà modern i complex. En aquest sentit, les diferents formes d’interacció que els humans varen desenvolupar en el passat amb els grans carnívors és analitzada mitjançant diferents enfocs i mètodes. Tot això, presentat com a una Tesi per compendi d’articles científics publicats, proporciona una visió general de la complexa relació entre hominins i carnívors durant el Pleistocé, així com una proposta metodològica per a recuperar arqueològicament el comportament humà. Les formes d’interacció analitzades, ja sigui mitjançant una aproximació experimental, actualita o arqueològica són: a) l’alternança en l’ús de les coves com a hàbitat; b) la cacera de carnívors; c) l’ús dels carnívors coma recurs àmpli; d) els hominins coma víctimes d’atacs de carnívor i e) la domesticació, així com les consequències que cada forma d’interacció implica (p.ex., accès primàri o secundàri a les carcasses animals o els hominins com a pressa dels carnívors). A nivell històric, la Tesi Doctoral aporta una visió original sobre l’evolució de la interacció entre hominins i carnívors del PaleolíticMitjà al Superior, així comla idea de com de complexe i constant és aquesta interacció i el que implica en l’evolució humana. Els diferents materials arqueològics analitzats per a la present investigació provenen de diferents jaciments de l’Europa Occidental (Espanya, França, Bèlgica, Alemanya i Grècia). / La presente Tesis Doctoral versa sobre el estudio de la interacción entre homininos y carnívoros durante el Pleistoceno. El objetivo principal de la investigación es usar dicha interacción para comprender y recuperar arqueológicamente el comportamiento humano moderno y complejo. En este sentido, las diferentes formas de interacción que los humanos desarrollaron en el pasado con los grandes carnívoros es analizada a través de distintos enfoques ymétodos. Todo ello, presentado como una Tesis por compendio de artículos científicos publicados, proporciona una visión general de la compleja relación entre homininos y carnívoros durante el Pleistoceno, así como una propuesta metodológica para recuperar arqueológicamente el comportamiento humano. Las formas de interacción analizadas, ya sea mediante una aproximación experimental, actualista o arqueológica son: a) la alternancia en el uso de las cuevas como hábitat; b) la caza de carnívoros; c) el uso de los carnívoros como recurso amplio; d) los homininos como víctimas de los ataques de carnívoro y e) la domesticación, así como las consecuencias que cada forma de interacción implica (p.ej., acceso primario o secundario a las carcasas animales o los homininos como presa de los carnívoros). A nivel histórico, la presente Tesis Doctoral aporta una visión original sobre la evolución de la interacción entre homininos y carnívoros del Paleolítico Medio al Superior, así como la idea de cuán compleja es esta constante relación y lo que implica en la evolución humana. Los diferentes materiales arqueológicos analizados para esta investigación proceden de diferentes yacimientos de Europa Occidental (España, Francia, Bélgica, Alemania y Grecia). / The aim of this Doctoral Thesis is to study the interaction between hominins and carnivores during the Pleistocene. The main research objective is to use this interaction to understand and recover modern and complex behavior from archaeological data. In this sense, several forms of past hominin-carnivore interaction are approached from different scopes and using different methods. This is presented as a Dissertation consisting of published scientific papers, to provide a general vision of the complex relation developed between hominins and carnivores during the Pleistocene. A further aim is to build a methodological framework for recovering human behavior from the archaeological record. The forms of interaction analyzed, using experimental, actualistic, and archaeological approaches, are: a) alternate use of caves; b) carnivore hunting; c) carnivores as a resource for hominins; d) hominins as victims of carnivore attacks; and e) domestication, and all consequences this form of interaction generates (e.g., primary or secondary access to animal carcasses, or hominins as carnivore prey). From a historical standpoint, this Dissertation provides an original vision of the evolution of the interaction between hominins and carnivores from the Middle to the Upper Paleolithic, and develops the idea of how complex and important this interaction is concerning human evolution. The different archaeological materials analyzed for the present research were discovered at different sites in Western Europe (Spain, France, Belgium, Germany, and Greece).

La present tesis va consistir en el disseny de nous nanocatalitzadors de cobalt per a la reacció de Fischer-Tropsh (FT). Les nano partícules de Cobalt van ser sintetitzades utilitzant diferents metodologies: reducció química utilitzant borohidrur de sodi com agent reductor o, descomposició tèrmica de compostos organometàl·lics tals com Co2(CO)8. Les síntesis van ser realitzades en presència de polímers com agents estabilitzants. Després de la síntesis, les nano partícules de cobalt foren aïllades, caracteritzades (utilitzant TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA i RAMAN) i provades en la reacció de Fischer-Tropsch en fase aquosa. Amb la finalitat de comparar amb catalitzadors suportats clàssics, les nano partícules de cobalt van ser immobilitzades amb TiO2 i provades en FT utilitzant un reactor de llit fix. En aquest estudi es va observar que l'activitat i la selectivitat de les nanopartícules de cobalt en ambdós sistemes catalítics depenien altament de paràmetres tals com el mètode de síntesis, el polímer estabilitzant i la mida de partícula. Aquestes diferències van ser atribuïdes a variacions en l'estructura i composició de les nano partícules que alhora eren intrínseques de cada paràmetre d'estudi. / La presente tesis consistió en el diseño de nuevos nanocatalizadores de cobalto para la reacción de Fischer-Tropsch (FT). Nanoparticulas de cobalto fueron sintetizadas usando diferentes metodologías: reducción química usando borohidruro de sodio como agente reductor o descomposición térmica of compuestos organometálicos tales como Co2(CO)8. Las síntesis fueron realizadas en presencia de polímeros como agentes estabilizantes. Después de la síntesis, las nanopartículas de cobalto fueron aisladas, caracterizadas (usando TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) y probadas en la reacción de Fischer-Tropsch en fase acuosa. Con la finalidad de comparar con catalizadores soportados clásicos, las nanopartículas de cobalto fueron también inmovilizadas en TiO2 y probadas en FT usando reactores de lecho fijo. En este estudio se observó que el desempeño (actividad y selectividad) de las nanopartículas de cobalto en ambos sistemas catalíticos dependió altamente de parámetros tales como el método de síntesis, el polímero estabilizante y el tamaño de partícula. Estas diferencias fueron atribuidas a variaciones en la estructura y composición of las nanopartículas que a su vez eran intrínsecas a cada parámetro de estudio / The present thesis consisted in the design of novel cobalt nanocatalysts for the Fishcer-Tropsch (FT) synthesis. Cobalt nanoparticles were synthesized using different methodologies: chemical reduction method using sodium borohydride as reducing agent or thermal decomposition of organometallic precursors such as Co2(CO)8. The syntheses were carried out under the presence of polymer stabilizers. After the synthesis, the cobalt nanoparticles were isolated, characterized (using TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) and tested in the Aqueous Phase Fischer-Tropsch synthesis. For comparison purposes with classical supported catalysts, the cobalt nanoparticles were also immobilized on TiO2 and tested in FT using fixed bed reactors. In this study was observed that the catalytic performance (activity and selectivity) of the cobalt nanoparticles in both catalytic systems were highly dependent on parameters such as the synthetic methodology, the polymer stabilizer and the particle size. These differences were attributed to variations in the structure and composition of the NPs intrinsic to each parameter under study.

En la present Tesis Doctoral es descriuen els diferents tractaments d'aigua i es centra en els tractaments avançats per membranes d'osmosis. S'han creat mètodes analítics per quantificar diferents microcontaminants en mostres mediambientals aquoses i s'ha evaluat les membranes d'òsmosi inversa per a la seva eliminació. També s'estudia l'embrutament orgànic de les membranes. / En la presente Tesis Doctoral, se han estudiado los diferentes tratamientos del agua, poniendo énfasis a los tratamientos avanzados con membranas de ósmosis inversa. Se han desarrollado métodos analíticos apra la determinación de diferentes microcontaminantes orgánicos en aguas medioambientales, así como también el estudio de la eficiencia de las membranas de ósmosis inversa para la eliminación de estos contaminantes. Así mismo, se ha estudiado el ensuciamiento orgánico de las membranas caracterizando los compuestos presentes enn su superficie y correlacionandolos con el agua de alimentación de las membranas. / The first section, some water problems are described, as well as the different water treatments, quality parameters and regulations. The second section, a description of advance membrane treatments is included and reverse osmosis is studied to eliminate micropollutants from the water. The third section, the most common families of organic micropollutants studied in environmental waters are described. Some of these families are currently regulated. In addition, the analytical methodologies for these compounds determination are also described. Finally, the characterization of the organic fouling in reverse osmosis membranes and how it could interfere in the water treatment process by the advance treatments is described.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

Les cicloadicions intermoleculars catalitzades amb or són especialment challenging per fer una activació selectiva en presencia de diferents grups funcionals. A més, les propostes mecanístiques existents es basaven en estudis superficials i analogies. Recentment, hem desenvolopat la macrociclació d'enins llargs a través d'una ciclació [2+2] i una reacció cascada [2+2+2] entre un alquí, un alquè i un grup carbonil. Així, hem portat a terme un estudi mecanístic de la cicloadició [2+2+2] per descobrir la presència d'estructures amb dos àtoms d'or fora del cicle catalític. Aleshores, vam disenyarun conjunt de catalitzadors nous modificant l'anió per evitar la formació d'aquestes espècies. Els complexes d'or amb BArF4- van implicar una millora del 10 al 30% en els rendiments a la majoria de reaccions catalitzades amb or. El seu efecte va ser estudiat a través de la cicloadició [2+2] d'alquins amb alquens. Finalment, vam iniciar la síntesis total de la Rumphellaone A utilitzant un anàlisi retrosintètic basat en els estudis mencionats. Així, vam desenvoluar la cicloadició [2+2] seguida d'una hidrogenació i la oxidació d'un anell aromàtic. L'esterificació de l'àcid corresponent i la protecció d'una cetona van permetre obtenir el substrat adequat per portar a terme una isomerització cap al diasteroisòmer correcte. La construcció de la metilcetona va ser possible a través d'una amida de Weinreb i actualment s'està treballant en una alilació diastereoselectiva seguida d'una oxidació Waker inversa. Intents de desenvolupar la cicloadició [2+2] enantioselectivament també s'han portat a terme. / Las cicloadiciones intermoleculares catalizadas por oro son especialmente challenging para hacer una activación selectiva en presencia de diferentes grupos funcionales. Además, las propuestas mecanísticas existentes se basaban en estudios superficiales y analogías. Recientemente, desarrollamos la macrociclación de eninos largos a través de una cicloadición [2+2] y una reacción de cascada [2+2+2] entre un alquino, un alqueno y un grupo carbonilo. Así, llevamos a cabo un estudio mecanístico de la cicloadición [2+2+2] y descubrimos la presencia de estructuras con dos atomos de oro que se encontraban fuera del ciclo catalítico. Entonces, diseñamos un conjunto de nuevos catalizadores modificando el anión para evitar la formación de esas especies. Los complejos de oro con BArF4- implicaron una mejora del 10 al 30% de rendimiento en la mayoría de reacciones catalizadas por oro. Ese efecto fue estudiado a través de la cicloaddición [2+2] de alquinos y alquenos. Finalmente, empezamos la síntesis total de la Rumphellaone A usando un análisis retrosintético basado en los estudios mencionados. Así, desarrollamos la cicloadición [2+2] seguida de una hidrogenación y la oxidación de un anillo aromático. La esterificación de l'ácido correspondiente y la protección de una cetona formaron el sustrato adecuado para desarrollar una isomerización hacia el diasteroisomero correcto. La construcción de la metilcetona fue posible a través de una amida de Weinreb y actualmente se está trabajando en una alilación diastereoselectiva seguida de una oxidación Waker inversa. Intentos de desarrollar la cicloadición [2+2] enantioselectiva también se han llevado a cabo. / Gold-catalyzed intermolecular cycloadditions have proven to be challenging due to the selective activation in the presence of different functionalities. Moreover, the mechanistic proposals for such transformations were based on vage studies and analogies. We have recently developed the macrocyclization of large enynes via [2+2] cycloaddition as well as a cascade [2+2+2] reaction of an alkyne, an alkene and a carbonyl group. Furthermore, we performed a detailed mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition, which led to the discovery of digold structures outside the catalytic cycle. Thus, we designed a set of new catalysts tuning the counterion in order to avoid the formation of such species. Gold complexes bearing BArF4- led to improvements from 10 to 30% yield in most of the gold-catalyzed transformations performed. This effect was rationalized by studing the [2+2] cycloaddition of alkynes and alkenes. Finally, we started the total synthesis of Rumphellaone A using a retrosynthetic analysis based on the studies already mentioned. Thus, a [2+2] cycloaddition was followed with a hydrogenation reaction and the oxidation of an aryl ring. Esterification of the corresponding carboxylic acid and protection of a ketone led to the appropiate substrate to perform an isomerization towards the correct diastereoisomer. Construction of the methyl ketone was achieved via a Weinreb amide and the diastereoselective allylation followed by a reverse Waker oxidation are on going work. Attempts towards the enantioselective gold-catalyzed [2+2] cycloaddition have also been performed.