La present tesi es va centrar en explorar noves estratègies de preparació i modificació de nanoarquitecturas basades en nanocebollas de carboni amb l'objectiu d'expandir les seves aplicacions mitjançant la construcció de nous sistemes de detecció amb propietats millorades. Aquests nanomaterials van ser preparats de manera controlada per escalfament de nanodiamant i van ser dipositats en superfícies d'elèctrodes. Es van obtenir dispersions en solució aquosa emprant interaccions supramoleculars i es van implementar en sensors per molècules petites, proteïnes i ADN amb alta sensibilitat. Encara que alguns d'aquests sistemes no van ser completament optimitzats, dels resultats obtinguts resulta evident el potential que posseeixen aquests materials en bioanàlisi donades les seves avantatges respecte a altres nanomaterials. Els resultats obtinguts també obren noves portes per a altres aplicacions, per exemple en electrònica molecular o cel·les fotovoltaiques en els quals poden exercir un paper important en el seu funcionament donades les seves propietats electròniques i interfacials. / La presente tesis se centró en explorar nuevas estrategias de preparación y modificación de nanoarquitecturas basadas en nanocebollas de carbono con el objetivo de expandir sus aplicaciones mediante la construcción de novedosos sistemas de detección con propiedades mejoradas. Estos nanomateriales fueron preparados de manera controlada por calentamiento de nanodiamante y fueron depositados en superficies de electrodos. Se obtuvieron dispersiones en solución acuosa empleando interacciones supramoleculares y se implementaron en sensores para moléculas pequeñas, proteínas y ADN con alta sensibilidad. Aunque algunos de estos sistemas no fueron completamente optimizados, de los resultados obtenidos resulta evidente el potential que poseen estos materiales en bioanálisis dadas sus ventajas con respecto a otros nanomateriales. Los resultados obtenidos también abren nuevas puertas para otras aplicaciones, por ejemplo en electrónica molecular o celdas fotovoltaicas en los que pueden ejercer un rol importante en su funcionamiento dadas sus propiedades electrónicas e interfaciales. . / The focus of the present thesis was to explore strategies for the preparation and modification of novel nanoarchitectures based on CNOs to expand their current applications in the construction of novel detection systems with improved performances. These nanomaterials were prepared in a controlled manner by nanodiamond annealing and were deposited on electrode surfaces by simple casting methods. They were successfully dispersed in aqueous solution using a supramolecular strategy and implemented in detection systems for small molecules, proteins and DNA with enhanced sensitivity and improved analytical properties. Although some of the biosensor platforms developed in this work were not fully optimized, it is clear that the use of carbon nano-onions in biosensing has many promising advantages over other nanomaterials. Our results also open up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics in which the interfacial and electronic properties of carbon nano-onions can play an important role in the fabrication and performance of these devices.

Research on organic photovoltaic devices (OPV) has developed during the past 30 years, but especially in the last decade it has attracted scientific and economic interest triggered by a rapid increase in power conversion efficiencies. Thanks to the indtroduction of the bulk heterojunction (BHJ) concept, today BHJ OPV efficiencies are exceeding 9%. This thesis gives an overview on the different possible strategies that could be adopted for a further. improvement of BHJ OPV devices performances. The accurate analysis of the chemical, energetic and physical criteria governing the solar cells functioning allowed to individuate some critical aspects and apply possible solutions by a fine tuning of the materials chemical structures, device processing techniques and device architecture engineering. Even though noit in all cases the applied strategy successfully led to device efficiency improvements, the fundamental understanding of some of the efficiency limiting factors could serve as useful scientific basis for future developments.

The doctoral thesis has developed new methods for the analysis of phenolic compounds in tomato, lettuce and dry-cured sausages with vegetable extracts. The new-developed chromatographic methods are simplified and validated, allowing the quantification of the main phenolic compounds in these foods. The objective of this thesis has been to develop both simplified and validated chromatographic methods, allowing the quantification of the most representative phenolic compounds in samples. The methods have been developed in typical foods of the Catalan diet: tomato, lettuce and dry-cured sausage (fuet and llonganissa), the latter, added with vegetable extracts rich in phenolic compounds, aiming to improve their nutritional value / La tesi doctoral desenvolupa nous mètodes d'anàlisi de compostos fenòlics en tomàquet, enciam i embotits curats amb extractes vegetals. Els mètodes cromatogràfics desenvolupats són simplificats i validats, i permeten la quantificació dels principals compostos fenòlics presents en aquests aliments. L’objectiu de la tesi ha estat el desenvolupament de mètodes d'anàlisi cromatogràfics simplificats però alhora validats i que permetin quantificar un nombre de compostos representatiu de la diversitat fenòlica de les mostres. Els mètodes s'han desenvolupat en aliments significatius de la dieta catalana: tomàquet, enciam i embotit sec curat (fuet i llonganissa), en aquest últim cas, amb extractes vegetals rics en compostos fenòlics per millorar-ne el perfil nutricional

En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio detallado de la reacción inter- e intramolecular de compuestos carbonílicos con 1,6-eninos catalizada por complejos de oro(I), racionalizando las variables que permiten la obtención selectiva de los diferentes productos, tales como compuestos tricíclicos, dihidropiranos, 1,3-dienos o ciclobutenos. Dada la importancia y dificultad de sintetizar compuesto con subunidades ciclobuteno, en el segundo capítulo se describe la obtención de compuestos con la unidad biciclo[3.2.0]hept-5-eno mediante cicloisomerización de 1,8-eninos catalizada por oro. En el último capítulo, se aplica la metodología desarrollada en el grupo para ciclación intramolecular de indoles con alquinos catalizada por complejos de oro(III) en la síntesis total de las lundurinas. Las lundurinas son un nuevo tipo de alcaloides indólicos, donde algunos derivados presentan actividad citotóxica in vitro contra células de melanoma B16. / During this Doctoral Thesis a detailed study of the inter- and intramolecular reactions of carbonyl compounds with 1,6-enynes using gold(I) complexes were developed, streamlining the variables that allow the selective synthesis of different products, such as tricyclic compounds, dihydropyrans, 1,3-dienes or cyclobutenes. Given the importance and difficulty of synthesizing compounds bearing a cyclobutene subunit, in the second chapter the preparation of products is described, which include a bicyclo[3.2.0]hept-5-ene motif, via gold-catalyzed cycloisomerization of 1,8-enynes. In the last chapter, the main core of lundurines has been synthesized by appling the methodology developed in the group for the intramolecular gold-catalyzed cyclization of indoles with alkynes. Lundurines are a new type of indole alkaloids, which are characterized by an unusual carbon skeleton. Interestingly, lundurines B and D have shown significant in vitro cytotoxicity toward B16 melanoma cells.

L'objectiu general de la present tesi és el desenvolupament d'una plataforma per la detecció electroquímica de mutacions genètiques emprant un mètode d'alta especificitat basat en l'extensió de seqüències d'ADN, anomenades cebadors, disposades organitzadament sobre una superfície (APEX). Per tant el treball inclou la preparació de molècules que constitueixen marcadors electroquímics i que van ser posteriorment enllaçades de manera covalent a les quatre bases d'ADN i, a més, el desenvolupament d'una plataforma robusta resistent a altes temperatures, que són necessàries durant la incorporació per la via enzimàtica de les bases d'ADN marcades. En la primera part del present treball, es van sintetitzar dues classes de polioxometalats (anomenats Keggin and Dawson POM) i van ser covalentment enllaçats a seqüències d'ADN. A més, al costat d'altres marcadors electroquímics, van ser enllaçats covalentment a bases d'ADN individuals per a la detecció de mutacions genètiques. A la segona part es va desenvolupar un nou mètode per a la funcionalització de superfícies de carbó vitri basat en processos electroquímics consecutius d'hidrogenació i cloració. Aquestes superfícies modificades van ser utilitzades per a la immobilització de molècules tioladas, incloent ADN tiolado. Finalment, les molècules sintetitzades i les superfícies modificades van ser usades per a la detecció electroquímica de mutacions genètiques seguint la metodologia APEX. / El objetivo general de la presente tesis es el desarrollo de una plataforma para la detección electroquímica de mutaciones genéticas empleando un método de alta especificidad basado en la extensión de secuencias de ADN, llamadas cebadores, dispuestas organizadamente sobre una superficie (APEX). Por tanto el trabajo incluye la preparación de moléculas que constituyen marcadores electroquímicos y que fueron posteriormente enlazadas de forma covalente a las cuatro bases de ADN y, además, el desarrollo de una plataforma robusta resistente a altas temperaturas, que son necesarias durante la incorporación por la via enzimática de las bases de ADN marcadas. En la primera parte del presente trabajo, se sintetizaron dos clases de polioxometalatos (llamados Keggin and Dawson POM) y fueron covalentemente enlazados a secuencias de ADN. Además, junto a otros marcadores electroquímicos, fueron enlazados covalentemente a bases de ADN individuales para la detección de mutaciones genéticas. En la segunda parte se desarrolló un nuevo método para la funcionalización de superficies de carbón vítreo basado en procesos electroquímicos consecutivos de hidrogenación y cloración. Estas superficies modificadas fueron utilizadas para la inmovilización de moléculas tioladas, incluyendo ADN tiolado. Finalmente, las moléculas sintetizadas y las superficies modificadas fueron usadas para la detección electroquímica de mutaciones genéticas siguiendo la metodología APEX. / This PhD work was started with the intention of developing platform for electrochemical detection of mutations using highly specific method called arrayed primer extension. So the work involves the preparation of labels to be linked with the four different DNA bases and the preparation of robust platform which can withstand the high temperature during enzymatic incorporation of the labelled DNA bases. The first part of this work deals of the preparation of compounds called polyoxometalates (Keggin and Dawson types) and their covalent attachment to DNA sequence and also, to DNA single bases along with other organic redox labels for mutation detection. In the second part while trying to achieve a thermally stable surface tethered DNA probes, a new method of surface functionalisation based on electrochemical hydrogenation followed by electrochemical chlorination of glassy carbon was developed. The so prepared surfaces were used for immobilisation of thiolated molecules including thiolated DNA. Finally the synthesised molecules and modified surfaces were used for electrochemical detection of genetic mutation following the APEX protocol.

Esta tesis se centra en el estudio de ensamblajes moleculares de calix[4]pirroles y porfirinas. Las propiedades de interacción y la topología de un bis-calix[4]pirrol macrotriciclo homoditópico han sido empleadas en el desarrollo de tres estrategias generales para el ensamblaje cuantitativo de pseudorotaxanos. En una de estas estrategias, el anión poliatómico de un par iónico es reconocido por el complejo supramolecular que resulta cuando una molécula lineal y neutra enhebra el macrotriciclo. Además, se describe la formación de complejos de dímeros de pares de iones y cuartetes de iones reconocidos por el macrotriciclo a través de un proceso altamente cooperativo. También, se estudia el reconocimiento de sales de tetrabutilamonio derivadas de fullerenos utilizando pinzas moleculares de porfirinas. Finalmente, se describe la formación de un macrociclo formado por la interacción de bisporfirinas de rodio y bispiridinas. Este macrociclo es usado en la formación de complejos con topología de rotaxano y pseudorotaxano. / This thesis is focused on the study of molecular assemblies based on calix[4]pyrroles and porphyrins. The topology and the binding properties of a homoditopic biscalix[4]pyrrole macrotricycle are used to develop three general strategies for the quantitative self-assembly of pseudorotaxane-like complexes. In one strategy, the polyatomic anion of an ion pair is recognized by the supramolecular complex that results when a neutral linear molecule threads the homoditopic macrotricycle. Additionally, the formation of highly stable complexes of ion-pair dimers and quartets of ions by the bis-calix[4]pyrrole receptor through a highly cooperative process is described. Nickel metallated porphyrin tweezers containing calix[4]pyrrole spacers are used in the recognition of the tetrabutylammonium salt of the [6,6]-phenyl-C61-butyric carboxylic acid. Finally, the quantitative self-assembly of a macrocycle formed by the interaction between a rhodium bisporphyrin and a bispyridyl ligand is described. This macrocycle was used in the formation of complexes with [2]pseudorotaxane and [2]rotaxane-like topologies.

En el primer proyecto desarrollamos la -alquilación asimétrica de aldehídos -ramificados -insaturados, aprovechando la compatibilidad de la activación mediante dienamina con la catálisis por ácidos de Brønsted. A continuación, las suaves condiciones de reacción características de la organocatálisis permitieron usar dioxoindoles y moléculas análogas para generar 3-hidroxioxoindoles enantioenriquecidos, de alto valor sintético. La versatilidad de la organocatálisis permitió también el empleo sin precedentes de la catálisis por asociación de anión para controlar la reactividad de un par iónico generado en un proceso fotoredox, logrando la funcionalización enantioselectiva de tetrahidroisoquinolinas mediante una reacción oxidativa de tipo Mannich. Finalmente, se desarrolló un método para la perfluoroalquilación directa de arenos inducida por luz visible, basado en la actividad fotoquímica de complejos entre moléculas dadoras-aceptoras de electrones. / In a first project, we developed the direct asymmetric -alkylation of -branched enals exploiting the compatibility between dienamine activation and Brønsted acid catalysis. In a subsequent study, the mild conditions provided by organocatalysis allowed for the use of dioxindole and its analogues to access valuable enantioenriched chiral 3-hydroxyoxindoles. Moreover, the versatility of organocatalysis enabled the unprecedented employment of anion-binding catalysis to control the reactivity of a photoredox-generated ion-pair intermediate as a new methodology for the enantioselective oxidative Mannich-type functionalization of tetrahydroisoquinolines. Finally we found that the photochemical activity of electron donor-acceptor (EDA) complexes, generated between electron-poor benzylic substrates and perfluorohexyl iodide, enables the direct perfluoro-alkylation of arenes driven by visible light.

En la present Tesi Doctoral s’han dissenyat i sintetitzat una família de lligands supramoleculars de tipus bis(fosfina) i una de tipus bis(fosfit) que combinen un lloc de coordinació de metalls de transició per a catàlisi i un altre de regulació, tipus cadena polioxietilènica, per a interaccions no covalents. El concepte de regulació ha estat provat en els catalitzadors de rodi derivats d’aquests lligands en hidroformilació i hidrogenació asimètrica de diferents alquens. Paràmetres com l’activitat catalítica i l’enantioselectivitat (i la regioselectivitaten el cas de la hidroformilació) han estat millorats amb l’adició d’espècies catiòniques. Aquests estudis han estan complementats amb estudis de coordinació i d’afinitat. En el marc d’aquesta Tesi Doctoral també es va desenvolupar un dels pocs exemples de receptors amb regulació distal per a àcids dicarboxílics. / In the present PhD Thesis, two families of supramolecular bis(phosphite) and bis(phosphine) ligands have been designed and synthesized. These ligands combine a catalytic site for enantioselective organometallic catalysis and a regulation site based on a polyoxyethylene chain for ion-dipole non-covalent interactions. The concept of regulation has been proven inrhodium-mediated asymmetric hydroformylation and hydrogenation reactions of different alkenes using catalysts derived from the ligands that incorporate a distal regulation site. Parameters such as catalyst activity and enantioselectivity (and regioselectivity for hydroformylation) were improved by thesimple addition of cationic species as regulating agents. Within this thesis,one of the few known examples of receptors with distal regulation for dicarboxylic acids has also been developed.

En los últimos años, existe un creciente interés en la sustitución de viejas tecnologías por alternativas catalíticas más limpias para el desarrollo de procesos respetuosos con el medio ambiente para la industria química. De esta manera, es un desafío continuo encontrar nuevos catalizadores básicos capaces de realizar, con alta actividad y selectividad, las reacciones para la síntesis de productos de alto valor añadido tanto químicos como farmacéuticos. La investigación descrita en esta Tesis se ha centrado en el estudio de nuevos protocolos de síntesis para catalizadores básicos. Nuevos materiales con basicidad controlada, tipo hidrotalcita, se han sintetizado a lo largo de esta Tesis. Por otra parte, se ha desarrollado un nuevo protocolo de síntesis para líquidos iónicos alifáticos de cadena corta. Además, se presenta un amplio estudio de las propiedades físico-químicas de los líquidos iónicos sintetizados. Las propiedades básicas de los catalizadores desarrollados se han caracterizado por diversas técnicas y así como mediante el empleo de reacciones modelo. Por consiguiente, el trabajo realizado en esta Tesis permite avanzar en el diseño de nuevos sistemas catalíticos más activos y eficientes para su utilización en procesos de química fina. / In the last years, there is an increasing interest in substituting old technologies by cleaner catalytic alternatives to afford more environmental friendly processes in the chemical industry. In this way, it is a continuous challenge to find new base catalysts able to perform, with high activity and selectivity, reactions for the synthesis of pharmaceutical and fine chemicals.The research described in this thesis has focused on the study of new synthesis protocols for base catalysts. New types of hydrotalcite-like materials with controlled basicity were obtained. Also, a new synthesis protocol for short aliphatic chain ionic liquids and an extensive study of their physico-chemical properties is presented. Their basic properties have been characterized by several techniques and by illustrative test reactions. The work done in this thesis can be regarded as a progress in the design of new catalytic systems, more active and efficient for use in fine chemical processes.

This thesis sets to understand key limiting steps in organic solar cells (OSCs) and hybrid organic-inorganic light-emitting diodes (HyLEDs) and to provide routes to more environmentally friendly and lower cost devices. As well as studying organic optoelectronic devices, hybrid organic-inorganic approaches are also explored from both a fundamental point of view (quantum dot/organic solar cells) to a more technological one (air-stable, low cost light emitting diodes). The origin of the opencircuit voltage in bilayer solar cells is studied using transient optoelectronic techniques to probe the charge distribution in the active layer and the lifetime of charge carriers under working conditions. Furthermore, these techniques are applied to hybrid quantum dot/organic bilayer solar cells and provide a quantitative analysis of the non-geminate recombination in the device and its influence on the open-circuit voltage. The thesis also explores the use of water-soluble donors for OSCs and led to first true water-soluble donor. / Este trabajo de tesis proporciona las bases para el análisis detallado de los pasos limitantes del funcionamiento de celdas solares orgánicas (OSCs) y de los lightemitting diodos híbridos orgánico-inorgánicos (HyLED); además de procurar las rutas para la preparación de nuevos tipos de dispositivos económicos y seguros para el medio ambiente. El origen del voltaje de circuito abierto en celdas solares de doble capa ha sido estudiado mediante técnicas de optoelectrónica transientes para investigar la distribución de cargas en el estado activo y los tiempos de vida de las cargas bajo las condiciones de trabajo. Además, estas técnicas han sido aplicadas a celdas solares híbridas quantum dots/doble capa orgánica consiguiendo un análisis cuantitativo de la recombinación no-geminial en el dispositivo y su influencia sobre el voltaje de circuito abierto. La tesis también explora el uso de donantes solubles en agua para OSCs y llevó al primer verdadero donante soluble en agua.