• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 144
  • 76
  • 49
  • Tagged with
  • 268
  • 268
  • 264
  • 152
  • 118
  • 116
  • 72
  • 72
  • 24
  • 24
  • 24
  • 22
  • 22
  • 22
  • 22
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
51

Aproximacions als Alcaloides de Securinega. Síntesi de la Virosecurinina

Ballbè Mohedano, Marta 16 July 2004 (has links)
Els alcaloides de Securinega són un grup de compostos policíclics de plantes de la família Euphorbiaceae. La majoria presenten una estructura tetracíclica amb un anell de -lactona ,-insaturada (anell D) i un sistema heterocíclic de 6-azabiciclo[3.2.1]octà (anells B i C). Es poden classificar en dos grups en funció de la grandària de l'anell A: els alcaloides tipus securinina, si l'anell A és una piperidina, i els alcaloides tipus norsecurinina, si l'anell A és una pirrolidina. Aquests alcaloides tenen una gran activitat biològica. Aquesta Tesi Doctoral centra el seu estudi en els alcaloides del tipus securinina.El primer objectiu d'aquesta Tesi fou continuar amb la síntesi cap als alcaloides tipus securinina emprant una cicloaddició 1,3-dipolar com a pas clau. Aquesta aproximació s'anomena Ruta A.La cicloaddició 1,3-dipolar de la nitrona cíclica 5 al compost carbonílic 7 donà 3 cicloadductes, essent 12 el majoritari amb un 70% de rendiment.De la reducció de 12 amb L-Selectride® s'aïllaren dos alcohols, 15, com a producte majoritari (74% de rendiment), i 16. La mesilació de 15 donà la isoxazolidina 17 amb un 89% de rendiment. De la reducció de l'enllaç N-O de 17, seguida de ciclació pemeté aïllar la indolizidina 18, on ja estan presents els anells A i B dels alcaloides.La desoxigenació de la posició 2 de 18 amb una reducció de Barton-McCombie donà 19 amb un 41% de rendiment, que es reduí amb LiAlH4 per obtenir 20 amb un 94% de rendiment. 20 es tractà amb o-NO2C6H4SeCN per donar 26 amb un 75% de rendiment. De la reacció de 26 amb H2O2 en presència de TFA s'aïllà 21 amb 71% de rendiment.Tots els intents d'oxidació de l'olefina 21 foren negatius.La formació de l'anell de butenolida fou impossible, donada la presència de l'amina terciària a l'estructura de la indolizidina. Decidírem canviar l'estratègia, utilitzant un substrat en què l'àtom de nitrogen estigués protegit com a carbamat.Aquesta segona ruta (Ruta B) tenia com a substrat de partida l'àcid 47. La reducció de 47 amb BH3·THF, seguida d'oxidació de Swern donà l'aldehid 49 amb un 77% de rendiment. De la reacció de 49 amb el reactiu de Grignard 51 s'aïllaren els alcohols 52, que es tractaren en condicions d'oxidació de Swern per donar la cetona 53, amb un 66% rendiment.Els grups funcionals necessaris per la RCM s'incorporaren per tractament de 53 amb bromur de vinilmagnesi i clorur d'acriloïl. Aquesta reacció donà els acrilats 56/57 amb una relació 6/1 i 57% de rendiment. La RCM de 56/57 s'efectuà utilitzant un 10% molar del catalitzador de Grubbs de segona generació 59, obtenint així les butenolides 60/61 amb un 78% yield i una relació diastereomèrica de 6/1.El sistema dioxolànic de 60/61 s'hidrolitzà amb DDQ i els aldehids resultants 62/63 es tractaren amb iodur de iodometilentrifenilfosfoni per obtenir les (Z)-iodoolefines 66 i 67 amb un 28% i 7% de rendiment, respectivament. La configuració absoluta de 66 s'assignà com a (2S,2'R) d'acord amb el producte final sintetitzat (vide infra).El tancament de l'anell C es realitzà en condicions de reacció de Heck, utilitzant [PdCl2(PPh3)2]. Així, la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 68 amb 78% de rendiment i la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 69, amb el mateix rendirment.La formació de l'últim anell s'efectuà mitjançant bromació al·lílica amb NBS i peròxid de benzoïl, desprotecció del carbamat amb TFA i tractament del cru resultant amb K2CO3. Quan 68 es tractà en aquestes condicions, s'obtingué la virosecurinina, (+)-1, però només amb un 20% d'excés enantiomèric. / Securinega alkaloids are a group of polycyclic compounds elaborated by plants of the Euphorbiaceae family. Most of them present a tetracyclic structure formed by an ,-butenolide (ring D), a 6-azabicyclo[3.2.1]octane (rings B and C) and a piperidine or pyrrolidine (ring A). According to the size of this last heterocycle, are classified in two main groups, securinine- and norsecurinine-type alkaloids, respectively. These alkaloids have a high biological activity. The study of this Thesis is focused on securinine-type alkaloids.The first objective of this Thesis was to go on with a route to securinine-type alkaloids using a 1,3-dipolar cycloaddition as a key step. This route has been called Route A.The 1,3-dipolar cycloaddition of the cyclic nitrone 5 to the carbonylic compound 7 gave three cycloadducts, with 12 as main product in 70% yield.Reduction of 12 with L-Selectride® yielded two alcohols, 15, as main product in 74% yield, and 16. Mesylation of 15 afforded the isoxazolidine 17 in 89% yield. Reduction of N-O bond of 17, followed by intramolecular cyclisation gave indolizidine 18 in 91% yield, which already presents rings A and B of the alkaloids.The deoxigenation of position 2 of 18 was acomplished by a Barton-McCombie reduction and furnished 19 in 41% overall yield, which was reduced with LiAlH4 to afford 20 in 94% yield. This alcohol was treated with o-NO2C6H4SeCN to give the seleniumderivative 26 in 75% yield. The reaction of 26 with H2O2 in presence of TFA provided 21 in 71% overall yield. Oxidation reactions of the olefine 21 were studied, but all attempts were unsuccessful.Due to the presence of the terciary amine in the indolizidine structure, the formation of ring D was not possible. We decided then to change the strategy, using a starting material in which the nitrogen atom was already protected as a carbamate.The second route (Route B) of this Thesis had (S)-N-tert-butoxycarbonyl pipecolinic acid, 47, as a starting material. Reduction of 47 with BH3·THF, followed by Swern oxidation afforded the aldehyde 49 in 77% overall yield. The reaction of 49 with the Grignard derivative 51 furnished alcohols 52, which were submitted to Swern oxidation giving rise to the ketone 53 in 66% overall yield. The required moieties for the RCM reaction were incorporated by sequential treatment of 53 with vinylmagnesium bromide and acryloyl chloride in a one-pot procedure. This reaction afforded an inseparable mixture of the diastereomeric acrylates 56/57 in a 6/1 ratio in 57% overall yield. The RCM reaction of a mixture 6/1 of 56/57 was performed using the Grubbs second generation catalyst 59. The best results were obtained by addition of a 10% molar amount of catalyst. Thus, butenolides 60/61 were obtained in 78% yield as an inseparable mixture in a 6/1 ratio.The dioxolane system of a mixture 6/1 of 60/61 was hydrolyzed by treatement with DDQ and the resulting aldehydes 62/63 were treated with iodomethylenetriphenylphosphonium iodide to furnish the (Z)-iodoolefines 66 and 67 in 28% and 7% yield, respectively. The absolute configuration of isomer 66 was assigned as (2S,2'R) according to the synthesized natural product (vide infra). Closing of the ring C under Heck conditions was accomplished by reaction with [PdCl2(PPh3)2]. Thus, (Z)-iodoolefin 66 gave tricyclic compound 68 in 78% yield and (Z)-iodoolefin 67 afforded 69 in 78% yield.The formation of the last ring of the alkaloids was performed by allylic bromination with N-bromosuccinimide and benzoyl peroxide, removal of the carbamate group with TFA and treatement of the resulting crude material with K2CO3. When 68 was treated under these conditions, virosecurinine, (+)-1, was obtained, but only with a 20% enantiomeric excess.
52

Síntesi de la (+)-lineatina per mitjà de fotocicloaddicions d'acetilè o anàlegs a 2(5H)-furanones

Racamonde Villanueva, Marta 08 July 2004 (has links)
No description available.
53

Aproximación estereoselectiva a alcaloides de Stemona basada en nitronas. En ruta hacia (-)-stenina

Casas Arce, Eva 14 July 2005 (has links)
No description available.
54

Estudi teòric i experimental de la reacció de fotocicloaddició [2+2] de 2(5H)-furanones a olefines. Modelització i síntesi de compostos ciclohexànics amb activitat uberculostàtica

Cucarull González, Joan Ramon 19 June 2009 (has links)
S'ha preparat una nova família de 2(5H)−furanones amb una cadena lateral amb dos hidroxils que s'han protegit de forma independent. S'ha estudiat la reacció de fotocicloaddició [2+2] d'aquestes 2(5H)−furanones a etilè i a 1,1−dietoxietilè. Em aquesta reacció s'ha trobat que la presència d'un segon grup en la cadena lateral és important per millorar la selectivitat facial de la reacció de fotocicloaddició [2+2], però la natura dels grups no és tant importantEn la reacció fotoquímica amb 1,1−dietoxietilè s'ha trobat una regioselectivitat HT:HH totalment favorable als regioisòmers HT quan R1 és un benzil. Quan R1 és un pivaloïl aquesta selectivitat no és total i depèn de la polaritat del dissolvent, de forma que en disminuir la polaritat augmenta la regioselectivitat. La selectivitat facial es veu poc afectada pel dissolvent i es troba al voltant del 60%, lleugerament inferior a la que s'obtenia amb etilè (80%).La reacció de fotocicloaddició [2+2] de 2(5H)−furanones a etilè ha estat estudiada de forma teòrica i s'ha trobat que l'etilè té un triplet de menor energia que la 2(5H)−furanona i, per tant, es considera que és l'etilè l'espècie excitada activa en la reacció fotosensibilitzada. S'han estudiat altres olefines i s'ha trobat que també tenen un triplet de menor energia que la 2(5H)−furanona. Per determinar si hi ha un camí possible per arribar al triplet de l'olefina, s'ha estudiat el decaïment de diversos sensibilitzadors en presència d'olefines i 2(5H)−furanona mitjançant fotòlisi de flaix i s'ha trobat que tant l'acetona com la 2(5H)−furanona poden sensibilitzar l'etilè i l'1,1−dietoxietilè. S'ha trobat que el funcional DFT MPWB1K, malgrat ser monoreferencial, és un funcional adequat per descriure tota la superfície de la reacció, incloent l'estat singlet de la reacció, i és el funcional que s'ha utilitzat en tots els exemples estudiats.S'ha estudiat la reacció de fotocicloaddició [2+2] de la (5S)−hidroximetil−2(5H)−furanona mitjançant mètodes computacionals i s'ha trobat que el funcional DFT MPWB1K descriu correctament la diastereoselectivitat facial obtinguda experimentalment. Utilitzant la mateixa metodologia, també s'ha portat a terme un estudi de la reacció entre la 2(5H)−furanona, 37, i l'1,1−dimetoxietilè. S'ha determinat correctament la regioquímica final, que es determina en el primer pas de la reacció.Utilitzant un conjunt de compostos ciclohexànics enantiopurs prèviament sintetitzats en el nostre grup de recerca que havien mostrat activitat tuberculostàtica, s'ha obtingut un model de farmacòfor que s'ha utilitzat per fer cerques en bases de dades per determinar el mecanisme d'acció d'aquest compostos. Els compostos que s'han trobat en les cerques no compartien el mateix mecanisme d'acció entre si i tampoc presenten unitat estructural. S'ha observat, però, que molts d'ells presenten un nitrogen en una posició on els nostres compostos presenten un grup carbonil. Els intents per introduir el nitrogen en el millor dels nostres compostos han resultat infructuosos, però la introducció del nitrogen en un compost relacionat, amb menor activitat, ha permès millorar l'activitat tuberculostàtica dels compostos nitrogenats en comparació amb els derivats oxigenats. / A new family of 2(5H)-furanones has been prepared with a two hydroxyl side chain; said hydroxyl groups have been independently protected. The [2+2] fotocycloaddition reaction of said 2(5H)-furanones with ethylene and 1,1-diethoxyethylene has been studied. It has been found that the presence of a second group in the side chain is important to improve the facial selectivity of the reaction, but its nature is not an important factor.In the fotocycloaddiciton with 1,1-diethoxyethylene a HT:HH total regioselectivity towards the HT regioisòmer has been found when R1 is benzyl. When R1 is pivaloyl the regioselectivity is not total and depends on the solvent: the less polar solvent, the higher the selectivity. The facial selectivity is not affected by the solvent and has been determined around 60%, just bellow the facial selectivity using ethylene (80%).The [2+2] fotocycloaddition reaction of said 2(5H)-furanones with ethylene has also been theoretically studied. It has been found that the lowest triplet of the ethylene is of lower energy that that of the 2(5H)-furanone. Hence, the ethylene has been considered to be the excited species in the fotosensibilized reaction. Other olefins have also been studied and also show a lower triplet than that of the 2(5H)-furanone. In order to determine if there is any possible path to reach the triplet of the olefin, the decays of a number of sensitizers in the presence of olefins and 2(5H)-furanone using flash photolysis have been studied. It has been determined that acetone can sensitize ethylene and 1,1-diethoxyethylene.It has also been found that the use of the DFT functional MPWB1K, although is mono-configurational, is able to describe the full reaction surface, including the singlet state. This is the methodology used in all the examples studied.The [2+2] fotocycloaddition reaction of the (5S)−hydroxymethyl−2(5H)−furanone has been studied with computational methodologies, and has been determined that the DFT functional MPWB1K correctly describes the facial diastereoselectivity determined experimentally. Using the same methodology the reaction of the 2(5H)−furanone with 1,1-dimethoxyethylene has been studied and the experimental regioselectivity has been correctly described. It has been found that the regioselectivity is determined in the first step of the reaction.Using a set of enantiopure ciclohexànic compounds previously prepared in our research group and which have shown to have tubersulostatic activity a pharmacophore model has been obtained which has been used to search in databases in order to guess the mechanism of action of said compounds. The retrieved compounds do not have a common mechanism of action and show a diverse chemical structure. It has been observed that some of the retrieved show a nitrogen where our compounds show a carbonyl group. Attempts to introduce a nitrogen in our best compound did not succeed, but the introduction of a nitrogen in a related compound, with lower activity, did succeed and the tuberculostatic activity has been improved in this compound.
55

Síntesi de derivats ciclobutànics enantiomèricament purs. Aproximació sintètica cap al dunnià i el cumacrè

Parés Franzi, Sònia 15 December 2009 (has links)
No description available.
56

Síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids

Ferrer Mallofré, Èric 29 June 2010 (has links)
Els virus són els patògens més nombrosos que es coneixen, provocant una gran varietat de malalties en l'ésser humà. No obstant, únicament existeix tractament per a set malalties víriques, essent els anàlegs de nucleòsids els fàrmacs més utilitzats. Entre ells, els nucleòsids carbocíclics són un grup d'especial rellevància gràcies a la seva major resistència i lipofília in vivo.En aquesta tesi, es proposa la síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids, a partir d'un mateix sintó quiral derivat de la (R,R)-hidrobenzoïna. En concret, es descriu la consecució dels següents objectius:En primer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi en forma enantiopura i a escala de multigram de l'alcohol al·lílic que és l'intermedi comú de les diferents rutes sintètiques, a partir de la 1,4-ciclohexandiona. A més, també es descriu la síntesi enantioselectiva de la (4R)-hidroxi-2-ciclohexen-1-ona.En segon lloc, es presenta la primera síntesi asimètrica descrita per anàlegs ciclohexènics de nucleòsids. En concret, s'han obtingut els dos enantiòmers dels anàlegs 4'-hidroxiciclohexènics d'adenina i d'uracil de manera enantiodivergent.En tercer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi totalment diastereoselectiva de diferents intermedis encaminats a l'obtenció d'una nova família de nucleòsids amb estructura de biciclo[4.1.0]heptà. / Viruses are the largest group of pathogens known up to date, inducing a wide variety of human diseases. Nonetheless, only seven of them might be treated, being the nucleoside analogues the more widespread antiviral medicines used. Among them, carbocyclic nucleosides have a particular interest owing to their enhanced resistance and lipophilicity in vivo.The present thesis is focused on the stereoselective synthesis of cyclohexenyl nucleoside analogues, from a common intermediate, using (R,R)-hydrobenzoin as quiral auxiliary. Specifically, it is described the achievement of the following objectives.- First of all, it has been developed the synthesis of the allylic alcohol, which is the common intermediate, in an enantiomerically pure form and at a multigrame scale, using 1,4-cyclohexandione as the starting material. Moreover, it is also described the enantioselective synthesis of (4R)-hydroxy-2-cyclohexen-1-one.- Secondly, it is presented the first asymmetric synthesis described for cyclohexenyl nucleoside analogues. In particular, it has been obtained both enantiomers of adenine and uracil 4'-hydroxycyclohexenyl analogues, in an enatiodivergent way.- Thirdly, it has been developed the totally diastereoselective synthesis of different intermediates designed to achieve a new class of nucleoside analogues with a bicyclo[4.1.0]heptane structure.
57

Síntesi i estudi de la capacitat enantiodiferenciadora de nous derivats binaftalènics amb simetria C2, eix i centres estereogènics

Sangüesa Amorós, Marta 18 September 2013 (has links)
L’estereoquímica influeix en les propietats i la reactivitat dels compostos quirals, i això pot resultar molt important quan es considera la seva activitat farmacològica, ja que ambdós enantiòmers poden tenir una activitat biològica o eficàcia diferent. És per aquest motiu que resulta tan interessant disposar de metodologies que permetin determinar la puresa enantiomèrica d’una mostra de manera senzilla i precisa. Aquesta Tesi Doctoral s’emmarca dins d’un projecte dirigit a la síntesi de nous agents de solvatació quiral (CSAs) per a la determinació de la puresa enantiomèrica mitjançant RMN. Concretament, en aquest treball s’han sintetitzat nous CSAs amb una estructura binaftalènica comuna, amb simetria C2 i eix i centres estereogènics. S’han sintetitzat dos compostos dicetònics diferentment substituïts a les posicions α-carboníliques, ambdós amb un esquelet binaftalènic comú, la 1,1’-([1,1’-binaftalen]-2,2’-diil)dietanona i la ([1,1'-binaftalen]-2,2'-diil)bis(fenilmetanona). La reducció d’aquestes dicetones ha estat estudiada tant amb agents reductors aquirals com amb mètodes de reducció enantioselectius amb l’objectiu de sintetitzar els corresponents diols tant racèmics com enantiopurs. Com a resultat d’aquests assajos s’han sintetitzat els sis estereoisòmers del corresponent dimetilalcohol i quatre del difenilalcohol. Finalment, la capacitat enantiodiferenciadora dels anteriors diols amb simetria C2 ha estat estudiada front diversos soluts de referència, aconseguint la formació dels complexos diastereoisomèrics CSA-solut en tots els casos i arribant a poder quantificar la puresa enantiomèrica en alguns dels assajos realitzats. / Stereochemistry affects the properties and the reactivity of chiral compounds, and this can be very important when considering the pharmacological activity, because both enantiomers may have different biological activity or effectiveness. This is why it is so interesting to have methodologies that allow the determination of the enantiomeric purity of a sample in a simple and precise way. This Thesis is part of a project that pursues the synthesis of new chiral solvating agents (CSAs) for the determination of enantiomeric purity by NMR. Specifically, new CSAs with a common binaphthalene moiety, C2 symmetry and stereogenic axis and centers have been synthesized in this work. Two diketonic compounds differently substituted in α-position to the carbonyl both with a common binaphthalenic moiety have been synthesized, namely 1,1’-([1,1’-binaphthalene]-2,2’-diyl)diethanone and [1,1’-binaphthalene]-2,2’-diylbis(phenylmethanone). The reduction of these diketones has been studied both with achiral reducing agents and enantioselective reduction methods in order to synthesize the corresponding racemic and enantiopure diols. As a result of these assays, the six stereoisomers of the corresponding dimethylalcohol and four of the diphenylalcohol have been synthesized. Finally, enantiodiferentiation capacity of the above C2 symmetry diols has been studied with various reference solutes, obtaining the formation of diastereoisomeric complexes CSA-solute in all cases and allowing the quantification of the enantiomeric purity in some of the tests performed.
58

Síntesi i ús de nous derivats de l’1,1’-binaftalè amb simetria C2 com a auxiliars quirals en reaccions de cicloaddició

Recasens Bonet, Josep 20 September 2013 (has links)
La síntesi asimètrica és definida per la IUPAC com una reacció química (o una seqüència de reaccions) en la què es formen un o més nous elements de quiralitat en una molècula de partida i en la que s’obtenen productes estereoisomèrics (enantiòmers o diastereoisòmers) en quantitats desiguals. En els darrers anys s’han produït avenços significatius en el desenvolupament de metodologies que permeten obtenir molècules enantiomèricament pures. Una d’aquestes metodologies es basa en l’ús dels auxiliars quirals, que són compostos enantiopurs que s’uneixen covalentment al substrat aquiral, permetent controlar la configuració dels nous elements estereogènics generats durant el procés global. El treball d’aquesta Tesi Doctoral s’ha centrat en la síntesi dels estereoisòmers amb simetria C2 de l’1,1'-([1,1'-binaftalen]-2,2'-diil)bis(2,2,2-trifluoroetanol), un derivat del binaftalè amb quiralitat central i axial. S’ha estudiat l’ús d’aquests diols com a auxiliars quirals en reaccions de cicloaddició, en concret la fotocicloaddició [2+2] intramolecular d’èsters α,β-insaturats i la reacció de Diels-Alder. / Asymmetric synthesis is defined by IUPAC as a chemical reaction (or reaction sequence) in which one or more new elements of chirality are formed in a substrate molecule and which produces the stereoisomeric (enantiomeric or diastereoisomeric) products in unequal amounts. In recent years there have been significant advances in the development of methodologies that allow the synthesis of enantiomerically pure molecules. One of these methods is based on the use of chiral auxiliaries, which are enantiopure compounds that are covalently bind to the achiral substrate, allowing to control the configuration of the new stereogenic elements generated during the whole process. The work of this Thesis has been focused on the synthesis of C2 symmetric stereoisomers of 1,1'-([1,1'-binaphthalene]-2,2'-diyl)bis(2,2,2-trifluoroethanol), a binaphthalene derivative with central and axial chirality. The use of these diols as chiral auxiliaries in cycloaddition reactions has been studied, in particular the intramolecular [2+2] photocycloaddition of α,β-unsaturated esters and the Diels-Alder reaction.
59

Nous agents de solvatació quiral tipus pinça amb anells antracènics: derivats de trifluorometilamines i trifluorometilcarbinols binòlics

Monteagudo Soldevilla, Eva 16 July 2012 (has links)
The thesis described herein is focused in the synthesis and behaviour study of new Chiral Solvating Agents (CSA) based on molecular tweezers. The new enantiopure compounds prepared, can be differenciated in two big groups the ones with a trifluorotmethylanthrylamine backbone with an isopthalyc acid as a linking molecule, and the trifluoromethylcarbinol derivatives, these ones linked by a BINOL molecule, which adds an additional stereogenic element due to its chiral axis. As CSA's, these compounds have to collect some main elements into its structure in order to be able to generate different diastereomeric complexes from each enantiomer to the substrate. It is essential, then, the capability of generating non covalent interactions due to complementarity in size, geometry and type of functional groups involve in the two interacting substances. It is very important, as well, the CSA structure contains a very anisotropic group close to the chiral center. For instance an anthracene ring, which will stimulate the formation of a non equivalent magnetic environment at the substrate stereogenic centers, favoring in this way the enantiorecognition. The new compounds enantiodifferenciating capacity has been shown in the measurement of enantiomeric excesses by means of NMR. This, has been evaluated by using different reference substrates and some of the distereoisomeric complexes generated have been studied deeply. / La present tesi doctoral se centra en la síntesi i l'estudi del comportament de nous agents de solvatació quiral (CSA) tipus pinça. Els nous compostos enantiopurs preparats es poden diferenciar en dos grans grups aquells que deriven de les trifluorometilantrilamines i estan units per una molècula de clorur de l'àcid isoftàlic com a molècula espaïadora, i els compostos derivats de trifluorometilcarbinols i unides mitjançant una molècula de BINOL que aporta un element estereogènic addicional degut a la presència de l'eix quiral. Com a CSA's aquests compostos han de reunir una sèrie d'elements principals a la seva estructura per a ser capaços de formar complexos diastereoisomèrics diferenciats amb cada un dels enantiòmers del solut a analitzar. Es fonamental, doncs, la capacitat de formació interaccions febles donada la complementarietat existent gràcies a la mida, la geometria i el tipus de grups funcionals presents en ambdues substàncies implicades. És essencial també que a l'estructura del CSA hi hagi un grup altament anisotròpica prop del centre quiral, per exemple un anell d'antracè, que afavorirà la formació d'un entorn magnètic no equivalent als centres estereogènics del solut, afavorint així la seva diferenciació. La capacitat enantiodiferenciadora dels nous compostos s'ha posat de manifest en la identificació i determinació d'excessos enantiomèrics mitjançant ressonància magnètica nuclear (RMN), aquesta s'ha avaluat front a diferents substrats de referència i s'han estudiat en detall alguns del complexos diaesteroisomèrics formats.
60

Integrating plant oils in benzoxazine chemistry.

Tuzun, Alev 13 March 2015 (has links)
Les polibenzoxazines son una classe relativament nova de resines fenòliques termoestables que posseeixen interessants propietats per a la indústria electrònica, automobilística, aerospacial i d’adhesius. Les seves possibilitats superen a les dels sistemes fenòlics clàssics, novolaques i resols, principalment en que no necessiten catalitzador per portar a terme el seu curat i no alliberen volàtils de condensació durant el mateix. Els monòmers benzoxazina es preparen habitualment per combinació de fenols i amines amb formaldehid mitjançant una condensació tipus Mannich. Aquesta química ofereix una elevada flexibilitat en el disseny estructural, fet que permet la utilització de gairebé qualsevol fenol i amina sigui comercial o sintètica. En aquesta tesi es persegueix la incorporació de derivats d’olis vegetals en monòmers i polímers precursors de polibenzoxazines per a que actuïn com a blocs flexibles. En concret, ens hem centrat en l’àcid 10-undecenoic i els seus derivats com a productes derivats de l’oli de resí, un oli vegetal no comestible. La incorporació d’aquest esquelet alifàtic, apart de d’incorporar productes derivats de fonts renovables a aquest tipus de polímers ha premés la preparació de materials flexibles. La rigidesa és una de les principals limitacions de las resines benzoxazina convencionals. Aquests objectius generals s’han aplicat a (i) monómers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’hidrosililació, (ii) monòmers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’auto-metátesi, i (iii) polímers que contenen grups benzoxazina en la cadena principal sintetitzats per polimerització de metátesi ADMET. / Las polibenzoxazinas son una clase relativamente nueva de resinas fenólicas termoestables que poseen interesantes propiedades para la industria electrónica, automovilística, aerospacial y de adhesivos. Sus posibilidades superan a los sistemas fenólicos clásicos, novolacas y resoles, principalmente en que no necesitan catalizador y no liberan volátiles de condensación durante su curado. Los monómeros benzoxazina se preparan habitualmente por combinación de fenoles y aminas con formaldehído vía una condensación tipo Mannich. Esta química ofrece una elevada flexibilidad en el diseño estructural por lo que permite la utilización que casi cualquier fenol o amina sea comercial o sintética. En esta tesis se persigue la incorporación de derivados de aceites vegetales como bloques flexibles en monómeros y polímeros precursores de polibenzoxazinas. En concreto, nos hemos centrado en el ácido 10-undecenoico y sus derivados como productos derivados del aceite de ricino, un aceite vegetal no comestible. La incorporación de este esqueleto alifático, aparte de incorporar las fuentes renovables a este tipo de polímeros ha permitido la preparación de materiales flexibles. La rigidez es una de las principales limitaciones de las resinas benzoxazina convencionales. Estos objetivos generales se han aplicado a (i) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de hidrosililación, (ii) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de auto-metátesis, y (iii) polímeros que contienen grupos benzoxazina en la cadena principal sintetizados por polimerización de metátesis ADMET / Polybenzoxazines are a relatively new class of thermosetting phenolic resins which possess properties of interest for several technological industries such as electronic, automobile, aerospace, and adhesives. Polybenzoxazine possibilities surpass those of the classical phenolic resins, novolacs and resoles, mainly because do not require a catalyst and eliminate condensation products release problems during curing. Benzoxazine monomers are classically prepared combining phenols and amines with formaldehyde via a Mannich-type condensation. Interestingly, this chemistry offers a tremendous flexibility in structural design allowing the use of almost any commercially available or synthetic phenol or amine. This thesis pursues the incorporation of plant oil derivatives as flexible segments into polybenzoxazine monomeric and polymeric precursors. In particular, we have focused on 10-undecenoic acid and its derivatives which are valuable renewable materials derived from non-edible castor oil. The incorporation of this aliphatic skeleton of fatty acids, apart from bringing biobased character to these materials, has allowed preparing inherently tough and flexible cured systems. Inflexibility is one of the main limitations of convetional polybenzoxazine resins. These general objectives were applied to three groups of polybenzoxazine precursors: (i) bis-benzoxazine monomers obtained by hydrosilylation reaction, (ii) bis-benzoxazine monomers obtained by self-metathesis reaction, and (iii) main chain benzoxazine polymers obtained by acyclic diene metathesis polymerization.

Page generated in 0.077 seconds