La present tesi esta focalitzada tant en la síntesi de molècules orgàniques òpticament actives així com en la seva aplicació i caracterització en dispositius fotovoltaics, concretament per a les cel·les solars sensibilitzades amb colorant (DSSC en anglès). Les DSSC són cel·les foto-electroquímiques formades per colorant ancorat a un semiconductor (normalment TiO2) i en presencia d'un electròlit. En aquests dispositius, cada component té un efecte clau en la eficiència final de la cel·la, degut als processos de transferència electrònica que tenen lloc la interfície TiO2/colorant/electròlit. Aquests processos varen ser estudiat en gran detall utilitzant porfirines, perilens i D -  - A com a colorants, per poder així definir uns paràmetres amb els quals l'eficiència final del dispositiu es pugui correlacionar amb l'estructura molecular del colorant. Entendre aquesta relació entre l'estructura química i l'eficiència del dispositiu permet un millor diseny de futures molecules per a DSSC. / The present thesis focuses on the synthesis of organic chromophores as well as their use in optoelectronic devices, particulary in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC). This kind of solar cell is based on a photoactive unit, a dye, anchored to a nanostructured metal-oxide semiconductor, usually TiO2, in a redox electrolyte media and sandwiched between two contact electrodes. In DSSC devices, each component (semiconductor, sensitizer and electrolyte) plays an important role in determining the final device efficiency, in a large part due to the charge transfer processes that take place at the TiO2/dye/electrolyte interface. Therefore, these charge transfer kinetics were studied using porphyrins, perylenes and donor -  - acceptor organic dyes in order to understand and establish a relationship between the molecular structure and the device performance. Improved understanding of this relationship is crucial for improved molecular design of future dyes for DSSC.

En la presente Tesis Doctoral se ha ampliado el estudio de la aplicación de complejos quirales de rodio derivados de ligandos P-OP altamente modulares en hidrogenación asimétrica. Se observaron resultados sobresalientes en la hidrogenación asimétrica de un amplio rango de alquenos funcionalizados, así como en alquenos estratégicamente diseñados, conducentes a intermedios avanzados en la síntesis de principios activos farmacéuticos. Se evaluó la coordinación de los ligandos P-OPcon precursores de iridio y se estudió su aplicación en la hidrogenación enantioselectiva de compuestos C=N. Se desarrollaron estrategias de activación de los sustratos, mediante el uso de ácidos de Brønsted como aditivos. Experimentos de marcaje isotópico permitieron profundizar en el mecanismo de la hidrogenación asimétrica de quinoleínas sustituidas mediada por dichoscomplejos de iridio / In the present PhD Thesis, we havebroadened the application of chiral rhodium complexes derived from our highly modular POP ligands in asymmetric hydrogenation. Outstanding results were observed in the enantioselective hydrogenation of a wide array of substrates, as well as in the hydrogenation of strategically devised prochiral alkenes leading to advanced intermediates of active pharmaceutical ingredients. We also evaluated the coordination of POP ligands to iridium precursors and studied their application to the hydrogenation of C=N-containing compounds. We developed activation strategies for substrate activation, which involved using Brønsted acids as additives. Isotopic labeling experiments allowed us to gain a deep understanding of the mechanism of the asymmetric hydrogenation of substituted quinolines mediated by our iridium catalysts.

L’interès sobre la química dels pèptids ha augmentat degut a la importància de les estructures secundàries i terciàries en les funcions de les proteïnes, fet que ha promogut els seu estudi ha través de peptidomimètics i peptoids. Així, la descripció de les interaccions en les agregacions en ambdós nivells molecular i supramolecular ha estat crucial per entendre molts processos biològics. En última instància, la racionalització entre les seqüències d’aminoàcid i les propietats resultants proveiria instruccions clau pel disseny de compostos amb funcionalitats específiques. A la present tesi doctoral, vàries famílies de peptidomimètics han estat sintetitzades usant aminoàcids ciclobutànics i lineals de cadena curta. Entre les plataformes rígides, aminoàcids 1,2-ciclobutànics i 2,2-dimetil-1,3-ciclobutànics s’han empleat com a elements de restricció conformacional mentre que els residus lineals han contribuït amb flexibilitat, per tal d’induir propietats singulars i definides amb interessants aplicacions en química supramolecular. • Aminoàcids 1,2-ciclobutànics han estat preparats a través d’una síntesi estereodivergent i s’han fet servir per sintetitzar α-, β- o γ-peptidomimètics. Mentre que els cis-β-aminoàcids ciclobutànics adopten conformacions degudes a enllaços d’hidrogen de sis membres els residus trans presenten enllaços d’hidrogen de vuit membres. El disseny de β-pèptids ciclobutànics curts amb estructura determinada pot ser modulada a través de la combinació estratègica de les seves unitats constituents, com en un joc de lego on l’assemblatge de les peces dóna una estructura particular. • La introducció d’espaiadors lineals entre els residus 1,2-ciclobutànics també modula el plegament en forma de cinta que mostren els β-pèptids homoquirals. La intercalació d’unitats de glicina i GABA modifica el patró d’enllaços d’hidrogen cap a la formació de làmines β mentre per contra, les de β-alanina fan que el pèptid formi una hèlix-14. La intercalació d’espaiadors més rígids com el ciclobutè, en canvi, no modifica l’estructura de cinta en absolut. Algun d’aquests pèptids tenen capacitat de gelar la majoria de dissolvents orgànics comuns, a concentracions força baixes com en toluè, on la mgc = 7-12 mM pels tres tetrapèptids i el pseudotetrapèptid amb cadena d’hexil. L’estructura supramolecular dels gels derivats dels tetrapèptids híbrids en toluè es fibril·lar excepte pel derivat de β-alanina, que mostra una agregació globular. Això mostra que les diferències d’agregació a nivell molecular es traslladen també al nivell supramolecular. • D’altra banda, amides tripodals basades en aminoàcids al voltant d’un centre d’àcid nitrilotriacètic (NTA) han estat sintetitzades com a receptors d’anions. La glicina ha promogut la sensibilitat del receptors cap a benzoat, acetat i sobretot dihidrogenfosfat, afinitat que decreix amb la llargada d l’espaiador, excepte per l’anió fluorur, cap al qual tots mostren gran afinitat. Receptors amb aminoàcids 1,3-ciclobutànics han mostrat reconeixement selectiu cap al fluorur, un d’ells mostrant la formació i complexació de bifluorur amb una constant d’estabilitat de l’ordre de 108 M-2 in DMSO-d6. / The interest of peptide chemistry has raised due to the importance of secondary and tertiary structures in the functions of proteins, what has enhanced their study through the use of peptidomimetics or peptoids for instance. Thus, description of the interactions in the arrangements in both molecular and supramolecular levels has been crucial for the understanding of many biological processes. Ultimately, the rationalization between the amino acid sequences and the resulting properties would provide key instructions for the design of compounds exhibiting specific functionalities. In the current PhD Thesis, several families of peptidomimetics have been synthesized employing cyclobutane and short-linear amino acids. Among the rigid scaffolds, 1,2- and 2,2-dimethyl-1,3-cyclobutane amino acids have been used as conformational restriction elements whereas the linear residues have contributed with flexibility, in order to induce singular and defined properties with interesting applications in supramolecular chemistry. • Stereodivergent synthesis has been used to prepare chiral 1,2-cyclobutane amino acids. Such scaffolds have been used to synthesize several families of α-, β- or γ-peptidomimetics. While the cis-β-cyclobutane amino acids adopt a 6-membered hydrogen-bond conformation which leads to an extended ribbon structure, the trans-residues present an 8-membered hydrogen-bonding which favours a twisted arrangement. The design of short cyclobutane β-peptides with a specific folding can be tuned by the strategic combination of its constituting units, like in a lego game where the assembly of its pieces gives a particular structure. • The introduction of linear spacers between the 1,2-cyclobutane residues also modulates the ribbon folding shown in homochiral short β-peptides. The intercalation of glycine and GABA units changes the hydrogen-bonded pattern into β-sheets while β-alanine amino acid makes the peptide to fold into a 14-helical structure. The intercalation of more rigid spacers as cyclobutene ring is, instead, does not change the ribbon folding at all. Some of these hybrid peptides show capacity to gelate most of the common organic solvents, at very low concentrations in solvents like toluene, where mgc = 7-12 mM for the three tetrapeptides and the hexyl-pseudotetrapeptide. The supramolecular structure of the gels from hybrid tetrapeptides in toluene is fibrillar except for the globular-arranged β-alanine derivative, exhibiting the translation of different self-assembly from the molecular to the supramolecular scale. • On the other hand, amino acid-based tripodal amides around a nitrilotriacetic acid (NTA) core have been synthesized as anion hosts. Glycine have enhanced the sensitivity of the host to benzoate, acetate and specially towards dihydrogenphosphate, affinity that decreases with the length of the spacer, except for fluoride anion, towards which they exhibited great recognition. 1,3-Cyclobutanecontaining hosts selectively recognized fluoride, one of them showing the formation and complexation of bifluoride with a very high stability constant in the order of 108 M-2 in DMSO-d6.

Les diamines i els diàcids carboxílics en forma cíclica, ambdues estructures substituïdes en les posicions 1,2 de l’anell carbonat, constitueixen versàtils building blocks en química orgànica. Han estat utilitzats en la preparació de diferents derivats des de materials híbrids a lligands en reaccions catalítiques i en auto-ensamblatge de molècules (utilitzades com a plantilles per a nanoestructures inorgàniques), gràcies a la possibilitat de controlar la seva estereoquímica, rigidesa i requeriments estèrics. Així doncs, en la primera part d’aquesta Tesi Doctoral s’ha portat a terme la síntesi enantio- i diastereocontrolada dels quatre estereoisòmers de la ciclobutan-1,2-diamina amb ambdós grups amino protegits ortogonalment. Aquesta protecció assegura una funcionalització regioselectiva dels dos grups amino i en reté la quiralitat en el cas dels estereoisòmers cis que d’altra banda esdevindrien formes meso. La versatilitat d’alguns d’aquests compostos s’ha utilitzat en la preparació dels següents compostos o derivats. Hem de mencionar els organogeladors de baix pes molecular, els quals han mostrat habilitat de gelar toluè entre altres solvents. Aquests organogeladors estan constituïts per estructures ciclobutàniques i han estat comparats amb els organogels formats pels seus anàlegs amb anell ciclohexà. El seu comportament ha estat estudiat mitjançant l’ús de tècniques microscòpiques i per experiments de RMN a temperatura variable per tal de seguir el procés de gelació, mostrant una important dependència en l’estereoquímica cis/trans i tambè una important dependència de la mida de l’anell (ciclohexà vs ciclobutà). En segon lloc, la síntesi estereoselectiva de nous tensioactius de tipus bola derivats de la ciclobutan-1,2-diamina i el ciclobutan-1,2-dicarboxílic àcid s’ha portat a terme. La seva caracterització físico-química i les seves propietats d’agregació han estat descrites. S’ha posat èmfasis en l’estudi de l’efecte de la seva estereoquímica relativa i l’àtom connector a l’anell ciclobutà. En tercer lloc, en la present Tesi doctoral s’han sintetitzat síliques híbrides derivades de la ciclobutan-1,2-diamina utilitzant diferents mètodes de condensació. La seva morfologia ha estat estudiada per RMN en estat sòlid i per SEM. Finalment, s’ha utilitzat la funcionalitat ciclobutan-1,2-diamina com a precursor per preparar una sílica capaç de coordinar rodi per tal de sintetitzar un material quiral per catàlisi. D’altra banda, diferents pirrolidines contenint el ciclobutà disubstituit en posicions 1,3 com a element quiral han estat també sintetitzades a partir de la (-)-verbenona com a material de partida. Aquests compostos han estat eficientment utilitzats com a estabilitzants en la preparació de nanopartícules de ruteni. Finalment, aquestes nanopartícules han estat provades com a catalitzadors en reaccions de reducció mostrant una bona selectivitat i activitat catalítica. / Cyclic 1,2-diamines and 1,2-dicarboxylic acids are versatile building blocks in organic chemistry. They have been used as scaffolds for the preparation of various derivatives ranging from hybrid materials to ligands in catalyzed reactions and self-assembling molecules (used as templates for inorganic nanostructures), thanks to the possibility to control their stereochemistry, steric demand and rigidity. Thus, in the first part of this PhD Thesis, an efficient enantio and diastereocontrolled synthesis of the four stereoisomers of cyclobutane-1,2-diamine derivatives has been achieved. Their orthogonal protection secures the regioselective functionalization of both amino groups retaining the chirality in the case of cis-compounds that otherwise would become meso forms. Then, the versatility of some of these scaffolds has been used in the preparation of the following compounds or materials. We must mention low molecular weight gelators (LMWGs), which have shown the ability to gelate toluene among other solvents. These organogelators are based on cyclobutane structures and have been compared with the ones formed by the cyclohexane analogues. Their behaviour and morphology have been studied by microscopy and by NMR experiments at variable temperature in order to monitor the gelation process, showing high dependence on their cis/trans stereochemistry and also an important dependence on their ring size (cyclohexane vs cyclobutane). Secondly, the stereoselective synthesis of new chiral bola surfactants derived from cyclobutane-1,2-diamine and cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid has been achieved and their physicochemical characterization and their aggregation properties have been described. Special attention has been focused on the study of the effect of their relative stereochemistry and the connecting atom in the cyclobutane ring. Moreover, the synthesis of hybrid silicas derived from cyclobutane-1,2-diamine using different condensation methods has also been achieved in this Thesis. Their morphology has been studied by NMR in solid state and by SEM. Furthermore, cyclobutane-1,2-diamine have been also used as precursor to prepare a silica able to coordinate rhodium in order to prepare a chiral material for catalysis. On the other hand, pyrrolidines containing the 1,3-disubsituted cyclobutane as a chiral moiety have been also prepared from (-)-verbenone as a starting material. These compounds have been efficiently used as stabilizers in the preparation of ruthenium nanoparticles. Finally, these nanoparticles have been tested as catalysts in reduction reactions showing good catalytic activity and selectivity.

Els glicolípids i particularment els glicoesfingolípids són compostos d’interès perquè poden interaccionar amb biofactors tot inhibint o interferint en processos fisiològics de les cèl•lules. Per exemple, els glicoesfingolípids que recobreixen les membranes cel•lulars poden interaccionar en processos de reconeixement amb bactèries, virus i toxines com per exemple la toxina del Còlera la qual inicia el procés d’infecció pel reconeixement de glicolípids com el GM1. Tot i que l’ús d’antibiòtics és el tractament més emprat, la resistència als antibiòtics a zones endèmiques fa necessària la recerca en síntesi d’inhibidors basats en derivats de carbohidrats. Donat que la síntesi de compostos glicoconjugats que presenten multivalència ha resultat competitiva en la preparació d’inhibidors contra patògens en aquest treball s’ha estudiat la síntesi de nous mimètics basats en -galactosilceramides; l’acoblament Sukuki-Miyaura en 2-iodoglicals per obtenir nous precursors de carbohidrats i l’anclat de -galactosilceramides en suports com polímers hiperramificats per tal d’avaluar la seva inhibició front la toxina del Còlera. / Los glicolípidos y particularmente los glicoesfingolípidos son compuestos de interés porque pueden interaccionar con biofactores inhibiendo o interfiriendo en procesos fisiológicos de las células. Por ejemplo, los glicoesfingolípidos que recubren las membranas celulares pueden interaccionar en procesos de reconocimiento con bacterias, virus y toxinas como por ejemplo la toxina del Cólera la cual inicia el proceso de infección a través del reconocimiento de glicolípidos como el GM1. Aunque el uso de antibióticos es el tratamiento más empleado, la resistencia a los antibióticos en zonas endémicas hace necesaria la investigación en síntesis de inhibidores basados en derivados de carbohidratos. Dado que la síntesis de compuestos glicoconjugados que presentan multivalencia ha resultado competitiva en la preparación de inhibidores contra patógenos, en este trabajo se ha estudiado la síntesis de nuevos miméticos basados en -galactosilceramidas; el acoplamiento Sukuki-Miyaura en 2-yodoglicales para obtener nuevos precursores de carbohidratos y el anclado de -galactosilceramidas en suportes como polímeros hiperramificados con el fin de avaluar su inhibición frente la toxina del Cólera. / Glycolipids such as glycosphingolipids are interesting compounds because they can interact with biofactors by inhibiting or interfering in physiological processes on cells. For instance, the glycolipids which present on cellular membranes can interact with bacteria, virus and toxins. In deed, Cholera toxin starts its infective process once it has recognized glycolipids such as GM1. Although the use of antibiotics is the commonest treatment against this disease, the antibiotic resistance in endemic areas makes the investigation in the synthesis of inhibitors based on carbohydrate derivatives necessary. Due to the synthesis of multivalent glycoconjugated compounds have been competitive in order to prepare inhibitors against these pathogens, in the present work we have studied: the synthesis of new mimetics based on -galactosylceramides; the Suzuki-Miyaura cross coupling in 2-iodoglycals in order to obtain new carbohydrate precursors and the anchoring of -galactosylceramides in scaffolds such as hyperbranched polymers in order to evaluate their inhibition binding against to Cholera toxin

Las 1,3-oxazolidin-2-onas constituyen una importante clase de compuestos que contienen un anillo de cinco miembros con dos heteroátomos. Recientemente han despertado un gran interés a causa de sus aplicaciones en el campo farmacéutico. Por otro lado, pueden considerarse como precursores de b-aminoalcoholes, dado que su hidrólisis conduce a este tipo de compuestosLa reacción entre biscarbonatos derivados del (Z)-2-buten-1,4-diol con diferentes anilinas dio lugar a un resultado totalmente inesperado: la formación de la N-(aril)-4-vinil-1,3-oxazolidin-2-ona como único producto de reacción. El sistema precatalítico utilizado es el formado por bis(dibenciliden)acetonapaladio(0), Pd(dba)2 (5%) y 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno (ddpf) (15%). La reacción también tiene lugar con buen rendimiento cuando se utiliza 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) o 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). La presencia de una fosfina bidentada es crucial para que tenga lugar la reacción. En algunos casos se obtiene junto con la N-aril-4-viniloxazolidin-2-ona, el regioisómero N-aril-5-viniloxazolidin-2-ona, de forma minoritaria. De los resultados obtenidos se deduce que el éxito de la reacción depende de la presencia de grupos electronatrayentes en la anilina. Es decir, la acidez de las anilinas ensayadas en esta reacción es un factor importante. Disminuye el rendimiento de la reacción, como queda de manifiesto para el caso de la anilina y de la 4-metoxianilina. Por otro lado realizamos también experimentos con anilinas con grupos electroatrayentes en posición orto, como por ejemplo, 2-nitroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,6-dicloro-4-nitroanilina y la 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina. En ningún caso se obtuvieron las oxazolidinonas esperadas. Este resultado sugiere que el impedimento estérico de los grupos en posición orto del anillo aromático es un aspecto importante, necesitándose que esta posición quede libre para que la reacción tenga éxito. En ningún caso fueron aislados ni se pudieron detectar vinilaziridinas ni 2,5-dihidro-1H-pirroles que serían los productos que cabría esperar teniendo en cuenta los precedentes existentes en la bibliografía. Se propone un posible mecanismo basado en que la reacción requiere la conversión in situ del biscarbonato en el correspondiente carbonato-carbamato por ataque nucleofílico de la base conjugada de la anilina seguida de la ciclación intramolecular catalizada por Pd.Como conclusión de esta primera parte, hay que decir, que la reacción de anilinas ácidas con el biscarbonato derivado del (Z)-2-buten-1,4-diol bajo catálisis por Pd(0) da lugar a N-aril-4-viniloxazolidin-2-onas.El interés dentro de nuestro grupo de investigación de sintetizar compuestos aromáticos sustituidos con cadenas perfluoroalquílicas, nos condujo a plantearnos como objetivo de esta segunda parte de la presente Tesis Doctoral estudiar la perfluoroalquilación directa de arilaminas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de óxido de cobre(I). La reacción de anilinas p-sustituidas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de exceso de Cu2O en DMSO a 130 ºC resultó un método muy eficiente para la introducción de cadenas de perfluoroalquilo en las dos posiciones orto. Fenoles y anisoles perfluoroalquilados pueden obtenerse mediante este método. Sin embargo, la selectividad es baja y la reacción da lugar a una mezcla de isómeros orto, meta y para. La aplicación de este método de perfluoroalquilación a anilinas con a,w-diyodoperfluoroalcanos produce oligómerosPor otro lado nos propusimos preparar un sistema catalítico de Pd(0) libre de fosfinas basado en un derivado de la dibencilidenacetona que incorpore cadenas perfluoradas y estudiar su actividad catalítica en condiciones de catálisis bifásica fluorada.Se preparó la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. A continuación se lleva a cabo la preparación del complejo de Pd(0) mediante el proceso clásico descrito para el complejo de dibencilidenacetonapaladio(0). Sin embargo el complejo esperado no se obtuvo. El análisis espectroscópico del sólido muestra la absencia de coordinacióm metal-ligando. El material obtenido de esta manera resultó ser soluble en fase fluorada y mostró actividad catalítica. Mediante microscopía de transmisión electrónica y a partir de datos espectroscópicos como IR y 1H-RMN, se dedujo que habíamos preparado nanoparticulas de paladio (0). De esta manera se preparan diferentes materiales catalíticos, en función de la diferente relación molar Pd / dba-RF.Estos materiales fueron ensayados como catalizadores en la reacción de Suzuki y de Heck bajo condiciones de catálisis bifásica fluorada. Las nanopartículas de paladio muestran una buena actividad catalítica y pueden ser recuperadas y reutilizadas sin pérdida de actividad. A continuación se decide ampliar el estudio a diferentes productos perfluorados los cuales podrían estabilizar nanopartículas de paladio. Se ha podido comprobar que la estabilización por compuestos con cadenas perfluoradas no es excepcional para la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. Otros compuestos como los que se muestran en la figura también poseen esta propiedad. / Oxazolidin-2-ones can be regarded as masked amino-alcohols and have attracted a great deal of interest. They have a lot of applications in the pharmaceutical field. Oxazolidin-2-ones can be prepared by thermal or catalytic reaction of oxiranes with isocyanates. The reaction of anilines with dicarbonate of the (Z)-2-butene-1,4-diol produce N-aryl-4-vinyloxazolidin-2-ones in excellent yields. The precatalytic system [bis(benzylidene)acetone]palladium/1,1'-bis (diphenylphosphanyl) ferrocene was used. The bidentate phosphane dppe gave also good results, but with Pd(PPh3)4 the reaction failed and the anilines were not consumed. In some cases minor isomers very similar in their general structure could be isolated. They were characterized as N-aryl-5-vinyloxazolidin-2-ones. Both products, were characterized by NMR spectra, NOE experiments and X-ray diffraction. The results reveal that at least moderate electron-withdrawing groups are required for the success of the reaction and the ortho positions must be free. The experiments of table 1 are ordered by drecreasing s- values and it is evident that results synthetically useful are not achieved for substituents H and 4-OMe. Nevertheless, experiments with ortho-substituted anilines bearing electron-withdrawing groups (i.e. 2-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline) failed to give oxazolidinones, thus pointing out that ortho positions must be free. In no case vynilaziridines or dihydropirroles were isolated. Further experiments were performed in order to determinate a possible mechanism. In summary, an efficient method to prepare N-aryl-4-vyniloxazolidin-2-ones is reported as a consequence of an unprecedented reactivity of 2-butene-1,4-diyl dicarbonate.Our broad interests in the homogeneous catalysis, and specifically in the fluorous biphase catalysis, have been underpinned by the development of new methodologies in order to obtain fluorinated ligands and develope catalytic systems available for the fluorous catalysis. Reaction of para-substituted anilines with perfluoroalkyl iodides RFI in presence of copper(I) oxide at 130ºC results in efficient introducction of perfluorinated chains in both ortho positions. Electron-withdrawing substituents render the reaction more sluggish. Perfluoroalkylation of aniline showed that ortho positions are more active than para positions since 2,6-bis-(perfluorooctyl)aniline, was isolated whereas the 2,4-isomer was not. However, heavily fluorinated 2,4,6-tris-(perfluorooctyl)aniline, is obtained in good yield by using a higher 2/C8F17I ratio. DMSO is the best of the several solvents tested (DMSO, DMF, choroform, ethanol, toluene). Increasing the ratio RFI/arylamine increases the yield. This suggests that a side reaction consumes perfluoroalkyl iodide. Since reactions are heterophasic we always used an excess of powdered copper(I) oxide. These excesses are sufficient but should not be considered as optimized. This methodologie has been extended to the direct perfluoroalkylation of phenols. However, these substrates present less reactivity and less regioselectivity.Furthermore we have studied the application of this perfluoroalkylation method to differents anilines with 1,6-diiodoperfluorohexane in order to obtain oligomers. The reaction were carried out with aniline and with 4-tert-buthylaniline in diferent aniline/I(CF2)6I ratios and diferrent oligomers were obtained. Average length of each oligomer was determined by NMR integration of aromatic protons of terminal anilines or from the analytical analysis.On the other hand, our research includes the preparation of homogeneous catalysts, which are soluble in highly fluorinated solvent and could be used in fluorous biphase catalysis. The ligand 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) was prepared by aldol condensation of 4-perfluorooctylbenzaldehide with acetone. Preparation of the complex Pd(dba-RF)2 was attempted following a procedure similar to that described for the preparation of the classical dibenzylidenacetone complex of palladium(0). However, no Pd(dba-RF)2 was obtained. Instead a black solid was formed from ligand and palladium dichloride using methanol as the reducing agent. Spectroscopic data (1H-RMN, IR) of this solid show the absence of metal coordination to the carbon-carbon double bonds. However, the material was soluble in perfluorinated solvents and showed catalytic activity. These observations led us to the idea that we had generated palladium nanoparticles stabilized by the fluorinated ligand, which renders them soluble in fluorous media. Transmission electron microscopy TEM confirmed the presence of such nanoparticles (4-5 nm). Some other batches were prepared in a similar way, but using different molar ratios of palladium(II) dichloride/dba-RF.These material were tested as catalysts in the Suzuki reaction and in the Heck reaction under fluorous biphasic conditions. The reaction was repited for five consecutive runs. The catalityc material was recovered and reused without lost of activity. Other compounds highly loaded with fluorine possesing the same property and are able to stabilize palladium nanoparticles. In all cases a solution of disodium hexachloropalladate, Na2(Pd2Cl6), was reduced in methanol at 60ºC.

Des de fa alguns anys, les nanopartícules metàl·liques estan despertant un gran interès en la comunitat científica per les seves propietats electròniques, catalítiques, magnètiques i òptiques a nivell nanotecnològic. Són partícules aïllades amb mides entre 1 i 100 nm, gotims d'àtoms envoltats d'una capa estabilitzadora que evita la seva aglomeració.En el nostre grup d'investigació, s'havia descobert que compostos polifluorat simples, tals com: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina, 1,4-bis(perfluorooctil)benzè, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-perfluorohexacosà(tribloc) o la 1H,1H-perfluorooctil amina, estabilitzaven nanopartícules de pal·ladi(0) i en el cas de la dba-RF, les nanopartícules eren actives en reaccions de Suzuki i Mizoroki-Heck, sota condicions de catàlisi bifàsica fluorada, podent-se recuperar i reutilitzar.Els precedents aquí descrits ens van conduir a plantejar-nos com objectiu d'una primera part de la present Tesi Doctoral millorar el mètode de perfluoroalquilació de compostos aromàtics per preparar els estabilitzants polifluorats.El mètode utilitzat consisteix en la perfluoroalquilació directa d'anilines amb iodur de perfluorooctil en presència d'òxid de coure(I) en DMSO a 130ºC, on l'òxid actua de promotor i de base neutralitzant. Però és un mètode exclusiu per anilines i presenta limitacions amb fenols, anisoles i metilendiamines. Així, varem assajar la mateixa reacció de perfluoroalquilació d'anilines amb altres espècies com a promotors de la reacció, entre ells: sals solubles de coure(I) i els òxids de plata(I) i plom(II). Les espècies assajades promogueren la reacció de perfluoroalquilació, en presència de carbonat potàssic, però en cap cas millorant els rendiments i conversions que s'obtenien amb l'òxid de coure(I). Tampoc es va aconseguir generalitzar el mètode per altres substrats.Com a segon objectiu ens varem proposar estudiar i millorar el mètode, descobert amb anterioritat en el grup, de preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) estabilitzades pels compostos polifluorats anteriorment anomenats; així com estendre l'ús d'aquests compostos per estabilitzar nanopartícules d'altres metalls (or(0), ruteni(0) i platí(0)).En primer lloc, varem sintetitzar els estabilitzants polifluorats mitjançant els mètodes descrits. Observàrem que la síntesi de 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), tenia problemes de reproductibilitat. Es dugueren a terme vies alternatives per la seva preparació que tampoc van resoldre el problema.La preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) es duia a terme per reducció del complex format entre el clorur de pal·ladi(II) i el clorur sòdic con metanol a 60ºC, en presència dels estabilitzants polifluorats. L'adició d'acetat sòdic produeix la precipitació de les nanopartícules sense aglomeració. Es varen aconseguir nanopartícules més petites utilitzant isopropanol com a reductor. També s'han realitzat estudis dels materials sòlids polifluorats utilitzats per difracció de raig X en pols i càlculs de mecànica molecular preliminars, arribant a la hipòtesi d'una estabilització per atrapament per part dels compostos polifluorats amb estructura cristal·lina ordenada.Aquests mateixos compostos polifluorats simples estabilitzen nanopartícules d'or(0) de diàmetres amb un rang entre 2.5 i 40 nm, obtingudes per reducció a temperatura ambient de l'àcid tetracloroàuric amb metanol en medi bàsic.A continuació es van assajar els nostres estabilitzants amb ruteni(0) pel mètode de reducció del lligand i separació del complex organometàl·lic, descomponent el complex Ru(COD(COT) amb hidrogen en presència dels compostos polifluorats en un dissolvent apropiat. Es va dur a terme la reacció en utilitzant diferents dissolvents, diferents quantitats i tipus d'estabilitzants així com temperatures de reacció. Amb la 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina i la 1H,1H,2H,2H-tetrahidroperfluorodecilamina s'obtingueren nanopartícules molt petites (3 nm de diàmetre) monodisperses, homogènies en forma, sense aglomeració i, sorprenentment, en el cas de la amina aquestes s'autoorganitzaren en agregats esfèrics regulars d'uns 70 nm.En el cas de platí(0), també s'obtingueren nanopartícules molt petites estabilitzades pels mateixos productes fluorats a través de l'aproximació organometàl·lica partint de Pt2(dba)3 com precursor. Es va observar autoorganització tubular en el cas de l'amina aromàtica i autoorganització esfèrica en el cas de l'amina alifàtica.Resumint, la tesis descriu la preparació i caracterització exhaustiva (TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanàlisi, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) de nanopartícules de diferents metalls (Pd, Au, Ru i Pt) estabilitzades per compostos polifluorats senzills. / During these last years, the interest on metallic nanoparticles has increased in the scientific community, because of their electronic, catalytic, magnetic and optic properties at nanotechnological level. Nanoparticles are isolated particles with a size between 1 and 100 nm, clusters of atoms surrounded by a stabilizing shield that avoids their agglomeration.In our research group we have discovered that some heavily fluorinated compounds such as: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctyil)aniline, 1,4-bis(perfluorooctyl)benzene, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-dodecahydroperfluorohexacosane (triblock) or 1H,1H-dihydroperfluorooctilamine, stabilized palladium(0) nanoparticles and those stabilized by dba-RF catalysed Suzuki and Mizoroki-Heck reactions under fluorous biphasic phase conditions. They could be recovered and reused.With these precedents we tried to improve the research group's perfluoroalkylation method of aromatic compounds to prepare polyfluorinated stabilizers as a first objective.The method used consists of a direct perfluoroalkylation of anilines with perfluorooctyl iodide in the presence of copper(I) oxide in DMSO at 130ºC, where the oxide acts as promoter and base. But this is a method exclusive for anilines and presents some limitations with phenols, anisoles and methilendiamines. In that way, we tested the same reaction of anilines perfluoroalkylation with other species as promoters: copper(I) soluble salts, silver(I) oxide and lead(II) oxide. These species promoted the reaction, in the presence of potassium carbonate, but without improving the yields and conversions obtained with copper(I) oxide. In addition, the method couldn't be extended to other substrates.As a second objective, we studied and improved the preparation method of palladium(0) nanoparticles stabilized by the polyfluorinated compounds. Also we extended their use to stabilize nanoparticles of other metals (gold(0), ruthenium(0) and platinum(0)). First, we synthesized the stabilizing agents by the described methology. We observed that the synthesis of 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) presented problems of reproducibility. Alternative synthetic ways were tested without solving the problem.Palladium(0) nanoparticles were prepared by palladium chloride reduction with methanol at 60ºC, in the presence of the polyfluorinated compounds. The sodium acetate addition induced the precipitation of the material without agglomeration. When isopropanol was used, instead of methanol, smaller nanoparticles were obtained. Otherwise, some powder X-ray diffraction studies and theoretical calculations on the polifluorinated solid materials were realized. From these studies we came to the hypothesis of entrappment stabilization of nanoparticles by our fluorinated compounds.The same simple polyfluorinated compounds stabilized gold(0) nanoparticles of 2.5-40 nm size range, obtained by reduction of tetrachloroauric acid with methanol in basic media.Later on, the stabilizers were also tested in ruthenium(0) nanoparticles preparation using the known method of Bruno Chaudret and collaborators. This consists of the decomposition of Ru(COD)(COT) with hydrogen in the presence of our polyfluorinated compounds in an appropriated solvent. Different stabilizer quantities, solvents and temperatures were tested. The smallest nanoparticles (about 3 nm), monodispersed and none aggregated, were obtained using 2,4,6-tris(perfluorooctyl)aniline and the 1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecilamine. In the last case the nanoparticles self-assembled in 70 nm spherical and regular aggregates.With platinum(0), smaller nanoparticles were also obtained by the organometallic approach stabilized by the same fluorinated products. In that case, they self-assembled in a tubular way (using the aromatic amine) or in a spherical way (aliphatic amine).In summary, this thesis describes the preparation and the exhaustive characterization (by TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanalysis, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) of different metal nanoparticles (Pd, Au, Ru and Pt) stabilized by our simple polyfluorinated compounds.

La reacció d'acoblament d'enolats de cetona i halurs de vinil catalitzada per Pd(0) va ser descrita per Piers l'any 1990. Tot i semblar una metodologia molt adequada per a la preparació de sistemes policíclics ha restat ignorada durant llarg temps, i els pocs exemples que s'hi troben només descriuen l'α-alquenilació de cetones.En aquesta Tesi, i com a continuació dels treballs realitzats en el grup d'investigació sobre l'acoblament intramolecular d'enolats de cetona i halurs de vinil o d'aril catalitzat per Pd(0) en sistemes nitrogenats, s'ha estudiat la reacció sobre un altre nucleòfil de tipus enolat com són els nitronats β,γ-insaturats.La realització d'aquest estudi metodològic ha constatat que el procés pretès és de gran complexitat. No obstant, s'ha pogut dur a terme satisfactòriament l'acoblament intramolecular dels nitronats β,γ-insaturats tant amb halurs de vinil com d'aril, ja que s'han trobat unes condicions de reacció, i que usen PhOK com a base, molt adequades per aquest tipus de processos.Per aquest motiu, es va decidir estudiar l'ús del PhOK com a base en acoblaments intramoleculars d'enolats de cetona i halurs de vinil, i posteriorment es va fer extensiu a altres sistemes com els èsters i nitrils, precursors d'espècies aniòniques estabilitzades. Els resultats obtinguts per l'ús d'aquesta base han estat molt satisfactoris, ja que s'eviten que els processos laterals competeixin amb l'acoblament, i la quantitat de catalitzador pot ser reduïda. A més, aquesta reacció esdevé molt reproduïble i sense necessitat de prendre precaucions especials (podent ser realitzada en presència d'aigua). El fenòxid podria tenir una funció addicional a la de base, tal i com es veu en un treball d'en Buchwald, on utilitza el PhOH com additiu en reaccions d'arilació de cetones. Així, en la línia del que ell proposa creiem en l'existència d'un intermedi estable pal·ladi-fenòxid que faciliti l'enolització dels compostos mitjançant la coordinació del grup carbonil del substrat de partida.Els treballs existents sobre l'alquenilació d'enolats de cetona permeten concloure que les condicions de reacció desenvolupades en aquesta Tesi Doctoral són les més generals descrites fins el moment.En una segona part d'aquesta Memòria, s'aplica la metodologia d'alquenilació de cetones catalitzada per Pd(0) amb èxit en la preparació d'intermedis avançats en la síntesi dels alcaloides naturals estricnopivotina i calicifilina A. / "Pd(0)-CATALYZED INTRAMOLECULAR ALKENYLATION OF KETONE ENOLATES OR RELATED NUCLEOPHILES. SYNTHETIC APPROXIMATIONS TO STRYCHNOPIVOTINE AND CALYCIPHYILLINE A"Pd(0)-catalyzed coupling of ketone enolates and vinyl halides was first described by Piers in 1990. Although this methodology could be considered as a very important tool in organic synthesis for the construction of polycyclic systems it has received very little attention, and the few examples of these processes so far reported only deal with the α-alkenylation of ketone enolates.In this Thesis, the work of the research group is built upon the development of palladium-catalyzed intramolecular coupling of amino-tethered vinyl or aryl halides and ketone enolates, by the study of the intramolecular coupling of β,γ-unsaturated nitronates and vinyl or aryl halides.This methodological study has shown that this kind of coupling is not trivial. However, we have found a general conditions which allows the coupling of β,γ-unsaturated nitronates and vinyl or aryl halides. The conditions use PhOK as the base for the process.For this reason, we decided to explore the use of the PhOK in other enolate-type nucleophiles in Pd(0)-catalyzed couplings. The results obtained for the coupling of vinyl halides and ketones, esters or nitriles with PhOK as the base were completed successfully. Side reactions were avoided and the amount of palladium could be reduced. Furthermore, the reaction is quite reproducible and no special precautions are needed for the cyclization process making it easy to carry out in practice. In line with Buchwald's proposal we believe the base may have an extra function leading to the existence of a palladium phenoxide complex that could stabilize and facilitate the deprotonation by coordination of the carbonyl group of the starting material.A second goal in this thesis was to apply the aforementioned methodology to the preparation of advanced intermediates in the synthesis of the natural products Strychnopivotine and Calyciphylline A.

Homogeneous gold catalysis emerged as a powerful tool in organic chemistry, offering new perspectives for the synthesis of natural products. In this Doctoral Thesis, I present the application of the cycloisomerization of substituted alkynes with vinylcyclopropanes towards the synthesis of Repraesentin F. As an extension of this methodology, I studied the cycloisomerization of allenes with vinylcyclopropanes aim at constructing the carbon skeleton of several sesquiterpinoids belonging to the protoilludane family. In addition to these projects, I revisited the cycloisomerization of 1,6-enynes that does not proceed by 1,5-migration of alkoxy group at the propargylic position. The mechanism of this reaction was studied by deuteration of the alkyne terminus y appeared to be an endo-type single cleavage rearrangement. / La catálisis homogénea con oro ha emergido como una poderosa herramienta en síntesis orgánica, dando a lugar muchosnuevosmétodospara la síntesis de productos naturales. En esta Tesis Doctoral, presentolaaplicación de la cicloisomerización de alquinos sustituidos con vinilciclopropanospara la síntesis de la repraesentina F. Como extensión de estas investigaciones, estudié la cicloisomerización de alenos con vinilciclopropanos con el objetivo de construir el esqueleto de varios sesquiterpenoides de la familia de los protoilludanos. Además de estos proyectos, he re-visitado la cicloisomerización de 1,6-eninos en la que no ocurre una 1,5-migración de grupos OR en posición propargílica. El mecanismo de la reacción se estudió por deuteración del alquino terminal, resultando ser un reordenamiento de tipo endopor ruptura simple.

El projecte de tesis se centra en la síntesi, caracterització i estudi de les propietats estructurals, elèctriques, magnètiques i òptiques de noves organitzacions moleculars en dos i tres dimensions basades en compostos derivats del tetratiafulvalè (TTF). El treball es divideix en dues estratègies:- Per una part, en la sínetsi d'isocianurs quirals que incorporen unitats de tetratiafulvalè per la síntesis de poli(isocianur)s helicoïdals quirals conductors.- I per l'altra, en la preparació de nous TTFs que poden formar agregats supramoleculars per auto-ensamblatge sobre grafit i altres superficies, i el seu estudi estructural mitjançant les técniques de microscopia d'escombrat per efecte túnel (STM, scanning tunneling microscopy) i microscopia de força atómica (AFM, atomic force microscopy). Així com l'estudi de les propietats elèctriques d'aquets agregats mitjançant les tècniques d'espectroscopia d'efecte túnel (STS, scanning tunneling spectroscopy) i cs-AFM (current sensing atomic force microscopy). / Design, chemical synthesis, structural and electronic characterization, materials preparation, study of new organic molecular and supramolecular materials based on tetrathiafulvalene derivatives showing novel electrical, magnetic and optical properties. Two strategies were followed:- Synthesis of chiral tetrathiafulvalens derivatives funcionalized with an isocyanide group to prepare conducting enanthiomeric helical poly(isocyanides).- Preparation and electrical-structural characterization of TTF self-assembled monolayers on surfaces - graphite and gold - using ellipsometry, single reflection ATR infrared spectrocopy, contact angle, scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM).