Thèse de doctorat : Physique : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 107-119.

Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases. / We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants.

Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases. / We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants.

Après une introduction générale aux diverses sortes d'ordre et de désordre dans les solides, ainsi qu'à la diffusion des rayons X et à son adéquation pour l'étude de ces phénomènes d'ordre ou de désordre, je présente les deux principaux sujets sur lesquels j'ai travaillé depuis ma thèse : les quasicristaux d'une part, et les fullerènes (C60 pur et composés polymérisés) d'autre part.

Les matériaux amorphes présentent des excitations de basses énergies d'origine élastique qui sont absentes des cristaux simples et qui leur confèrent à basse température (T<1K) des propriétés physiques particulières et quasi-universelles. Dans le modèle phénoménologique des états tunnel, ces excitations résultent du passage par effet tunnel de groupes d'atomes entre plusieurs configurations équivalentes. Afin de mieux comprendre la nature microscopique de ces états tunnel et leur lien avec le désordre structural, nous nous sommes intéressés à des matériaux présentant un ordre intermédiaire, entre amorphe et cristallin. Nous avons ainsi mesuré par une méthode propagative les propriétés acoustiques, vitesse et atténuation ultrasonores, de différents quasicristaux et cristaux de grandes mailles entre 15mK et 40K. Une première expérience dans un quasicristal mono-grain i-AlCuFe de très bonne qualité structurale a montré l'existence d'états tunnel avec une densité d'états similaire à celle des amorphes. De plus, les mesures dans un approximant R-AlLiCu, et dans deux quasicristaux i-AlLiCu imparfaits, dont l'un a été recuit pour améliorer sa qualité structurale, ont montré que la densité d'états des états tunnel augmentait avec la qualité de l'ordre quasicristallin. Il apparaît donc que les états tunnel ne sont pas liés à des défauts de structure tels que les phasons mais qu'ils sont intrinsèques à l'ordre quasicristallin. Ceci est confirmé par l'observation d'une anisotropie du couplage phonons-états tunnel dans un quasicristal bidimensionnel décagonal d-AlNiCo. Nous avons aussi étudié des matériaux avec un ordre encore plus prononcé : des monocristaux d'olivine et de cordiérite possédant une maille cristalline de grande dimension (respectivement 28 et 116 atomes par maille). Nous avons montré que des états tunnel existaient déjà dans ce type de matériaux, avec une densité d'états plus faible, mais qui augmente avec la taille de la maille.

Les Quasicristaux sont des solides ordonnés présentant une cohérence orientationnelle à longue distance sans périodicité de translation. Leurs propriétés électroniques sont spectaculaires. Par exemple, la phase AlPdRe présente une résistivité de semi-conducteur (> 10 Ohm.cm à 4 K), bien que sa densité d'états au niveau de Fermi soit environ 1/10 de celle de l'aluminium pur. Une étude numérique de plusieurs alliages intermétalliques à base d'aluminium et d'approximants réalistes de Quasicristaux a permis de dégager deux caractéristiques essentielles de leur structure électronique : un creusement important de la densité d'états au niveau de Fermi par rapport aux électrons libres, ce qui est attendu pour les alliages de Hume-Rothery, et une structure très piquée dans la densité d'états. Cette dernière propriété, spécifique des Quasicristaux, a été corrélée avec les propriétés de transport électroniques. Le rôle des métaux de transition a été étudié par une généralisation du modèle de l'état lié virtuel en tenant compte de la spécificité de ces alliages. Nous présentons, entre autre, une explication de la valence négative apparente des métaux de transition qui est évoquée depuis longtemps dans les intermétalliques. En outre, cette étude montre que les métaux de transition jouent un rôle important dans le creusement de la densité d'états au niveau de Fermi. Dans le cadre de la théorie de la diffusion, nous analysons le rôle de l'ordre atomique local sur la localisation des électrons. Cette étude, qui considère un agrégat atomique dans une matrice métallique, montre l'existence " d'états liés virtuels d'agrégats " qui peuvent expliquer la structure piquée de la densité d'états et sont cohérents avec la notion d'états critiques généralement considérés pour décrire le spectre électronique des pavages quasipériodiques. Cependant, la stabilité des agrégats n'est pas due à cette localisation car leur énergie structurale est la somme d'interaction de paires. Cela renforce l'image des Quasicristaux comme alliages de Hume-Rothery.

Le nombre croissant de nanostructures physiques et biologiques sont caractérisées par l'ordre non-cristallin et par les propriétés physiques et biologiques non-conventionnels. Parmi ses systèmes il faut distinguer les capsides virales. Ces coquilles solides qui sont formées par un certain nombre dec opies de la même protéine protègent le virus des agressions et facilitent le processus d'infection de la cellule hôte. La distribution des positions de protéines dans une capside est très régulière et montre un degré très élevé d'ordre, aussi bien orientationnel que positionnel. Les capsides virales de topologie sphérique possèdent la symétrie icosaédrique compatible avec l'ordre cristallin local, mais incompatible avec la symétrie cristalline globale et interdite dans les structures périodiques.Ici, sur l'exemple des Papovavirus, nous montrons l'existence d'un nouveau type d'organisation qui résulte dans l'ordre quasicristallin pentagonal chiral de protéines dans des capsides de topologie sphérique et géométrie dodécaédrique. La formation de cet ordre est décrite dans le cadre de la théorie de Landau de cristallisation. Les particularités de la structure sont élucidées grâce à la théorie d'élasticité des quasicristaux comme le résultat de la déformation phason nonlinéaire.La généralisation de la théorie de Landau de cristallisation que nous proposons permet également de décrire des structures quasicristallines octogonales et décagonales grâce à la minimisation contrainte de l'énergie libre, et donne un nouveau sens physique à la notion de « fenêtre de projection » utilisée dans la cristallographie multidimensionnelle. / A growing number of physical and biological nanostructures are characterized by non-crystallineorder and by unconventional physical and biological properties. Among these systems one can distinguish viral capsids. These solid shells formed by a certain number of copies of the same protein protect viruses from aggressions and facilitate infection of the host cell. Protein distributionin a capsid is quite regular and shows high degree of order, both orientational and positional. Viral capsids with spherical topology have icosahedral symmetry compatible with local crystalline orderbut incompatible with the global one and forbidden in periodic structures.Here, on the example of Papovaviruses we show the existence of a new type of organization whichresults in the chiral pentagonal quasicrystalline order of proteins in capsids with spherical topology and dodecahedral geometry. The formation of this order is described in the frame of the Landau theory of crystallization. The theory of elasticity of quasicrystals is used to show that the structure peculiarities result from the non-linear phason strain.Generalization of the proposed Landau theory of crystallization allows us to describe octagonal and decagonal quasicrystalline structures using constrained minimization of the free energy, thus giving a new physical sense to the « projection window » notion used in multi-dimensionalcrystallography.

Nous avons étudié in situ et en temps réel la solidification dirigée d'échantillons minces d'alliages binaires et d'un quasicristal en combinant radiographie et topographie X. Sur Al-3,5%pdsNi non-affiné, nous avons étudié la formation de l'état initial et la morphologie du front de solidification (croissance cellulaire puis dendritique). Les effets des contraintes mécaniques ont été mis en évidence. La transition colonnaire-équiaxe a été étudiée sur Al-3,5%pdsNi affiné. Nous avons décrit le blocage du front colonnaire et le régime de croissance équiaxe ultérieure. L'efficacité des affinants tend vers une limite. Une analyse de la morphologie des microstructures a été effectuée. L'étude du quasicristal i-AlPdMn montre la croissance de grains dodécaédriques facettés. Nous avons mis en évidence les effets de la convection thermosolutale. La visualisation des contraintes montre une forte déformation des grains. L'apparition de porosités a été observée au cours de la fusion des grains.

Ce travail théorique est consacré à l'étude du transport électronique dans des solides apériodiques. Nous nous sommes placés dans l'approximation des électrons indépendants et à température nulle. Le calcul de la conductivité se ramène alors au problème de la diffusion quantique des électrons dans un potentiel apériodique. Nous avons mis au point des méthodes numériques permettant de calculer cette diffusion quantique dans des modèles de liaisons fortes de grande taille (environ un million d'orbitales) et de géométrie quelconque. Puis ces méthodes ont été appliquées à deux types de systèmes : les quasicristaux et les nanotubes de carbone. Les quasicristaux sont intrinsèquement apériodiques et leurs propriétés de transport particulières pourraient s'expliquer par des lois de diffusion quantique anormales. Nous avons étudié des modèles quasipériodiques à 2 et 3 dimensions et nous avons observé de telles lois. Nous avons aussi mis en évidence une dépendance particulière de ces lois par rapport à l'énergie du paquet d'ondes et par rapport aux éventuels défauts structuraux introduits dans le modèle. Les nanotubes de carbone multifeuillets peuvent, eux aussi, présenter une apériodicité intrinsèque dont nous avons étudié les conséquences possibles sur le transport. Nous avons étudié en particulier les oscillations de la magnétoconductance en présence d'un champ magnétique parallèle à l'axe du tube, et mis en évidence un effet de l'apériodicité sur ces oscillations.

Les réponses statiques et dynamiques associées aux phonons et aux phasons sont<br />comparées dans des quasicristaux de symétrie icosaédrique et dans leurs approximants 1/1<br />cubiques. Quasicristaux et approximants partagent un même ordre local caractérisé par des amas<br />atomiques icosaédriques de grande taille (diamètre ~ 1.6 nm). L'ordre à longue portée est<br />quasipériodique dans le quasicristal alors que périodique dans l'approximant. Les phasons sont de<br />nouveaux modes hydrodynamiques induits par la quasipériodicité. Les phonons existent dans le<br />quasicristal et dans l'approximant.<br />Nous avons mesuré la distribution de l'intensité diffuse autour des pics de Bragg dans la<br />phase approximante Zn-Sc et dans les phases quasicristallines i-Zn-X-Sc (X = Mg, Ag, Co). Dans<br />la phase Zn-Sc, la diffusion diffuse thermique due aux phonons est seule observée. Dans les phases<br />i-Zn-X-Sc, il y a un signal diffus supplémentaire dû aux phasons. Les constantes élastiques de<br />phason déterminées varient avec la nature de l'élément X.<br />La dynamique des phasons est étudiée en diffusion cohérente des rayons X dans la phase i-<br />Al-Pd-Mn. Les phasons sont activés au-dessus de 600°C. La dynamique est diffusive avec, à<br />650°C, des temps de relaxation de 100 s une longueur d'onde des modes de 90 nm.<br />La dynamique des phonons est mesurée dans les phases i-Zn-Mg-Sc et 1/1-Zn-Sc puis dans<br />les phases i-Cd-Yb et 1/1-Cd-Yb en diffusions inélastiques des neutrons et des rayons X. Les<br />facteurs de structure dynamiques sont similaires dans le quasicristal et son approximant ce qui<br />révèle l'importance de l'ordre local sur la réponse dynamique des modes de vibration dans ces<br />structures. Des différences sont néanmoins observées.