Les cuves d'électrolyse sont des réacteurs multiphysiques et multiphasiques opérés à haute température. Un courant électrique de plusieurs milliers d'ampères est nécessaire pour que la réaction ait lieu. Afin de les protéger des aléas du procédé, les cuves sont conçues pour que de la chaleur soit évacuée par les parois latérales. De cette façon, l'électrolyte se solidifie et forme de la gelée protectrice. Cette gelée est désirable selon une certaine épaisseur, mais il est ardu de la mesurer. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet est de développer et mettre en place une méthode de mesure thermique de l'épaisseur de gelée, non-intrusive, continue et permanente adaptée à l'environnement industriel. Les valeurs obtenues serviront d'intrant à un modèle mathématique basé sur les méthodes inverses permettant de prédire en continu le profil de gelée sur les parois latérales d'une cuve d'électrolyse. Un modèle mathématique préalablement validé à petite échelle dans un environnement différent a été ajusté pour reproduire la réalité industrielle. Cependant, certains aspects du procédé ont dû être ignorés: l'électrolyse, la circulation des fluides et les changements temporels de dissipation thermique. Par exemple, la qualité de la couverture d'alumine varie selon le cycle d'alimentation, le type d'alumine et les opérations, ce qui perturbe ses propriétés de barrière thermique. Ce type de carence mène à des écarts entre les résultats de simulation et les mesures physiques. Pour pallier à cette problématique, des paramètres clés, dits de calibration, ont été identifiés et ajustés pour que les prédictions se synchronisent aux mesures industrielles. Le protocole expérimental s'est déroulé sur deux essais principaux, l'un de courte durée (8 jours) et le second sur une plus longue période (27 jours). Un incrément d'énergie significatif était donné à la cuve dès la première journée, puis des mesures de gelée étaient exécutées à une fréquence préétablie. Les mesures thermiques externes étaient acquises en continu. Enfin, les deux volets ont été assemblés. D'abord, il a été constaté que deux cuves voisines (et d'âge comparable) ne se comportent pas nécessairement de façon similaire. L'incrément de voltage imposé avait une durée et une grandeur suffisamment grande pour observer des changements importants d'épaisseur de gelée. Cependant, cet aspect n'a pas été explicitement observé sur tous les points de mesure. Le modèle mathématique est en mesure de prédire les variations dans le temps de l'épaisseur de gelée à partir de données thermiques externes. Par contre, les prédictions se limitent à une seule section d'une seule cuve. Ainsi, le profil de température vertical d'un premier emplacement ne permet pas de connaître l'épaisseur de gelée au voisinage. Changer d'endroit signifie un ajustement spécifique des paramètres de calibration. Dans une éventuelle poursuite de ce projet, il serait astucieux de choisir plusieurs cuves ayant un design favorable à une augmentation importante d'énergie. Ainsi, le comportement de la cuve lors d'un incrément d'énergie prolongé aurait déjà fait l'objet des scénarios planifiés par les concepteurs. Aussi, un projet à plus grand déploiement permettrait aussi de spécifier le champ d'application du modèle numérique. L'échantillon de cuves instrumentées pourrait représenter l'usine au complet, ou mieux encore, l'énergie d'une cuve pourrait être contrôlée par le comportement de sa gelée.

Les suies, particules omniprésentes dans l’atmosphère urbaine, sont d’une extrême complexité morphologique et chimique. Adsorbés à leur surface, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) présentent une toxicité pulmonaire avérée. Durant leur transport atmosphérique, ils peuvent, par des processus d’oxydation et de photolyse, former des produits nitrés et oxygénés dont les impacts sanitaires sont peu connus. Nous proposons de caractériser le vieillissement atmosphérique de particules de suie et d’étudier l’impact de ce vieillissement sur les poumons. Ces travaux de thèse reposent sur la génération de particules de suie modèles ; la simulation en laboratoire d’un vieillissement par des expositions à l’ozone ; ainsi que l’étude des effets inflammatoires de particules vieillies ou non sur des cellules pulmonaires. Nous avons exposé, dans un premier temps, un aérosol de particules carbonées à l’ozone dans un réacteur à écoulement. Les influences du temps de contact, de la concentration initiale en ozone, de l’humidité relative, de la présence d’un rayonnement UV et de la taille des particules ont été étudiées. Le rôle de l’oxygène atomique dans le mécanisme de réaction a également été évalué. Nous nous sommes ensuite intéressés à la réactivité hétérogène entre des HAP adsorbés en surface de particules carbonées et l’ozone. Des cinétiques de dégradation de HAP particulaires ont ainsi été réalisées. Enfin, nous avons étudié la réponse inflammatoire de HAP seuls ou particulaires sur des cellules pulmonaires par le dosage d’interleukines pro-inflammatoires. L’effet du vieillissement des particules modèles, ainsi que le rôle du surfactant pulmonaire ont été évalués. / Soot particles, ubiquitous in the urban atmosphere, exhibit extreme chemical and morphological complexity. Adsorbed on their surface, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have a proven pulmonary toxicity. During atmospheric transport, they may, through oxidation and photolysis process, form oxygenated and nitrated products about which health impacts are not well known. We propose to characterize the atmospheric aging of soot particles and to study the impact of aging on the lungs. This work deals with the generation of soot models particles; laboratory simulation of aging by exposures to ozone; and the study of the inflammatory effects of aged or not particles on lung cells. In a first step a carbonaceous aerosol has been exposed to ozone in a flow reactor. The influences of contact time, initial ozone concentration, relative humidity, UV radiations and particle size were studied. The role of the atomic oxygen in the reaction mechanism was also evaluated. Then the heterogeneous reactivity between PAHs adsorbed on carbonaceous particles and ozone has been investigated. Degradation kinetics of particulate PAHs were thus performed. Finally, we studied the inflammatory response of PAHs alone or in particulate phase on lung cells by assay of pro-inflammatory interleukins. The effect of aging models particles and the role of pulmonary surfactant were evaluated.

Les réacteurs à colonne à bulles gaz-liquide-solide sont largement utilisés liquide ainsi que gaz dans les raffineries de pétrole et les usines de traitement de gaz. Ils sont notamment utilisés dans les procédés chimiques mettant en jeu des réactions. Ces dernières années, l'industrie pétrolière et gazière offshore s'est de plus en plus intéressée à l'extension de l'application des réacteurs pour les plates formes flottantes telles que les unités flottantes de stockage et de déchargement de production (FPSO ). Cependant, les enjeux des courants marins et des vagues influencent les performances des réacteurs installés à bord des unités marines. Pour maintenir la capacité et les spécifications de produit dans de tels réacteurs, la prédiction de leurs écarts de performance par rapport à ceux statiques est essentielle. En particulier, l'étude du comportement d'un écoulement à bulle unique dans une colonne en mouvement fournira une base pour comprendre le comportement plus complexe d'un écoulement à bulles multiple s dans un réacteur à colonne à bulles fonctionnant dans des conditions flottantes. Afin de mieux comprendre les effets de la houle marine sur les performances des réacteurs à colonnes à bulles, cette recherche vise à étudier l'hydrodynamique de la remonté e d'une seule bulle dans une colonne inclinée. Comme l'interaction bulle-paroi a un impact majeur sur l'hydrodynamique du réacteur à colonne à bulles dans des conditions flottantes, les modifications de la trajectoire de la bulle, de la vitesse et du rapport d'aspect imposées par les interactions bulle-paroi sont étudiées. / Gas-liquid as well as gas-liquid-solid bubble column reactors are extensively used in oil refineries and gas treatment plants. They are used especially in chemical processes involving reactions. In recent years, offshore oil and gas industry has been increasingly interested in extending application of reactors for floating platforms such as floating production storage and offloading (FPSO) units. However, the challenges of marine currents and waves influence performance of reactors installed onboard marine units. To maintain the capacity and product specifications in such reactors, prediction of their performance deviations with respect to the static ones is essential. Particularly, investigation on single bubble flow behavior in a moving column will provide a basis to understand the more complex behavior in multi-bubble flow in a bubble column reactor operating in floating conditions. To provide more detailed understanding into the effects of marine swells on the performance of bubble column reactors, this research aims at studying the hydrodynamics of single bubble rising in an inclined column. As the bubble-wall interaction has a major impact on the hydrodynamics of bubble column reactor under floating conditions, the modifications in bubble trajectory, velocity, and aspect ratio imposed by the bubble-wall interactions are studied. This master thesis consists of two chapters. The first chapter contains a general introduction on the challenges brought by the need to extend the application of hydrocarbon treating facilities onboard marine units. Important information about hydrodynamics of bubble column reactors and single bubble rising in liquid are provided. Additionally, the most important issues in selection of the solver and the simulation methods are discussed. In the second chapter, the dynamics of a single ellipsoidal air bubble rising in an inclined cylindrical vessel is experimentally investigated. At the end, a general conclusion on the work performed and recommendations for future works is presented.

Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS). / A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS).

Cette étude fait partie d'un projet plus large appelé SIPHORE (SIngle gap PHOtoneutralizer energy REcovery injector), visant à améliorer l'efficacité globale de l'un des mécanismes par lesquels le plasma est chauffe, dans un réacteur de fusion nucléaire, à savoir le système d'injection de neutres (IDN). Une composante importante d'un système IDN est le neutraliseur de faisceaux d'ions de haute énergie. SIPHORE propose de substituer le neutraliseur à cellule à gaz, utilisé dans les systèmes IDN actuels, par un photo-neutraliseur exploitant le processus de photo-détachement dans des cavités Fabry Perot. Ce mécanisme devrait permettre une efficacité globale η> 60% du système IDN, nettement plus élevée que celle actuellement possible (η <25% pour ITER). Le travail de thèse porte sur l'étude de faisabilité d'une cavité optique avec des propriétés adaptées aux systèmes IDN. Dans ce contexte, le problème de la détermination d'une conception de la cavité optique appropriée a été tout d'abord pris en considération et l'analyse théorique ainsi qu'expérimentale d'un résonateur optique ont été effectuées. Les problèmes lies aux niveaux élevés de puissance optique intracavité (~3 MW) nécessaire pour un taux de photo-neutralisation adéquat ont ensuite été prises en compte. A cet égard, nous avons traite a la fois le problème des effets thermiques sur les miroirs de la cavité en raison de leur absorption de la puissance optique intra-cavite (~1 W) et celui associe à la nécessité d'un faisceau laser d'entrée de puissance élevée (~1 kW) pour alimenter le résonateur optique. / This work is part of a larger project called SIPHORE (SIngle gap PHOtoneutralizer energy RE-covery injector), which aims to enhance the overall efficiency of one of the mechanisms through which the plasma is heated, in a nuclear fusion reactor, i.e. the Neutral Beam Injection (NBI) system. An important component of a NBI system is the neutralizer of high energetic ion beams. SIPHORE proposes to substitute the gas cell neutralizer, used in the current NBI systems, with a photo-neutralizer exploiting the photo-detachment process within Fabry Perot cavities. This mechanism should allow a relevant NBI global efficiency of η> 60%, significantly higher than the one currently possible (η<25% for ITER). The present work concerns the feasibility study of an optical cavity with suitable properties for applications in NBI systems. Within this context, the issue of the determination of an appropriated optical cavity design has been firstly considered and the theoretical and experimental analysis of a particular optical resonator has been carried on. The problems associated with the high levels of intracavity optical power (~3 MW) required for an adequate photo-neutralization rate have then been faced. In this respect, we addressed both the problem of the thermal effects on the cavity mirrors due to their absorption of intra-cavity optical power (~1W) and the one associated to the necessity of a high powerful input laser beam (~1 kW) to feed the optical resonator.

Ces travaux de recherche ont pour objet de développer des modèles statiques et dynamiques pour un procédé de polymérisation de propylène industriel. Ces modèles ont ensuite été employés pour proposer de nouveaux procédés sur base du procédé existant. A cette fin, cette étude a réalisé les aspects suivants : ? Etude de l'état de l'art de la catalyse Ziegler-Natta pour la polymérisation d'oléfines ; ? Etude des caractéristiques des procédés de polymérisation de propylène classiques ; ? Etude des caracteristiques des réacteurs de polymérisation de propylène en suspension et en phase gazeuse en prennant comme exemple des réacteurs en série, d'une part ; et des modèles et méthodes de calcul des paramètres thermodynamiques de systèmes de polymérisation de propylène complexes, d'autre part ; ? Développement d'un modèle dynamique pour un procédé de polymérisation de propylène industriel composé d'un réacteur en suspension et plusieurs réacteurs en phase gazeuse en série. Ce modèle a été basé sur des cinétiques de polymérisation faisant appel à plusieurs sites catalytiques ; ? Etude des conditions opératories et des caractéristiques dynamiques des réacteurs ; ? Simulation des procédés de changement de grade et optimisation de ces procédés. Certains résultats de ces travaux sont originaux et significantifs sur le plan scientifique et sur le plan technologique. / In this thesis, rigorous steady and dynamic models have been developed for an industrial propylene polymerization process. They have then been used to develop new processes based on the existing one. For that purpose, this thesis has: ? reviewed the state of the art of the olefin Ziegler-Natta catalysts; ? analyzed classical propylene polymerization processes and their characteristics; ? analyzed the characteristics of industrial slurry and gas phase propylene polymerization reactors using representative slurry propylene polymerization and gas phase polymerization reactors in series; studied the models for calculating the thermodynamic properties of complex propylene polymerization systems and methods for determining their parameters; ? developed a dynamic model for an entire industrial propylene polymerization process composed of a slurry reactor and several gas phase reactors in series. This model is based on rigorous polymerization kinetics involving several Ziegler-Natta active sites ? investigated the operating conditions and dynamic characteristics of the reactors ? simulated grade transition processes and optimum polymerization processes. Some of the results are original, and scientifically and technologically relevant.

Résumé / Abstract

Les réacteurs hybrides, basés sur le couplage entre une source externe de neutrons et un coeur sous-critique, offrent des possibilités d'incinération des déchets radioactifs. Afin de mieux comprendre la spécificité neutronique d'un tel système, durant le programme expérimental MUSE IV, le réacteur expérimental MASURCA (CEA Cadarache) a été couplé à la source de neutrons GENEPI réalisée au LPSC Grenoble. Ce dispositif a permis de mettre au point une technique de mesure en ligne du facteur de multiplication effectif du réacteur. Cette mesure tire profit des caractéristiques de la réponse du réacteur en fonction du facteur de multiplication aux échelles de temps des phénomènes de fission prompts et retardés. L'analyse des expériences montre que la méthode proposée permet d'obtenir des résultats en accord avec ceux déduits grâce aux techniques classiques de mesure de réactivité qui ne peuvent cependant pas être utilisées dans un réacteur hybride de puissance.

L'étude complète des réacteurs à sels fondus, destinés à une production massive et durable d'énergie nucléaire, doit coupler les aspects neutronique, hydraulique et thermique. Ce couplage, intégrant les codes MCNP et Trio_U, est entrepris dans le cadre du prototype MSRE, où il donne des résultats très proches de l'expérience. L'extrapolation de cette étude permet de proposer des modifications pour améliorer les coefficients de sûreté des réacteurs à sels fondus de puissance.<br> Un deuxième volet concerne les réacteurs sous-critiques pilotés par accélérateur, dévolus à l'incinération des déchets radioactifs. Nous proposons une méthode de mesure absolue de la réactivité prompte à partir de la décroissance suivant une impulsion de neutrons. Elle ne suppose connue que la distribution des temps entre générations de neutrons, caractéristique du réacteur. Cette méthode est appliquée aux résultats de l'expérience MUSE 4 et présente une erreur relative sur la réactivité inférieure à 5%.

Les microsystèmes sont des réacteurs extraordinaires pour mettre en œuvre des réactions chimiques car ils apportent un rapport de contact entre phases très supérieur à celui en ballon, la possibilité d’hypertrempe thermique tant au chauffage qu’au refroidissement et enfin l’absence d’interaction des réactifs avec les produits. Les dimensions micro-ou nanométriques de ces réacteurs sont très largement compensées par la possibilité de parallélisation à grande échelle de ces réacteurs qui permet une montée en échelle de la production sans nouveau développement. Nous avons choisi comme réaction test l’alkylation des acides benzoïques substitués par l’iodure de méthyle en présence d’une éponge à proton (TMGN). Cette réaction a été choisie car elle suit une cinétique parfaitement du second ordre. Nous avons ainsi pu montrer que cette réaction suit la relation de Hammett, déterminer le paramètres de réactivité  pour cette réaction et en opérant à température variable mesurer l’énergie et l’entropie d’activation. Nous avons également réalisé des expériences préparatives sur des substrats bifonctionnels simples et mis en évidence la sélectivité en système microfluidique. Une étude comparative de la basicité des superbases organiques comparée à la vitesse d’alkylation par l’iodure de méthyle a effectué pour mieux cerner le rapport basicité, nucléophilie de ces bases qui est peu étudié. Parallèlement l’alkylation d’un polyphénol complexe la quercétine et de substrats à haute valeur ajoutée tels que le Trolox, l’acide clofibrique et l’acide podocarpique à l’aide de systémes microfluidiques ont été étudié à l’échelle de la millimole. / Microfluidic devices have extensively been used in chemical synthesis, due to providing high surface area between phases, ease of heating or cooling and the absence of interaction between products and reactants. Microreactors can be used in parallel for scale-up purposes without any additional designing step. Here, we have studied the alkylation of substituted benzoic acids by iodomethane at the presence of a proton sponge (TMGN). This reaction was chosen because it follows second-order kinetics. The Hammett reaction constant was obtained for this reaction and by studying the reaction kinetics in different temperatures, the activation parameters were obtained. Using this set-up and using bi-functional substrates the reaction selectivity in microsystem was also investigated. By this microreactor kinetics of N-alkylation of several organic superbases by iodomethane was also studied. Finally, the microreactor system enabled small scale synthesis of several natural compounds. The alkylation of quercetin, Trolox, clofibrique acid and podocarpic acid by iodomethane at the presence of TMGN was conducted at the scale of millimole.